SE444806B - Forfarande for framstellning av kritslam samt anordning for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

8102715-3 2 I allmänheten har man i var industrianläggning som använder utfälld krita i riklig man till disposition en gasblandnlng innehållande ca. 10-18 volymproceflt koldioxid.

Denna gasblandning renas fràn flygaska och andra föroreningar och inleds i kalkslammet, som erhålles genom att i vatten uppslamma bränd kalk eller s.k. industrifinkalk till 12-15- procentigt vattenslam, fràn vilket sand och osläckta kalkpartiklar är avskiljda.

Utfälld krita har tidigare framställts med en satsprocess i höga tornabsorptions- anordningar, varvid karakteriserande för denna process har varit ett högt hydrosta- tiskt mottryck av rökgasen, att reaktionens slutskede sker långsamt och en lag verkningsgrad av koldioxid förbrukningen. Man har inte fäst speciell uppmärksam- het vid dispergering av rökgasen i kalkslammet utan rökgaserna har letts till nedre delen av tornabsorptionsanordningen antingen genom ett rakt rör eller avgrenade rörledningar. I en~sådan tornabsorptionsanordning växer sig dock gasbubblorna stora, varvid koldioxiden reagerar med en lägre verkningsgrad än fràn små gasbubblor, vilka kan bildas med en speciell dispergeringsanordning. I praktiken utmärkar sig denna skillnad genom ett större behov av behandlingsgas och en förlängd reaktionstid, vilken speciellt vid slutskedet av satsprocessen är betydligt längre än vid användning av en dispergeringsanordning. Vid en satsprocess bör även alla behövliga hjälpanordningar dimensioneras betydligt större vad kapaciteten beträffar än vid en kontinuerlig process.

I avsikt att eliminera de vid ovannämnda satsprocess utförd i en tornabsorptions- reaktor utförda satsprocess förekommande nackdelarna verkar det naturligt att framställa kritslam med användning av en satsblandningsreaktor försedd med en dispergeringsanordning och fördelaktigt med en dispergeringsanordning enligt den finska patentansökningen 793287. I en sådan blandningsreaktor kan icke gasströmm- arna strömma i kanaler, sasom i en tornabsorptionsreaktor, men à andra sidan erhålls i en sådan blandningsreaktor, tvärtemot än i en tornabsorptionsreaktor, utfälld krita, vars kristall och agglomeratstorlek uppvisar en mycket stor spridning, där formen av agglomeraten är antingen varierande eller sfärformig och kristall- storleken är relativt liten. Försöken att framställa kritslam med en satsbland- ningsreaktor visade sig inte sålunda vara lovande.

Försöken fortsattes dock och överraskande upptäcktes, att det enligt foreliggande uppfinning är möjligt att framställa krit- slam/ 1amP119t för framställning av krita, genom att inleda rókgaser i kalkslam som i form av en kontinuerlig ström ledes 8102715-3 åtminstone två successiva omblandade zoner, varvid i den närmast föregåen- de zonen uppehâlles en väsentligen större slamvolym än i den följande zonen.

Det är överraskande, att alla de vid tornabsorptionsreaktorn samt vid enskilda blandningsreaktorer förekommande nackdelarna kan elimineras genom att anpassa tvâ eller flera till volymen fràn varandra väsentligt avvikande blandningsreaktorer i serie i förhållande till slamströmrnen, men parallellt i förhållande till rökgas- strömmen. Med förfarandet och anordningen enligt uppfinningen erhålls kritslam, varav krita kan framställas, vars partikelstorlek uppvisar en mycket liten spridning, och vilka partiklar är relativt stora och har taggig yta och är till formen sfärfor- miga agglomerater.

Vid förfarandet och anordningen enligt uppfinningen är verkningsgraden av kol- dioxidabsorption väsentligt större än vid tornreaktorer eller vid enstegsblandnings- reaktorer. I den första blandningsreaktorn absorberas ca. 55-75 % av rökgasens koldioxid och i den andra fasen 10-20 %. Till den första blandningsreaktorn inleds fördelaktigt ca. 3-5 gånger mera rökgaser än till den följande. l den första reaktorn uppehålla likaledes ca. 2-5 gånger större slamvolym än i den följande reaktorn och man har funnit, att ca. 94-97 % av kalken reagerar till krita redan i det första skedet och resten i det andra. Med förfarandet och anordningen enligt uppfinningen uppnàs en konversion av kalk på över 99,5 molprocent.

Vid förfarandet och anordningen enligt uppfinningen uppehàlls fördelaktigt en temperatur av ca. 30-50°C.

Uppfinningen beskrivs närmare nedan hänvisande till bifogade ritning, som fram- ställer ett processchema av en fördelaktig utföringsform enligt uppfinningen.

Kalkslam, som per kubikmeter innehåller fördelaktigt 100-150 kg CaOZ, pumpas längs röret l till en första blandningsreaktor 8, vilken fördelaktigt är försedd med en blandnings- 6 och dispergeringsanordning ll: enligt den finska patentansökningen 793287, Till samma reaktor 8 inleds längs rören 4 och 12 koldioxidhaltiga rökgaser fran ett kraftverk eller liknande. Röret L: är förgrenat, varvid en del av rökgaserna leds längsmed sidoröret 13 till följande blandningsreaktor 9.

Rökgaser inblàses i kalkslammet med en hastighet, som är fördelaktigt 30-60 kubikmeter gas per timme och kubikmeter vätska. Genomströmningshastigheten av 8102715-3 i vätska beror pà gasströmmen och dess koldioxidhalt. Uppehàllstiden är vanligtvis 4- 5 timmar och avfallsgasen lämnar den första reaktorn 8 längs röret 10 och den andra reaktorn 9 längs röret ll, varvid avfallsgasens koldioxidhalt är ca. 1-3 %.

Slammet förs längsmed föreningsröret 2 från den första blandningsreaktorn 8 till den andra blandningsreaktorn 9, vilken till typen är likadan som den första reaktorn 8, men till volymen endast ca. 20-25 % av den föregående. Konversionen av kalkslammet i det första skedet är fördelaktigt 0.94 till 0,97 %. Koldioxidhalten hos gasen som lämnar den andra reaktorn 9 längs röret ll, är ca. 85 % räknat på inmatningsgasens koldioxidhalt. Den relativa strömmande mängden gas är dock densamma som i den första reaktorn 8, och uppehallstiderna av slammet i den andra reaktorn är ca. Û,6-l,8 timmar.

Den från den andra reaktorn 9 utgående gasen leds längs röret ll till atmosfären eller âterförs antingen helt eller delvis till den första reaktorn 8, till vilket denna lämpar sig väl pa grund av dess höga koldioxidhalt.

Det färdiga slammet avlägsnas från den andra reaktorn 9 längs röret 3 för vidare behandling.

Da kalkslammet behandlas med rökgaser på ovannämnda sätt erhålles kritslam, varav framställda utfällda kritor uppvisar agglomerat, vilka är jämnstora och sfärformiga, varutöver dessutom andelen av enskilda kristaller i produkten är obetydligt liten. Da däremot kalkslam behandlas med rökgaser vid samma betingel- ser men användande en periodiskt fungerande enstegsblandningsreaktor erhålles krita, där agglomeraten till formen och storleken är ojämna, varutöver dessutom produkten innehåller rikligt med enskilda kristaller.

Exempel 1.

För testning av reaktions- och kristalliseringsmekanismen vid olika reaktortyper utfördes kristallanalyser med hjälp av röntgendiffraktion, SEM-avbildning (scan- ningelektrolysmikroskop), sedimenteringsanalys och analys av specifik yta.yNumre- ringen av analysproven är framställd i tabell 2.

Den röntgendiffraktometriska kristallanalysen utförs med en anordning som är okalibrerad, då kalibrering icke kan utföras med normala metoder, för det är inte 8102715-3 möjligt att framställa en fullständigt ren aragonitkrita som preparat. Resultaten av röntgendiffraktionsanalysen är i tabellen 1. Produkten, som framställts med satsblandningsreaktorn innehöll 1,5 gånger mera kalcit jämfört med den kontinuer- liga metoden. De absoluta mängderna kalcit varierade mellan 3-8 %. Da man iakttager, att råmaterialkalken innehåller 4 % CaCOj och 91 % Ca(OH)2 och att kritan i naturprodukten är som kalcit, vilken i reaktorn icke mera förändras, kan man sluta sig till att produktens grundkalcithalt är 4,2 %, varvid man inom gränserna för analysnoggrannheten har bevisat, att kalcit icke bildas under reaktionen och att reaktionsmekanismen är enligt formeln nedan Ca” + CO z (aragonit) 3 Tabell 1 Resultat av röntgendiffraktionsanalysen. Mängden olika kristallformer i slut- produkten. Provnumreringen är framställd i tabellen 2.

Reaktor Förfarande Prov nr Ca(OH)2 CaCO3 CaCOS % (arag) kalcit % - % Torn Sats 1 0 95-97 3-5 Blandning Sats 2 a Û 92-95 5-8 Blandning Kontinuerlig 3 a Û 95-97 3-5 SEM-avbildningsanalysen påvisade, att CaCO3-kristallerna i proven utgjordes av ren aragonit oberoende av konversionstalet och att reaktorstrukturen och de använda reaktionsbetingelserna icke inverkade på resultaten beträffande kristall- formen. Resultaten av både SEM-avbildningen och röntgendiffraktionsanalysen stöder varandra. ål 8102715-3 6.

Tabell 2 Numrering av kristallanalysprov.

Prov Förfarande Reaktor Provkvalitet Tid Anmärkningar (h) 1 Sats Torn Slutpunkt 10,5 -' 2 a Sats Blandning Slutpunkt 5,0 - 2 b Sats Blandning Slutpunkt 8,0 - 2 c Sats Blandning Slutpunkt 10,5 - 2 d Sats Blandning Uppsamlingsprov ~ 5 10 seriers körning 3 a Kontinuerlig Blandning Slutpunkt 16- 3 b Kontinuerlig Blandning Mellansteg 60 - 3 c Kontinuerlig Blandning Slutpunkt 60 - 3 d Kontinuerlig Blandning Uppsamlingsprov 60 Proven 1 och 2 a har tagits jämsides och proven 2 b och 2 c jämsides sinsemellan, men väsentligt senare än de föregående. l tabell 3 framställs ett sammandrag av resultaten av SEM-avbildningarna och bilderna förevisas i figurerna 1-16. Da man betraktar tillväxten av kristallerna då reaktionen 1 framskrider kan av figurerna l-li och 5-3 märkas, att da argonitkris- tailerna och kristallagglomeraterna uppstar i satstorn- och blandningsreaktorerna motsvarar de bilder bättre varandra, där reaktionstiden har varit densamma (figurparen 2 och 7 samt 3 och 8) än bilderna, där konversionen har varit densamma (figurparen 2 och 6, 3 och 7 samt li och 8).

Da reaktionen gått slut i en satsblandningsreaktor är andelen av enskilda kristaller stor (figurerna 8-12). Vid extrema fall saknas agglomerat helt och hallet (figur ll).

Vid tornreaktorn och speciellt vid en kontinuerlig blandningsreaktor saknas de enskilda kristallerna (figurerna å, 13-16).

Inverkan av en blandningsreaktors satstid pa SEIM-avbildningen (figurna 8-10) kan icke kritiskt betraktas, da de 8 och 10,5 timmar långa satsproven utfördes senare än det 5,0 timmar långa provet och förändringar i råmaterial producerande fabriks- betingelser under denna tid är möjliga. Andelen av agglomerater verkar dock minska da satstiden ökar, vilket beror pa en mindre omröringseffekt. 8102715-3 . 7 Agglomeraten i satsblandningsreaktorn var till sin storlek, form och sina ytegen- skaper varierande (figurerna 8, 10 och 12). Tornreaktorn producerade jämnstora "taggiga" sfärformiga agglomerater (figur 4). Den kontinuerliga blandningsreaktorn gav jämnstora sfärformiga agglomerat, vilkas ytformer i de olika bilderna avvek fràn varandra bara närmast mellan slät och taggig form (figurerna 13-15). En orsak till detta är systemets stabilität. I figur 13 då provet togs var systemet inte ännu fullständigt stabiliserat, såsom i figurerna 14 och 15. I den kontinuerliga blandnings- reaktorn skedde inte kristall- eller agglomeratförändringar i efterreaktorn för det andra skedet (figurerna 14 och 15).

Tabell 3 Sammandrag av SEM-avbildningarna Kristallstorlek Prov nr Längd I Diameter Andel Yta Form /Ufn /Ufn ' 1 2,0 _ 0,3 närm.alla taggig sfär 2 a 1,2 0,2 största varierar varierar delen 2 b 1,2 0,2 icke aus _ - 2 c 1,2 0,2 mycket taggig varierar liten 2 d 0,8 0,2 liten varierar sfär 3 a 2,0 0,3 alla rätt slät sfär 3 b 3,0 0,4 alla taggig sfär 3 c 3,0 0,4 alla taggig sfär 3 d 2, 5 0, 5 närm.alla varierar varierar Provnumreringen framställs i tabell 2.

Kristallstorlekarna har bestämts av 6500 x förstoringar av SEM-avbildningarna.

Uppsamiingsprovens SEM-avbildningar 12 och 16 skiljde sig 'väsentligt från motsva- rande enskilda prover 1 figurerna 8 och 15. En orsak till detta är en långvarig omrörning av lagringsbehallaren (tid = 100 - 150 h) med en centrifugalpump innan provtagning, varvid pålitliga slutsatser beträffande kritans kvalitet inte kan göras pa basen av figurerna. Pumpens inverkan pâ agglomeratformen och storleken är uppenbar.

Diameter /Ufn 3-6 2-6 2-15 l-4 2-6 3-6 2-10 8102715-3 Vid den kontinuerliga reaktorn enligt uppfinningen var de enskiljda kristallernas storlek störst, sedan vid tornreaktorn och minst vid satsblandningsreaktorn (tabellen 3 och figurerna 1-16).

Figurernas 1 - 16 data är upptecknade i nedanstående tabell 4. Provnumreringen är densamma som i tabellen 2. De i parentes varande provnumren motsvarar nedanstå- ende prov, men konversionen är lägre.

Tabell 4 Bild Prov Konversion Tid Uppehällningstid nr nr - min min 1 (1) 0,000 0 - 2 (1) 0,377 180 - 3 (1) 0,624 310 - 4 (1) 0,997 650 - s (2 a) 0,000 0 - 6 (2 a) 0,441 120 - 7 (2 a) 0,654 180 - 8 2 a 0,996 300 - 9 2 b 1,000 480 - 10 2 c 1,000 630 - ll 2 b 1,000 480 - 12 2 d 1,000 ~300 - 13 3 a 0,995 - 310 14 3 b 0,990 - 380 15 3 c -- 0,999 - 480 16 3 d 0,999 - ~ 480 Av de ovanstående resultaten kan konstateras, att den kontinuerliga tvastegspro- cessen enligt uppfinningen ger kvalitetsmässigt det bästa resultatet. Temperaturen verkade inte ha någon större inverkan på process- och kvalitets-värdena. Det visade sig' även, att ett kontinuerligt kritframställningsförfarande är i praktiken möjligt att utföra med i serie kopplade blandningsreaktorer enligt föreliggande uppfinning. Av de ovanstående resultaten framkommer även att mängden av fria kristaller vid en Förstorin gånger 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 1300 2600 2600 6500 2600 2600 8102715-3 satsblandningsreaktor är stor, vid en tornreaktorer liten och att dessa icke uppkom- mer i det kontinuerliga förfarandet. Agglomeratens storlek och form uppvisar större spridning i krita framställd med satsblandningsreaktorer än i krita framställd med en kontinuerlig reaktionsserie och tornreaktor. Härvid kan konstateras att med förfa- randet enligt uppfinningen åstadkommas en betydlig förbättring i framställning av krita.

Claims (8)

8102715-3 IO Patentkrav

1. Förfarande för framställning av kritslam lämpligt för fram- ställning av krita genom att inleda rökgaser i kalkslam, k ä n n e t e c k n a t av att en kontinuerlig ström av kalk- slam ledes genom åtminstone två successiva omblandade zoner (8, 9). varvid i närmast föregående zon (8) upprätthålles en väsentligen större slamvolym än i följande zon (9).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att i närmast föregående zon (8) upprätthålles ca 2-5 gånger större slamvolym än i följande zon (9).

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att i närmast föregående zon (8) inleds (12) ca 3-5 gånger mera rökgas än i följande zon (9).

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone en del av gasen (ll). som avlägsnats från följande zon (9), inleds (5) i närmast föregående zon (9).

5. Förfarande enligt något av de föregående kraven. k ä n n e t e c k n a t av att rökgaserna leds som parallella strömmar (12. 13) genom de omblandade zonerna (8. 9).

6. Förfarande enligt något av de föregående kraven. k ä n n e t e c k n a t av att i slammet upprätthålles en temperatur på ca 39-50°C.

7. Anordning för utförande av förfarandet enligt krav l, on- fattande en reaktorapparatur och därmed förbundna organ för kontinuerlig inmatning (1) av kalkslam och avlägsning (3) av kritslam ur reaktorapparaturen och organ för inmatning (4. 12. 13) av rökgas i det nedre partiet av reaktorapparaturen och dispergering (14, 15) i slammet samt avlägsning (10. ll) från det övre partiet av reaktorapparaturen. k ä n n e t e c k - 8102715-3 H n a d av att reaktorapparaturen utgörs av två i förhållande till slamströmmen (1, 2. 3) seriekopplade, men i förhållande till rökgasströmmen parallellkopplade reaktorer (8, 9) för- sedda med omrörare (6. 7). av vilka den föregående reaktorn (8) till sin volym är ca 2-5 gånger större än den senare (9).

8. Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av ett rör (5) som förenar rökgasutloppsröret (ll) av den senaste reaktorn (9) med rökgasinloppsröret (12) av den föregående reaktorn (8) för åtminstone partiell ledning av gasen som avlägsnats från den senare reaktorn (9) till den föregående reaktorn (8).