SU952102A3 - Способ получени 0-металлилоксифенола - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  о-металлилоксифенола, кото рый находит применение в синтезе используемого в качестве инсектицида метилкарбамата 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранила . Известен способ получени  о-метал лилоксифенола, заключающийс  во взаи модействии пирокатехина с металлилхлоридом в амидном растворителе (диметилформамид , диметилацетамид, диме тилсульфоксид) при 100-120°С в прису ствии основного агента - окиси,или гидроокиси щелочноземельного металла 13. Недостатком данного способа  вл етс  ограниченность его осуществлени в промышленном масштабе, поскольку он предусматривает сугубо конкретные растворители, которые или токсичны или дорогосто щи, или взрывоопасны (диметилсульфоксид) в присутствии металлилхлорида. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  о-металлил оксифенола, ;заключающийс  во взаимодействии пирокатехина с металлилхлоридом при перемешивании и темпера туре 70-75С в двухфазной системе: вода - бензол в присутствии едкого натра . Недостаток известного способа состоит в том, что имеет место протекание побочной реакции - алкилирование цикла, а также образование диэфиров, что снижает выход целевого продукта и приводит к смеси трудно раздел емых продуктов. Цель изобретени  - повышение избирательности процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что о-металлилоксифенол формулы -ОСНг-С а1г / получают путем взаимодействи  при. перемешивании пирокатехина с металлилхлоридом в двухфазной системе: вода не смешивающийс  с водой органический растворительJ выбранный из группы: низшие алифатические насыщенные монокетоны , низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические углеводороды , насыщенные одноатомные алифатические спирты, насьпценные простые эфиры г1лифатического или аромати ческого р да, в присутствии основног агента и катализатора производного четвертичного аммони  общей формулы где R - алкил , оксиэтил; Rii - алкил оксиэтил; RgH R . имеют одинаковые или разли ные значени  и каждый пред ставл ет алкил галоген, кроме иода, радикалы S04 , S04H ; п - целое число, равное валент ности X, при температуре 70-130 С. Отличительной особенностью предл гаемого способа  вл етс  использова Iние в качестве не смешивающегос  с водой органического растворител , вы ранного из группы: низшие алифатичеркие ненасыщенные монокетоны,низшие алифатические насыщенные мононитрилы , галоидуглеводороды, насыщенные алифатические Сд углеводороды , насыщенные одноатомные алифатические спирты, насыщеные простые эфнры алифатического или ар матического р да, проведение процес са в присутствии катализатора - прои водного четвертичного аммони  общей формулы R, - - Кг-V э где R - сшкил , оксиэтил; RQ - алкил CiJ-C, ОКСИЭТИЛ} RJ и имеют одинаковые или различ ные значени  и каждый представл ет собой алкил С 2 С, X .- галоген, кроме иода, радикалы SQ , 564 Н ; п - целое число, равное валентности X, при температуре 70-130 С. Предпочтительно процесс вести, и пользу  0,6-2 моль металлилхлорида и 0,5-1,4 моль основного агента на 1 моль пирокатехина и 0,01-1 моль к тализатора на 1 моль основного аген та, в качестве которого используют едкий натр или карбонат натри . Согласно предлагаемому способу процесс можно вести в металлилхлори де , тогда последний выполн ет и рол растворител . В качестве вспомогательного инер ного растворител  лучше использоват анизол. В реакционной среде соотношение между водой и органическими растворител ми может измен тьс  в широких пределах. Однако наилучшие результаты получают при использовании реакционной среды, содержащей 1-4 об.ч, органического растворител  на 1 ч. воды. В реакционную среду основной агент , может быть добавлен за один прием в начале реакции, или его добавл ют постепенно в течение всего процесса, что позвол ет лучше контролировать протекание реакции, продолжительность которой составл ет 2-6 ч. В качестве катализатора - производных четвертичного основани  могут быть использованы нар ду с индивидуальными соединени ми, также и смесь метилтриалкиламмонййхлоридов, в которых алкил содержит 8-10 атомов углерода (А/дожен 464) или смесь хлоридов диоксиэтилдиалкиламмони , в которой алкил содержит 16-18 атомов углерода (Кемюлькат К012). Предложенный способ позвол ет избирательно получить моноэфир,свод  к минимуму образование диэфиров и продуктов алкилировани  бензольного кольца пирокатехина. Мол рное отношение моноэфир / диэфир составл ет 16:103, степень превращени  пирокатехина - 43-89%, выход целе,вого продукта на превращенный пирокатехин - 66-82%, на исходный 33-56% . Пример 1,Используемый аппарат содержит трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную вертикальным холодильником, перемешивателем, термометром , подводом и выводом аргона. После продувки аппарата аргоном в него загружают 12,1 г пирокатехина ( моль), 70 мл анизола, 13,5 г металлилхлорида (0,15 моль),5,68 г бисульфата тетрабутиламмони  (0,016 моль), 0,7 г окиси натри  (0,017 моль). Смесь нагревают до 100°С при перемешивании в атмосфере аргона.Затем в течение 2 ч добавл ют 4 г окиси натри  в растворе 20 мл воды. По. окончании вливани  трубку, по которой поступает названный раствор,промывают 5 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают еще 2 ч при кип чении , после чего перемешивают и охлаждают до температуры окружающей среды. Паровую фазу хроматографируют и определ ют, что в органической фазе содержитс  3,7 г непревращенного металлилхлорида . К жидкой реакционной смеси прибавл ют 70 мл дистиллированной воды и получают два сло .Водную фазу п тикратно экстрагируют 60 мл этилацетата. Органические фазы объедин ют . Путем хроматографии водной фазы определ ют наличие 2,0 г непревращенного пирокатехина и 0,70 г о-диметиллилоксибензола . .Путем жидкостной хроматографии наход т, что в органической фазе содержитс  12,3 го-ме- .таллилоксифенола 0,075 моль),1,2 г п-металлилпирокатехина, 0,13 г о-металлилпи1эокатехина .

На основании этих данных конверси  пирокатехина составл ет 84%.

Выход по отношению к превращенному пирокатехину, %: о-металлилоксифенол 82J о-диметаллилоксибензол 3,6- п-металлилпирокатехин 3 о-металлилпирокатехин 0,8. Мол рное отношение моноэфир/диэфир равно 22, выход моноэфира по отношению к исходному пирокатехину составл ет 69%.

Пример 2.В описанный аппарат загружают 35 мл анизола, 8,25 г пирокатехина (0,075 моль), 10 г металлилхлорида (0,11 моль),2,85 г трибутилэтиламмонийхлорида (0,011 моль).

Смесь нагревают до при перемешивании в атмосфере аргона. Затем в течение 2 ч 25 мин ввод т раствор едкого натра, содержащего 2 г NaOH (0,95 моль) в 5,5 мл дистиллированной воды. По окончании введени  этого расвора смесь выдерживают при указанных услови х в течение 1 ч 15 мин. По истечении этого времени водна  фаза имеет нейтральную реакцию. Прекращают перемешивание и нагревание и оставл ю смесь остыбать в атмосфере аргона.Выпавший в осадок хлорид натри  отфильтровывают и трехкратно промывают 15 мл анизола. Фильтраты объедин ют и декан тируют. К водной фазе прибавл ют

115 мл дистиллированной воды и отфильтрованный хлорид натри . В этом растворе определ ют 0,048 йон-г С1 и |1,8 Ю- ион-г (C2.H5)(C4H9bN В органической фазе, котора  составл ет 83 мл, определ ют 0,010 ион-г tfe и 0,010 ион-г () (С4Н9)з .

Содержащийс  в органической фазе хлорид трибутилметиламмони  может быть удален промывкой водой. Дл  этого берут 10 МП органической фазы, которую промлвают один раз в таком же объеме дистиллированной воды.После декантировани  определ ют в органической фазе, г: о-металлилоксифенол 6,8; о-диметаллилоксибензол 0,052 о-металлилпирокатехин 0,16; п-металлилоксипирокатехин l,07f пирокатехин 2,43} 0,34-10 ион-г СЕ

В водной фазе определ ют 0,11 г пирокатехина и 0,88-Ю ион-г 0,11

В результате превращение пирокатехина составл ет 69%. Выход по отношению к превращенному пирокатехину,%: о-металлилоксифенол 77; о-диметаллилоксибензол 0,4 о-металлилпирокатехин 2, т.е. мольное отношение моноэф ,ир/диэфир равно 192. Выход моноэфира по отношению к исходному пирокатехину составл ет 53%.

Примеры 3-16 . Эти примеры осуществл ют аналогично примеру 1. Однако в примере 4 реакцию ведут в автоклаве под давлением. Услови  процессов и полученные результаты приIведены в табл. 1, 2 и 3.

952102

10

Таблица 2

Продолжительность, ч-мин

4-25

5-15

3-40

4-35

20

Результаты,полученные в услови х, указанных в табл. 3

Степень превращени  пирокатехина, %

Выход по отношению к превращенному пирокатехину , %

Простой моноэфир

Диэфир

Claims (1)

1. ВЫХОД простого моноэфира по отношению к исходному пирокатехину, % Формула изобретени  Способ получени  о-металлилоксифенола формулы ОН СК, V-OCH -CeQli t. взаимодействием пирокатехина с металлилхлоридом пои пеоемешивании в двухфазной системе: вода - не смешивающийс  с водой органический растворитель в присутствии основного агента при нагревании, отличаю щийс  тем, что, с целью повышени  избирательности процесса, в качестве не смешивающегос  с водой растворител  используют низшие алифа гические насыщенные монокетоны, низшие алифатические насыщеннее моно нитрилы, галоидуглеводородц, насыщен ные алифатические углеводороды насыщенные одноатомные алифатические

   Таблица 4

   Пример,

   .

   89,6 43 7370

   65 77 7780

   21 1 910

   58,2 33 5656 спирты, насыщеные. простые эфиры алифатического или ароматического р да, п процесс ведут в присутствии катализатора-производного четвертичного аммони  общей формулы г- К, где R - алкил Сх,-С4, оксиэтил; RI - алкил С, оксизтил; RзИ R4 имеют одинаковые или различ- , ные зна;чени  и каждый представл ет алкил X - галоген, кроме иода, радикалы п - целое число, равное валентности X, при температуре 7о-1за с. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3927118, кл. 260-613, опублик. 1975 (прототип)