PL119189B1 - Process for preparing o-metaallyloxyphenol - Google Patents
Process for preparing o-metaallyloxyphenol Download PDFInfo
- Publication number
- PL119189B1 PL119189B1 PL1979216591A PL21659179A PL119189B1 PL 119189 B1 PL119189 B1 PL 119189B1 PL 1979216591 A PL1979216591 A PL 1979216591A PL 21659179 A PL21659179 A PL 21659179A PL 119189 B1 PL119189 B1 PL 119189B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pyrocatechin
- mole
- chloride
- basic agent
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 13
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 21
- -1 phenol Chemical class 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IPOQVGGURGUZNU-UHFFFAOYSA-M tributyl(ethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CC)(CCCC)CCCC IPOQVGGURGUZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005279 aryl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SMGIPPNIBFQJBW-SXOMAYOGSA-N (2s)-n-[[2-(aminomethyl)-5-chlorophenyl]methyl]-1-[(2r)-2-(benzylsulfonylamino)-3-cyclohexylpropanoyl]pyrrolidine-2-carboxamide Chemical group NCC1=CC=C(Cl)C=C1CNC(=O)[C@H]1N(C(=O)[C@@H](CC2CCCCC2)NS(=O)(=O)CC=2C=CC=CC=2)CCC1 SMGIPPNIBFQJBW-SXOMAYOGSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOPGSELPSVHSIY-UHFFFAOYSA-N CNC(O)=O.CC1(OC2=C(C1)C=CC=C2)C Chemical compound CNC(O)=O.CC1(OC2=C(C1)C=CC=C2)C ZOPGSELPSVHSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005949 ethanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N n-heptane-3-ol Natural products CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IMNQNLXZXODPJI-UHFFFAOYSA-L sulfonato sulfate;tetrabutylazanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC IMNQNLXZXODPJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JHMDMBVWHYMAPJ-UHFFFAOYSA-M tributyl(pentan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)C(C)CCC JHMDMBVWHYMAPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia o-metalliloksyfenolu przez monoeteryfikacje pirokatechiny za pomoca chlorku metallilu.Orto-metalliloksyfenol jest zwiazkiem znanym i stosowanym jako substancja wyjsciowa do syn¬ tezy metylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dwumety- lo-benzofuran-7-ylu, zwiazku owadobójczego, od¬ znaczajacego sie wieloma zaletami i znanego po¬ wszechnie pod nazwa karbofuran. Synteza karbo- furanu ze zwiazku wyjsciowego o-metalliloksyfe¬ nolu znana jest z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3474171.Eteryfikacja jednohydroksybenzenów, takich jak fenol, nie nastrecza zadnych szcególnych trudnosci i moze byc dokonana na drodze licznych, znanych reakcji, na przyklad przez dzialanie halogenków lub siarczanów organicznych na fenolany metali alkalicznych.W przypadku dwuhydroksybenzenów, takich jak pirokatechina, monoeteryfikowanie selektywne tyl¬ ko jednej z dwóch grup hydroksylowych przy pierscieniu benzenowym stwarza powazne trud¬ nosci z uwagi na to, ze obie* grupy hydroksylowe maja tendencje do reagowania ze srodkiem etery- fikujacym. Otrzymuje sie przy tym na ogól zna¬ czne ilosci dwueteru zamiast monoeteru, który usilowano wytworzzyc. Tak wiec eteryfikujac piro- katechine za pomoca chlorku metallilu bez zacho¬ wania szczególnej ostroznosci otrzymuje sie z re- 10 15 20 25 30 guly jednoczesnie o-metalliloksyfenol oraz znacz¬ ne ilosci 1,2-dwumetalliloksy-benzenu.Co wiecej ,obserwuje sie na ogól w tym przy¬ padku wystepowanie reakcji ubocznych alkilowa¬ nia pierscienia aromatycznego z przylaczeniem rodnika metallilowego do pierscienia i utworze¬ niem zwiazków takich jak o- i p-metallilokate- chiny.Tworzenie sie dwueterów i pochodnych akilowa- nych w pierscieniu aromatycznym zmniejsza wy- datnosc monoeteru i prowadzi do powstania mie¬ szaniny zwiazków, z której z trudem i w sposób kosztowny daje sie wyodrebnic monoeter.Celem wynalazku jest znalezienie sposobu po¬ zwalajacego wytwarzac o-metalliloksyfenol z dob¬ ra wydajnoscia i przy lepszej konwersji w porów¬ naniu ze znanymi dotad sposobami.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3274260 podano sposób wytwarzania monoalkiloeterów dwuhydroksybenzenów, takich jak pirokatechina, wedlug którego dwuhydroksy- benzen poddaje sie reakcji ze srodkiem alkiluja¬ cym, na przyklad halogenkiem, siarczanem lub toluenosulfonianem alkilu, w obecnosci wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego, w dwufazowym srodo¬ wisku reakcji, zlozonym z jednej strony z wody z drugiej zas z obojetnego, nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organicznego, w tempera¬ turze w granicach od okolo 65°C do 100°C.Wedlug tego sposobu monoeteryfikacje prowa- 119 189119 189 dzi sie w nieobecnosci jakiegokolwiek katalizato¬ ra, przy czym stosunek molowy wytoworzonego monoeteru do dwueteru wynosi powyzej 10:1 przy jednoczesnej duzej wydajnosci monoeteru w stosunku do wyjsciowego dwuhydroksybenzenu. 5 Sposób ten daje dobre wyniki o ile stosuje sie srodek eteryfikujacy malo reaktywny, taki jak pochodna alkilowa.Natomiast; jesli sie zastosuje srodek eteryfikuja¬ cy bardziej reaktywny niz pochodne alkilowe, jak 10 na przyklad pochodna alkilowa, taka jak chlorek metallilu, który jest szczególnie reaktywny, wte¬ dy obserwuje sie zachodzenie trudnych do kon¬ troli reakcji alkilowania pierscienia benzenowego (patrz francuski opis patentowy nr 2 255 279, strona 15 1, wiersze 33—36).Wiadomo równiez, na przyklad w Synthesis (8) 1973, 441—455, ze czwartorzedowe pochodne amo¬ niowe moga byc stosowane jako katalizatory prze¬ niesienia fazy w przypadkach reakcji takich jak 20 podstawianie, odrywanie, przylaczanie i tym po¬ dobne, prowadzonych w dwufazowym, hydroorga- nicznym srodowisku reakcyjnym. Wedlug tego zródla tego typu katalizator jest przydatny do ka¬ talizowania róznych typów reakcji podstawiania, 25 takich jak reakcje C-alkilowania i O-alkilowania.Niniejszy wynalazek opiera sie na obserwacji, ze jesli sie dziala chlorkiem metallilu na piroka- techine w obecnosci srodka zasadowego w dwufa¬ zowym srodowisku hydroorganicznym, to obecnosc 30 katalizatora przeniesienia fazy, wybranego spo¬ sród czwartorzedowych pochodnych amoniowych lub fosfoniowych, sprzyja nieoczekiwanie reakcji eteryfikacji, a w szczególnosci reakcji monoetery- fikacji, która staje sie w duzej mierze dominujaca, 35 przeszkadzajac przebiegowi reakcji alkilowania pierscienia benzenowego przewazajacej w duzym stopniu w nieobecnosci katalizatora.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania o-metal- liloksyfenolu przez dzialanie chlorkiem metallilu 40 na pirokatechine, w obecnosci srodka zasadowego wybranego sposród .wodorotlenków metali alkalicz¬ nych i metali ziem alkalicznych, weglanów metali alkalicznych i kwasnych weglanów metali alka¬ licznych, w, cieklym srodowisku reakcyjnym, za- 45 ^wierajacym rozpuszczalnik oragniczny, polega na tym, ze reakcje prowadzi sie, mieszajac, w ciek¬ lym, dwufazowym srodowisku reakcyjnym skla¬ dajacym sie z wody i obojetnego, nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organicznego, o tern- 50 peraturze wrzenia, powyzej 50°C, w obecnosci ka¬ talizatora wybranego sposród czwartorzedowych pochodnych amoniowych lub fosfoniowych, w tem¬ peraturze od 50° do 140*C. 65 Sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskac stosunek molowy monoeteru do dwueteru stale powyzej 10 :1, a w niektórych przypadkach nawet powyzej 50:1, stopien przereagowania pirokate¬ chiny stale równy co najmniej 50%, a w niektó- 60 rych przypadkach powyzej 80%, wydajnosc mono¬ eteru obliczona w stosunku do przereagowanej pi¬ rokatechiny co najmniej 60%, a w niektórych przy¬ padkach powyzej 80% przy jednoczesnym ograni¬ czeniu tworzenia sie produktów alkilacji pierscie- 65 nia benzenowego w ilosciach mozliwych do przy¬ jecia.Wedlug wynalazku, ilosc stosowanego chlorku metallilu powinna byc taka, by stosunek molowy chlorku metallilu do wyjsciowej pirokatechiny byl co najmniej równy 0,6 :1, korzystnie co najmniej równy 1:1. Górna granica ilosci chlorku metalli¬ lu nie jest istotna, istnieje bowiem mozliwosc przeprowadzenia reakcji w chlorku metallilu, któ¬ ry spelnia jednoczesnie role reagenta i rozpusz¬ czalnika nie mieszajacego sie z woda.W przypadku, gdy stosuje sie rozpuszczalnik: inny niz chlorek metallilu, ten ostatni spelnia jedynie role reagentu, wtedy dobre wyniki otrzy¬ muje sie stosujac od 0,6 do 2 moli chlorku metal¬ lilu na 1 mol pirokatechiny. Rozpuszczalnik orga¬ niczny powinien byc koniecznie obojetny i nie mieszac sie z woda, jak tez miec temperature wrzenia powyzej 50°C, korzystnie powyzej 70°C.Rozpuszczalnik taki mozna wybrac sposród na¬ stepujacych grup zwiazków chemicznych: weglo¬ wodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne jak na przyklad toluen, o-, m- lub p-ksylen, ety- tobenzen, benzen, chlorowcopochodne weglowodo¬ rów, jak na przyklad 1,2-dwuchloroetan, trój¬ chloroetylen, perchloroetylen, chlorek metallilu, chlorobenzen, o-, m- lub p-dwuchlorobenzen, trój- chlorobenez, alkohole, jak na przyklad alkohol n-amylowy, n-heksylowy, izzomylowy, 2-etylo- -heksan-1-ol, oktan-1-ol, 2-etylo-butan-ol, etery, jak na przyklad eter dwu-n-propylowy, eter buty¬ lowy, anizol, fenetol, eter dwubenzylowy, eter dwu- fenylowy, weratrol, eter dwu-izopropylowy, ketony, jak na przyklad 4-metylo-pentan-2-on, acetofenon, metylo-izbutylo-keton, nitryle, jak na przyklad nitryl. W praktyce, dobre wyniki otrzymuje sie stosujac anizol.W srodowisku reakcyjnym wzajemne ilosci wo¬ dy i stosowanego rozpuszczalnika organicznego nie sa istotne i moga wahac sie w bardzo szerokich granicach. W praktyce, dobre wyniki uzyskuje sie stosujac srodowisko reakcyjne skladajace sie z 1 do 4 czesci objetosciowych rozpuszczalnika or¬ ganicznego na 1 czesc wody. Aczkolwiek wynala¬ zek przewiduje zasadniczo stosowanie srodowiska reakcyjnego skladajacego sie z wody i tylko jed¬ nego rozpuszczalnika organicznego istnieje w kaz¬ dym razie mozliwosc, nie wykraczajac poza za¬ kres wynalazku, zastapienia rozpuszczalnika or¬ ganicznego mieszanina obojetnych rozpuszczalni¬ ków organicznych, nie mieszajacych sie z woda, trwalych w warunkach reakcji w temperaturze powyzej 50°C.Jako czwartorzedowe pochodne amoniowe lub fosfoniowe mozna stosowac wszystkie pochodne znane jako katalizatory w reakcjach katalitycz¬ nych przez przeniesienie fazy.Czwartorzedowe pochodne amoniowe stosowa¬ ne jako katalizatora wedlug wynalazku odpowia¬ daja korzystnie ogólnemu wzorowi l,z w którym Rj, R2, R3 i R4, takie same lub rózne, oznaczaja rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 20 atomów wegla, cykloalkilowy zawierajacy od 3 do 6 ato¬ mów wegla, alkenylowy zawierajacy od 2 do 20 atomów wegla, hydroksyalkilowy zawierajacy od119 189 6 1 do 20 atomów wegla, fenyloalkilowy, ewentual¬ nie podstawiony, w którym czesc alkilowa zawie¬ ra od 1 do 6 atomów wegla, X oznacza atom chloru, bromu lub fluoru ,grupe S04, S04H, P04H2, rodnik hydroksylowy, alkoksysulfonyloksy- lowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla (na przyklad metoksysulfonyloksylowy, eidksysulfony- loksylowy), alkanosulfonyloksylowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla (na przyklad metanosul- fonyloksylowy lub etanosulfonyloksyiowy), arylo- sulfonyloksylowy (na przyklad benzenosulfonylo- ksylowy lub p-toluenosulfonyloksylowy), lub alka- nyloksylowy zawierajacy do 1 do 4 atomów weg¬ la (na przyklad acetyloksylowy lub propionylo- ksylowy), zas n oznacza liczbe calkowita równa wartosciowosci X.Dobre wyniki otrzymuje sie stosujac jako ka¬ talizator mieszaniny czwartorzedowych pochod¬ nych amoniowych, aktualnie dostepnych w handlu w postaci preparatów o nastepujacych nazwach: Adogen 464 — mieszanina chlorków metylo-trój- alkilo-amoniowych, w których czesci alkilowe za¬ wieraja od 8 do 18 atomów wegla, Cemulcat KO12 — mieszanina chlorków dwuhydroksyety- lo-dwualkilo-amoniowych, w których czesc alkilo¬ we zawieraja od 16 do 18 atomów wegla.Korzystnie jako katalizator stosuje sie pochod¬ ne amoniowe o wzorze [R5—N(C4tt3)3]nX, w któ¬ rym X i n maja ^wyzej podane znaczenie R5 oz¬ nacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 ato¬ mów wegla, jak na przyklad chlorek etylotrój- butyloamoniowy, chlorek metylótfójbutyloamonio- wy, chlorek czterobutyloamoniowy lub dwusiar- czan czterobutyloamoniowy.Pochodne fosfoniowe stosowane jako katalizator wedlug niniejszego wynalazku sa to zwiazki o wzorze 2, w którym K'i, R'a, R's i R'4, takie sa¬ me lub rózne, oznaczaja rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 2 do 8 atomów wegla, zas Y oznacza atom chloru lub bromu..Ilosc stosowanego katalizatora moze wahac sie w bardzo szerokich granicach, poczawszy od 0,01 mola do 1 mola na 1 równowaznik stosowanego srodka zasadowego. W praktyce, ze wzgledów ekonomicznych, stosuje sie od 0,10 do 0,25 mola katalizatora na 1 równowaznik srodka zasado¬ wego.Korzystnie jest tak dobrac rozpuszczalnik (ka¬ talizator ,by katalizator i nieprzereagowana piro- katechina byly ekstrahowane z fazy wodnej do fa¬ zy organicznej. Szczególnie interesujace wyniki otrzymuje sie stosujac wedlug wynalazku uklad anizol/chlorek trójbutyloetyloamoniowy lub anizol/ /chlorek czterobutlyoamoniowy, w tym przypadku, pod koniec reakcji katalizator moze byc ekstraho¬ wany do fazy organicznej a nastepnie wydzielony z tej fazy przez zwykle przemycie jej woda i na koniec zawrócony z powrotem do reakcji.Ilosc stosowanego srodka zasadowego wyrazona w równowaznikach powinna wynosic od 0,5 do 1,4 równowaznika na mol pirokatechiny, to znaczy: 0,5 do 1,4 mola srodka zasadowego na mol pirokate- chiny, gdy srodkiem zasadowym, jest wodorotlenek lub kwasny weglan metalu alkalicznego, 0,25 do D,*7 mola srodka zasadowego na mol pirokatechiny, 20 15 gdy srodkiem zasadowym jest wodorotlenek me¬ talu ziem alkalicznych lub weglan metalu alkali¬ cznego.W praktyce, ze wzgledów ekonomicznych, ko- 5 rzystnie jest stosowac jako srodek zasadowy wo¬ dorotlenek sodowy lub weglan sodowy, przy czym w pierwszym przypadku od 0,6 do 1,1 mola wodo¬ rotlenku sodowego na mol pirokatechiny, w dru¬ gim zas od 0,3 do 0,55 mola weglanu sodowego na ia mol pirokatechiny.Srodek zasadowy mozna dodac do srodowiska reakcyjnego od razu na poczatku reakcji, korzy¬ stniej jest jednak wprowadzac go do srodowiska przez caly czas trwania procesu, co pozwala le- 15 piej kontrolowac przebieg reakcji.Wedlug innego wariantu wyzej opisanego sposo¬ bu mozna monoeteryfikowac pirokatechine wpro¬ wadzajac niewielka czesc teoretycznie stosowanej ilosci pirokatechiny do srodowiska reakcyjnego na poczatku reakcji zas reszte pirokatechiny i srod¬ ka zasadowego, oddzielnie lub w mieszaninie, do¬ dajac do srodowiska w trakcie trwania reakcji.Opisane powyzej warianty wchodza w zakres ni* niejszego wynalazku.Temperatura reakcji moze wahac sie od 50° do 140°C, korzystnie od 70 do U0°C. Jezeli tempera¬ tura jest wyzsza niz 100°C, konieczne jest prowa¬ dzenie procesu pod cisnieniem w celu zapobieze- ^ nia ciaglemu parowaniu wody z mieszaniny re¬ akcyjnej. Czas trwania reakcji moze wahac sie w bardzo szerokich granicach lecz na ogól wynosi oa 2 do 6 godzin. Ponizsze przyklady podano w celu objasnienia wynalazku. 35 Przyklad I. Stosowana aparatura sklada sie z kolby trójszynej, pojemnosci 250 ml, wyposazo¬ nej w chlodnice zwrotna, mieszadlo, termometr i w przewody doprowadzajace i odprowadzajace argon. 40 Po przedmuchaniu kolby argonem zaladowano 1|2,1 g (0,11 mola) pirokatechiny, 70 ml anizolu, 13,5 g (0,15 mola) chlorku metallilu, 5,68 g (0,016 mola) dwusiarczanu czterobutlyoamoniowego i 0,7 g (0,017 mola) wodorotlenku sodowego. 45 Mieszanine reakcyjna ogrzewano do temperatury 100°C mieszajac w atmosferze argonu. Nastepnie wkroplono w ciagu 2 godzin roztwór 4 g wodoro¬ tlenku sodowego w 20 ml wody, po czym prze¬ plukano wkraplacz 5 ml wody destylowanej, ogrze- 50 wano mieszajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin i pozostawiono do ochlodzenia do tempe¬ ratury pokojowej.Przez chromatografie w fazie gazowej oznaczona w fazie organicznej 3,6 g nieprzereagowanego 55 chlorku metallilu. Do mieszaniny reakcyjnej do¬ dano 70 ml wody destylowanej i rozdzielono obie fazy. Faze wodna ekstrahowano 5 X60 ml octanu etylu. Fazy organiczne polaczono razem.Przez chromatografie w fazie gazowej oznaczo- 60 ho 2,0 g nieprzereagowanej pirokatechiny i 0,70' g o-dwumetyloalliloksybenzenu. Przez chromato¬ grafie w fazie cieklej przy duzej szybkosci prze¬ plywu oznaczono w fazie organicznej 12,3 g (0,075 mola) o-metalliloksyfenolu, 1,2 g p-metallilopiro- 65 katechiny i 0,13 g o-metaliilopirokatechiny.119 189 8 Na podstawie tych wyników stopien przereago- wania pirokatechiny wynosi 84%. Wydajnosc w stosunku do przereagowanej pirokatechiny wynosi: o-metalliloksyfenolu (monoeteru) — 82%, o-dwume- talliloksybenzenu — 3,6%, p-metallilopirokatechiny s — 3% i o-metallilopirokatechiny — 0,8%, z czego wynika, z% stosunek molowy monoeteru do dwue- teru wynosi 22:1 zas wydajnosc monoeteru w stosunku do wyjsciowej pirokatechiny — 69%.Przyklad II Do opisanego wyzej reaktora za- u ladowano 35 ml anizolu, 8,25 g (0,075 mola) piro¬ katechiny 10 g (0,11 mola) chlorku metallilu i 2,85 g (0,011 mola) chlorku trójbutyloetyloamonio- nowego po czym ogrzewano, mieszajac, do tempera¬ tury 85°C w atmosferze argonu. Nastepnie wkrop- 15 lono w ciagu 2 godzin i 25 minut roztwór 2 g <0,05 mola) NaOH w 5,5 ml wody. Po zakonczeniu wkraplania pozostawiono mieszanine w tych wa¬ runkach przez 1 godzine i 15 minut. Po uplywie tego czasu odczyn fazy wodnej stal sie obojetny. 20 Mieszanie i ogrzewanie przerwano a mieszanine pozostawiono do ostygniecia w atmosferze argonu.Wytracony chlorek sodowy odsaczono i przemyto 3 razy po (1[5 ml anizolu. Przesacze polaczono i zdekantowano Do fazy wodnej dodano 1U5 ml wody 25 destylowanej i odsaczony chlorek sodowy. W roz¬ tworze tym oznaczono 0,049 g jonu Cl- i 1,8 • 10-4 gramojonu (C2H5) (C4Hj)3N+.W fazie organicznej (83 ml) oznaczono 0,010 gra- mojonu Cl- i 0,010 gramojonu (C2H5)(C4H§)3N+. 30 Chlorek trójbutyloetyloamoniowy zawarty w fazie organicznej mozna usunac przez przemycie woda.W tym celu pobrano 10 ml fazy organicznej i prze¬ myto jeden raz ta sama objetoscia wody. Po zde- kantowaniu oznaczono w fazie organicznej 6,8 g 35 o-metalliloksyfenolu, 0,052 g o-dwumetallioksyben- zenu, 0,16 g o-metallilopirokatechiny, 1,07 g p-me¬ tallilopirokatechiny, 2,43 g pirokatechinyi 0,34 • 10~» gramojonu Cl-, zas w fazie wodnej 0,11 g piro¬ katechiny i 0,88 • 10-8 gramojonuCl-. 40 Na podstawie tych wyników stopien przereago- wania pirokatechiny wynosi 69%. Wydajnosc w stosunku do przereagowanej pirokatechiny wynosi: o-metalliloksyfenolu — 77%, o-dwumetalliloksyben- zenu — 0,4% i o-metallilopirokatechiny — 2%, z 45 czego wynika, ze stosunek molowy monoeteru do dwueteru wynosi 192 :1 zas wydajnosc monoeteru w stosunku do wyjsciowej pirokatechiny — 53%.Przyklad Iii—Xi: W przykladach tych po¬ stepowano jak w przykladzie I. W przypadku 50 przykladu IV reakcje prowadzono w autoklawie pod cisnieniem. Warunki reakcji i uzyskane wyni¬ ki przedstawiono w tabeli 1.Przyklad XII. Próba porównawcza bez za¬ stosowania katalizatora. Do reaktora opisanego w 55 przykladzie I zaladowano 70 ml anizolu, 16,5 g <0,15 mola) pirokatechiny i 13,5 g (0,15 mola) chlor¬ ku metallilu. Mieszanine ogrzewano, mieszajac, do temperatury 94°C w atmosferze argonu. Nastepnie wkroplono w ciagu 2 godzin roztwór 4 g wodoro- w tlenku sodowego w 20 ml wody destylowanej. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine pozostawiono, mieszajac, w tej temperaturze w ciagu 1 godziny i 15 minut, po czym pozostawiono do ostygniecia do temperaturypokojowej. *s W fazie wodnej oznaczono acydymetrycznie 2,7 mg nieprzereagowanej zasady i 0,094 gramojonu Cl".W fazie organicznej oznaczono przez chromato¬ grafie w fazie gazowej 3,85 g nieprzereagowanego chlorku metallilu.Faze wodna zdekantowano i wyekstrahowano 4 razy po 50 ml octanu etylu. Ekstrakty organiczne zebrano i polaczono z glówna faza organiczna.Analitycznie oznaczono w niej zawartosc: o-dwu- metalliloksybenzenu — nie stwierdzono obecnosci, o-metalliloksyfenolu — 4,43 g, o-metallilopirokate¬ chiny — 0,8 g i p-metallilopirokatechiny — 10,45 g, z czego wynika, ze wydajnosc w stosunku do przereagowanej (64) pirokatechiny wynosi: o-me¬ talliloksyfenolu-28% i p-metallilopirokatechiny — 66%.Przyklad ten wykazuje, ze gdy reakcje prowa¬ dzi sie w dwufazowym srodowisku hydroorgani- cznym w nieobecnosci katalizatora, to w przewa¬ zajacej mierze tworza sie pochodne alkilowane w pierscieniu benzenowym na niekorzysc reakcji monoeteryfikowania.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania o-metalliloksyfenolu przez dzialanie chlorkiem metallilu na pirokatechine w obecnosci srodka zasadowego wybranego sposród wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem- alkalicznych, weglanów metali alkalicznych i kwasnych weglanów metali alkalicznych w ciek¬ lym srodowisku reakcyjnym zawierajacym roz¬ puszczalnik organiczny, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie, mieszajac, w dwufazowym sro¬ dowisku reakcyjnym skladajacym sie z wody j obojetnego, nie mieszajacego sie woda rozpusz¬ czalnika organicznego, o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 50°C, w obecnosci katalizatora wybranego sposród czwartorzednych pochodnych amoniowych lub pochodnych fosfoniowych, w temperaturze od 50°C, do 140°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,5 do 1,4 równowaznika srodka zasadowego i co najmniej 0,6 mola chlorku me¬ tallilu na 1 mol pirokatechiny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie 0,6 do 2 moli chlorku metallilu na 1 mol pirokatechiny. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek zasadowy stosuje sie wodorotlenek sodowy. r 5. Sposób wedlug zastrz 1. znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje. sie weglowodór alifatyczny, weglowodór aromatyczny, chlorowco¬ pochodna weglowodoru, alkohol, eter, keton albo nitryl. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie anizol. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,01 do 1 mola katalizatora na 1 mol srodka zasadowego. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze119 189 10 X tj cc N U X TJ cC 3 x TJ CC N TJ CC TJ 3 CU cC Eh TJ CC N PM TJ CC TJ jCC 3 CC fi CD W) CC o K ~ O ^ CO O c ^ 44 o o fi O) cm ° 2 ^ pq -* Oi bJj ^ < i'o O n cC o CC ^ fi CD fi 2-etyloh (70 ° CM fi CD ^-v W) -* W) o *° TJ "*** 2, < U co o O) CO O co o S -fi O - CC O -+J l—I 3 o CD iffi ~ ^ 'O - CC O £ w & CD N . fi ~ ' o £- IS fi CD -—* W) ¦* W) o *° TJ ^ Q < fi CD ~ tlJO ^ W) o ^ TJ ^ 2, O co o o § o S° -fi 2 x M •-¦« cc fi . CC fi O CC N -». i/l s ° E NaO ^ o" CD a lorek <--H U /^v l—H H lilu (70 t—i cC o CSI fi CD "^ 00 *tf W) TJ ^ S ° ,fi CC ^ O © O fi cu N fi ~ CD C ,Q C 2 O O ^ s o O t cc o & w 5 ° l-H O M ~ O n CC O fi CD <-^ tD -^ W) o » TJ ^ 2^ O O s * CC -+J N 3 O O N O W) fi CO O « B ls CC O W) "^ TJ ^ co -fi ¦?. ^ fi £ ^ o ^ CC CD o S E Si O -i cc o LZOl ml) q o < ^ o CM "29 |o- o o o TJ cc £ k/2 ^ X fi cC N l/l D a N O - CC TJ ° ^ CC O TJ CD* N b o cc o 'fi o s CC CC fi TJ O si CC N O U a CJ "^ c7 CC X i-i cC 3 CD CC S-. CC oj .s a fi E § CD g «o co OJ TjT cm" CM CM CM 00 ^ 00 00 CM^ CM^ ^ co" i-T io" CM i-H ,-H CC O I .fi a 2 # fi w ^ fi CC O U CC £ 2 a -fi M a o CC o 'a o fi es 2 ^ .2 g o si e W) O fi Jh S 3 cc g «•§ cc cc +^ fi cd .a r i i 5 o ^ o tofl TJ fi c fi" 3 u O TJ D ^ 3 fi o d ^ OJ W £ fi ° § fi w •^r/j O fi cc TJ -4-» W £ 3 d a ^ CD <—' .2 a o ^ TJ ^119 189 11 12 jako katalizator stosuje sie czwartorzedowa po¬ chodna amoniowa o gólnym wzorze 1, w którym Ri Rj, R3 i R4, sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja rodnik alkilowy, zawierajacy od 1 do 20 atomów wegla, cykloalkilowy zawierajacy od 3 do 6 atomów wegla, alkenylowy zawierajacy od 2 do 20 atomów wegla hydroksyalkilowy zawieraja¬ cy od 1 do 20 atomów wegla, 1enyloalkilowy, ewentualnie podstawiony, zawierajacy w czesci alkilowej od 1 dó 6 atomów wegla, X oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, grupe S04, S04H, P04Ha albo rodnik hydroksylowy lub alkoksysul- fonylowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla, rodnik alkanosulfonyloksylowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla, arylosulfonyloksylowy, alka- nyloksylowy zawierajace od 1 do 4 atomów wegla, zas n znacza liczbe calkowita równa wartosciowos¬ ci X. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze IRj—N(C4H9)JnX, w którym X i n maja wyzej 10 15 20 podane znaczenie, zas R5 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chlorek etylotrójbuty- loamoniowy, chlorek czterobutyloamoniowy; chlo¬ rek metylotrójbutyloamoniowy, lub dwtisiarczan czterobutyloamoniowy. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie pochodna fosfoniowa o ogólnym wzorze 2, w którym R/, R2\ R,' i R4' sa takie same lub rózne i oznaczaja rodnik alkilo¬ wy zawierajacy od 2 do 8 atomów wegla, zas Y oznacza atom chloru lub bromu. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 70° do 110°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek zasadowy dodaje sie stopniowo do srodo¬ wiska reakcyjnego w ciagu calego czasu trwariia- reakcji.Ro —N — R, WZ0R 1 r; R'2 —P — Ra \ — Y WZÓR 2 ZGK 5 Btm, zam. 9022 — 95 egz.Cena 100 jl PL PL PL
Claims (8)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania o-metalliloksyfenolu przez dzialanie chlorkiem metallilu na pirokatechine w obecnosci srodka zasadowego wybranego sposród wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem- alkalicznych, weglanów metali alkalicznych i kwasnych weglanów metali alkalicznych w ciek¬ lym srodowisku reakcyjnym zawierajacym roz¬ puszczalnik organiczny, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie, mieszajac, w dwufazowym sro¬ dowisku reakcyjnym skladajacym sie z wody j obojetnego, nie mieszajacego sie woda rozpusz¬ czalnika organicznego, o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 50°C, w obecnosci katalizatora wybranego sposród czwartorzednych pochodnych amoniowych lub pochodnych fosfoniowych, w temperaturze od 50°C, do 140°C.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,5 do 1,4 równowaznika srodka zasadowego i co najmniej 0,6 mola chlorku me¬ tallilu na 1 mol pirokatechiny.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie 0,6 do 2 moli chlorku metallilu na 1 mol pirokatechiny.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek zasadowy stosuje sie wodorotlenek sodowy. r
5. Sposób wedlug zastrz 1. znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje. sie weglowodór alifatyczny, weglowodór aromatyczny, chlorowco¬ pochodna weglowodoru, alkohol, eter, keton albo nitryl.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie anizol.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,01 do 1 mola katalizatora na 1 mol srodka zasadowego.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze119 189 10 X tj cc N U X TJ cC 3 x TJ CC N TJ CC TJ 3 CU cC Eh TJ CC N PM TJ CC TJ jCC 3 CC fi CD W) CC o K ~ O ^ CO O c ^ 44 o o fi O) cm ° 2 ^ pq -* Oi bJj ^ < i'o O n cC o CC ^ fi CD fi 2-etyloh (70 ° CM fi CD ^-v W) -* W) o *° TJ " PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7819826A FR2434134A1 (fr) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Procede de preparation de l'o-methallyloxyphenol par monoetherification selective de la pyrocatechine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL216591A1 PL216591A1 (pl) | 1980-02-25 |
| PL119189B1 true PL119189B1 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=9210267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979216591A PL119189B1 (en) | 1978-06-26 | 1979-06-25 | Process for preparing o-metaallyloxyphenol |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252985A (pl) |
| JP (1) | JPS557291A (pl) |
| AT (1) | AT371097B (pl) |
| BE (1) | BE877243A (pl) |
| BG (1) | BG35033A3 (pl) |
| BR (1) | BR7904035A (pl) |
| CA (1) | CA1131255A (pl) |
| CH (1) | CH639055A5 (pl) |
| DD (1) | DD144534A5 (pl) |
| DE (1) | DE2925763A1 (pl) |
| DK (1) | DK169099B1 (pl) |
| ES (1) | ES8107138A1 (pl) |
| FR (1) | FR2434134A1 (pl) |
| HU (1) | HU185608B (pl) |
| IE (1) | IE49177B1 (pl) |
| IL (1) | IL57539A (pl) |
| IT (1) | IT1121943B (pl) |
| LU (1) | LU81422A1 (pl) |
| NL (1) | NL188468C (pl) |
| PL (1) | PL119189B1 (pl) |
| PT (1) | PT69815A (pl) |
| RO (1) | RO77272A (pl) |
| SE (1) | SE448373B (pl) |
| SU (1) | SU952102A3 (pl) |
| YU (1) | YU41163B (pl) |
| ZA (1) | ZA793168B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932458A1 (de) * | 1979-08-10 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
| US4390735A (en) * | 1980-10-22 | 1983-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of p-allylphenols |
| DE3043230A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| JPS6013036Y2 (ja) * | 1981-07-29 | 1985-04-25 | 石川島播磨重工業株式会社 | 熱処理炉 |
| IT1151718B (it) * | 1982-04-19 | 1986-12-24 | Brichima Spa | Procedimento per la preparazione del 2,3-diidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-olo |
| IT1196002B (it) * | 1984-01-20 | 1988-11-10 | Brichima Spa | Procedimento per la sintesi di o-isopropossifenolo |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| US4618728A (en) * | 1985-02-22 | 1986-10-21 | Fmc Corporation | Water aided catechol etherification |
| US4982012A (en) * | 1987-12-18 | 1991-01-01 | Fmc Corporation | Two phase process for preparing 2-methallyloxyphenol from catechol |
| US5773621A (en) * | 1994-06-13 | 1998-06-30 | Chiyoda Corporation | Gas dispersion pipe for gas-liquid contact, and device for gas-liquid contact making use thereof |
| FR2772372B1 (fr) * | 1997-12-15 | 2000-05-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de o-alkylation de composes aromatiques hydroxyles |
| CN114307217A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种呋喃酚废盐中提取邻甲代烯丙氧基苯酚的装置及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| US3274260A (en) * | 1964-08-31 | 1966-09-20 | Universal Oil Prod Co | Method for producing monoalkyl ethers of dihydric phenols |
| GB1227144A (pl) * | 1967-04-05 | 1971-04-07 | ||
| US3689570A (en) * | 1970-01-14 | 1972-09-05 | Peter S Gradeff | Monoalkylation of unsubstituted dihydric phenols with lower alkyl chlorides using alkali metal carbonates or bicarbonates as a condensing agent |
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1978
- 1978-06-26 FR FR7819826A patent/FR2434134A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-11 IL IL57539A patent/IL57539A/xx unknown
- 1979-06-12 ES ES481478A patent/ES8107138A1/es not_active Expired
- 1979-06-18 US US06/049,747 patent/US4252985A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-21 CH CH582079A patent/CH639055A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-06-22 YU YU1482/79A patent/YU41163B/xx unknown
- 1979-06-22 CA CA330,364A patent/CA1131255A/en not_active Expired
- 1979-06-25 LU LU81422A patent/LU81422A1/fr unknown
- 1979-06-25 SU SU792782748A patent/SU952102A3/ru active
- 1979-06-25 BG BG044043A patent/BG35033A3/xx unknown
- 1979-06-25 BE BE0/195945A patent/BE877243A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-25 SE SE7905545A patent/SE448373B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-06-25 DK DK265779A patent/DK169099B1/da active
- 1979-06-25 JP JP8063879A patent/JPS557291A/ja active Granted
- 1979-06-25 PL PL1979216591A patent/PL119189B1/pl unknown
- 1979-06-25 PT PT69815A patent/PT69815A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-06-25 AT AT0443479A patent/AT371097B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-26 DD DD79213901A patent/DD144534A5/de unknown
- 1979-06-26 BR BR7904035A patent/BR7904035A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-06-26 DE DE19792925763 patent/DE2925763A1/de active Granted
- 1979-06-26 NL NLAANVRAGE7904969,A patent/NL188468C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-26 HU HU79PI680A patent/HU185608B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-06-26 RO RO7997963A patent/RO77272A/ro unknown
- 1979-06-26 IT IT23875/79A patent/IT1121943B/it active
- 1979-08-08 IE IE1176/79A patent/IE49177B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-08-16 ZA ZA793168A patent/ZA793168B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL119189B1 (en) | Process for preparing o-metaallyloxyphenol | |
| CN110002968B (zh) | 含氟醚的制备方法 | |
| GB2042543A (en) | Process for preparing arylacetic esters | |
| CN101440074A (zh) | C12/14烷基缩水甘油醚的合成方法 | |
| US4360698A (en) | Process for making glycol ethers utilizing a heterogeneous catalyst | |
| AU773056B2 (en) | Method for producing bisphenol alkoxylates | |
| US4310707A (en) | Sodium stannate catalyst for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols | |
| EP0050937B2 (en) | Process for the ortho-alkylation of phenols | |
| US4579980A (en) | Process for producing ether compounds | |
| US3462462A (en) | Synthesis of vinylidene epoxides from allylic sulfonium salts | |
| EP0007599B1 (en) | Synthesis of tetradecahydroundecaborate(-1) from borohydride ion | |
| US4613703A (en) | Process for allylating hydroxyaromatic compounds | |
| US4734529A (en) | Method for the isomerization of oxiranes | |
| EP0233229B1 (en) | Preparation of an allyl amine and quaternary diallyl ammonium compounds therefrom | |
| US4263462A (en) | Process for the preparation of unsaturated ethers | |
| GB2027427A (en) | Process for the selective monoetherification of pyrocatechol | |
| US20100312019A1 (en) | Preparation of Methyl Fluoroalkyl Ethers | |
| WO2015132801A1 (en) | Process for the synthesis of dimethylcarbonate | |
| JPH107761A (ja) | 脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法 | |
| US4338290A (en) | Hydrolysis of halohydrin or dihalide with HI catalyst | |
| Pegolotti et al. | Allylic Rearrangements. LI. Displacement Reactions in Trifluoromethylallyl Systems1 | |
| EP0185554B1 (en) | Preparation of alkoxy halides | |
| KR20010011161A (ko) | 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 | |
| US4118426A (en) | Production of hydroxy ethers | |
| Knipe | Kinetics of formation of substituted styrene oxides by reaction of 2-aryl-and 1-aryl-2-halogenoethanols with aqueous alkali |