CN110589862B - 液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法 - Google Patents

液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米级碳酸钙的生产方法，具体的说涉及一种液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法。至少包含三级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，碳酸钙沉淀悬浮液从最后一级反应器排出，且向各级反应器连续供应碳酸气体原料，氢氧化钙原料从第一级反应器连续进料，或者从第一级反应器和第二级反应器分别连续进料；最后一级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个反应器接受上级反应器的流出物进行碳化操作；另一个反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作，各级反应器的操作条件根据目标纳米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸技术指标进行调节和控制，所述操作条件包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C0和碳酸气体中二氧化碳的供应量Q，Q的单位为molCO2/min。

Description

液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法
技术领域
本发明涉及纳米级碳酸钙的生产方法，具体的说涉及一种液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法。
背景技术
沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙，工业生产方法主要是以氢氧化钙石灰乳和二氧化碳为原料的碳化法。现已工业化的生产流程可以划分为以下类别：间歇法，半连续法和连续法。现有技术大多采用间歇法流程，也即在反应器中装入氢氧化钙乳液原料，然后通入二氧化碳气体，反应器中碳化反应的程度随着时间变化从0％变化到100％，碳化反应结束后出料，转入下一批次的装料和碳化。所谓半连续生产方法的主要特征是在反应器中将规定总量的氢氧化钙原料逐步分批加入，直到全部的氢氧化钙添加结束，完成碳化反应后，产物从反应器中出料，准备下一轮。这种半连续流程如公开号为CN103717681A，名称为：制造沉淀碳酸钙的方法、沉淀碳酸钙及其用途的中国发明专利和公开号CN1429772，制备具有具体形态的碳酸钙的方法的中国发明专利，后者是半连续法中碳化后浆料和原料一起经反应器外循环的方法，有一个反应和一个循环服务槽。现有技术中属于连续碳化法是白石公司较早提出并用于工业生产的气相为连续相的多塔串联的连续碳化流程，例如美国专利文献USP4124688制备0.1～1微米立方形沉淀碳酸钙(Process for preparing cubic crystalsof calciumcarbonate)。
以液相为连续相的连续碳化流程及其方法少见报道，主要的困难可能是石灰乳原料本身带有大量的固体氢氧化钙颗粒，容易被碳酸钙产物包裹，在没有碳化完全的情况下，液相连续法会导致未反应原料混入到产物碳酸钙中，导致产品的游离碱含量偏高。例如公开号CN102482111A，名称为生产碳酸钙的方法的中国发明专利提出了第一碳化单元(两个或多个)可以连续或间歇方法串联或并联，且与第二单元进行串联的工艺流程，该方法限于较低的氢氧化钙进料浓度，且第一单元采用高压管式反应器，实施例产品仅给出了粒度和电子显微镜照片。公开号CN107032381A，名称为一种搅拌式连续碳化装置和碳酸钙粒子合成方法的中国发明专利提出了一种搅拌式连续碳化装置和碳酸钙粒子合成方法，实施例没有给出明确的产品性能。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提出了液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，以及利用该方法生产的各种形状的碳酸钙产品。
本发明所说的液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，至少包含三级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，碳酸钙沉淀悬浮液从最后一级反应器排出，且向各级反应器连续供应二氧化碳原料，氢氧化钙原料从第一级反应器连续进料，或者从第一级反应器和第二级反应器分别连续进料；最后一级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个反应器接受上级反应器的流出物进行碳化操作；另一个反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作。
本发明中，各级反应器的操作条件，包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C0和碳酸气体中二氧化碳的供应量Q(molCO2/min)，根据目标纳米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸等技术指标进行调节和控制。
碳酸气体中二氧化碳体积浓度可以在25～100V％，通常采用石灰煅烧收集的窑炉气体，二氧化碳体积浓度在25～48V％。
本发明中，生产纳米级碳酸钙产品的最低反应器串联数为三级，三级串联的统一流程见附图1。其中，1为氢氧化钙乳液原料，2为碳酸气体原料，3为沉淀碳酸钙悬浮液。
本发明中，所述反应器的形式没有特别的限定，可以采用搅拌式碳化釜、鼓泡塔、循环射流碳化釜等碳化反应器。为了适应连续操作，共同的特点是，除了最后一级反应器，反应器的上部均设置有溢流口，使物料从该级反应器溢流流出，平稳地引入下一级反应器，氢氧化钙原料的供应点设置在混合强度最大的区域，二氧化碳的供应通常地从反应器的底部通入反应器。
本发明所说术语：“操作体积”特指连续反应釜至溢流口以下液相和气相的总体积。
三级串联生产纳米级沉淀碳酸钙的方法，操作体积V1(体积为L，下同)的第一级反应器的操作条件是：τ1＝25～35min，T1＝17～21℃，C0＝0.5～0.8mol/l，Q1/A1＝0.5～1.0，其中Q1为第一级反应器CO2供应速度molCO2/min，A1是氢氧化钙供应速度molCa(OH)2/min，也即A＝C0*V1/τ1；操作体积为V2的第二级反应器的操作条件是：V2/V1＝2～10，T2＝40～55℃，A2/A1＝0.1～2.0，Q2/A2＝1.4～2.7；操作体积V3的第三级两个反应器A和B轮换操作，操作条件是：V3≤V2，T3＝75～82℃，Q3/V3＝0.008～0.01mol/(mim.l)，进料与碳化时间为10+τ2min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ2min。
获得纳米级沉淀碳酸钙的平均粒径35～90nm，氮气吸附法BET18～35m2/g。
本发明的有益效果：
本发明方法与现有间歇碳化比较，节省了进出料时间，单位设备体积的产能大，具有设备投资低、装置占地少的特点。
本发明方法采用三级及以上多级串联连续碳化的技术方案，无需添加晶型助剂，可以生产纳米级的碳酸钙产品，产品质量可控且稳定，适合于生产高质量的沉淀碳酸钙产品。
附图说明
附图1三级串联的工艺流程图，其中1，2和3分别代表氢氧化钙乳液原料、碳酸气体原料和碳酸钙悬浮液。
附图2实施例1所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺1μm。
附图3实施例2所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺1μm。
附图4实施例3所得碳酸钙产物的SEM照片，标尺800nm。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的阐述说明。
悬浮液中碳酸钙比表面积测试方法：取悬浮液50-100ml，定性滤纸抽滤成为滤饼，滤饼上添加15ml乙醇浸润，抽干，滤饼于60度下真空干燥8小时得到干粉，称量0.2～0.5g干粉装入石英样品管中，用JW-BK400型比表面积及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)测量氮气吸附量，计算碳酸钙产物的比表面积BET(m2/g)。
碳酸钙颗粒形貌扫描电镜测试方法：上述比表面积测试制备得到的干粉样品，在单晶硅衬底上喷粉，低温等离子喷金50秒制得扫描电镜样品，用PHENOM PRO(荷兰PHENOM-World公司)在不同放大倍率下观察和照相，得到SEM照片。
产物晶型分析方法：上述方法干粉样品用X射线衍射仪(日本理学电机)，X光射线(40kV/100mA)连续扫描，扫描范围(2θ)10～80°，得到XRD图谱，根据图谱定性是否有文石晶型。根据图谱数据中方解石和文石晶型碳酸钙的最强特征谱峰的峰面积积分，按照以下公式计算产物中方解石晶相碳酸钙的重量百分数比Xc：
Figure BDA0002195434620000031
式中，Fc和Fa分别为样品XRD图谱上对应于方解石和文石最强特征峰的峰面积积分值。
实施例1
第一级搅拌式碳化反应釜操作体积为3L，第二级搅拌式碳化反应釜操作体积为30L，第三级两个搅拌式碳化反应釜A和B操作体积均为30L，按照附图1流程连接，操作如下：氢氧化钙乳液浓度为0.80mol/L，由蠕动泵连续供应，设定供应速度为120.0ml/min，温度为14.0C～14.2℃，由一个导管引入至反应器的搅拌桨叶相同水平的位置；碳酸气体自反应器底部通入，流量为2.5L/min，碳酸气体中二氧化碳体积含量为40V％，其余为空气；反应器搅拌速度1200rpm，反应釜夹套中通入16℃的冷却水，达到稳态后测到反应器内温度为17.0℃～17.1℃。
自第一级反应器溢流的物料由导管引入至第二级搅拌式碳化反应釜的搅拌桨叶水平处，浓度为1.20mol/L的氢氧化钙乳液由另一台蠕动泵供应，设定供应速度为150mL/min，温度为60.2～60.3℃，由另一个导管引入至第二级搅拌式碳化釜的搅拌桨叶水平处，搅拌速度为600rpm。碳酸气体自反应釜底部通入，气体流量为15L/min，其中二氧化碳浓度为40V％。反应釜夹套中通入温度为70℃的水。稳态后测到第二级反应釜内温度为58.5℃～58.7℃。
自第二级反应釜溢流的物料由导管引入至第三级搅拌式碳化反应釜A的搅拌桨叶水平处，待进料至约5L的液位后，开启搅拌，开启夹套热水阀，热水温度为82℃，并从反应釜底部通入上述相同浓度的碳酸气体，碳酸气体的流量为1.0L/min；第83分钟后(自开始进料计，下同)，达到了30L的操作体积，将进料三通阀切换至第三级搅拌反应釜B，反应釜B开始进料，反应器B按照反应器A相同的程序进行操作；第190分钟停止通气，测得反应釜A内最高温度为81.2℃，脱气2min后，自反应釜A底部排料，反应器A准备下一轮操作。
从第三级反应釜A和B的排料取样，用EDTA络合法分析滴定总钙离子浓度，当两批排料中总钙离子浓度相对偏差小于2％，可以判定，连续操作系统达到了稳定操作条件，之后自第三级搅拌反应釜B的排料取样，抽滤，在105℃干燥箱中干燥至含水率小于0.2wt％，用于测试和分析。
SEM照片显示产物为立方形(附图2)。产物粉体的BET为18.34m2/g，游离碱含量为0.048wt％。
实施例2
按照实施例1相同的流程和相同的反应釜，所不同的是操作条件有：第一级氢氧化钙供料速度改为140mL/min，碳酸气体流量为3.5L/min，稳态后测得第一级反应釜内温度为19.7℃；第二级反应釜氢氧化钙供料速度改为180mL/min，碳酸气体流量改为17.5L/min，稳态后测到第二级反应釜内温度为59.4℃～59.7℃；第三级反应釜的通气量改为1.7L/min，第三级反应釜内最高温度为81.8℃。
SEM照片显示产物为立方形(附图3)。产物粉体的BET为23.59m2/g，游离碱含量为0.048wt％。
实施例3
第一级搅拌式碳化反应釜操作体积为30L，第二级搅拌式碳化反应釜操作体积为60L，第三级两个搅拌式碳化反应釜A和B的操作体积均为60L，按照附图1流程连接，操作条件如下：氢氧化钙乳液浓度为0.60mol/L，由蠕动泵连续供应，设定供应速度为1000mL/min，温度为15.1C～15.2℃，由一个导管引入至反应器的搅拌桨叶相同水平的位置；碳酸气体自反应器底部通入，流量为30L/min，碳酸钙气体中二氧化碳体积含量为40V％，其余为空气；反应器搅拌速度600rpm，反应釜夹套中通入16℃的冷却水，达到稳态后测到反应釜内温度为18.5℃～18.6℃。
自第一级反应器溢流的物料由导管引入至第二级搅拌式碳化反应釜的搅拌桨叶水平处。浓度为1.0mol/L的氢氧化钙乳液由另一台蠕动泵供应，设定供应速度为100mL/min，温度为61.1～61.2℃，由另一个导管引入至第二级搅拌式碳化釜的搅拌桨叶水平处，搅拌速度为550rpm。碳酸气体自反应釜底部通入，气体流量为15L/min，其中二氧化碳浓度为40V％。反应釜夹套中通入温度为70℃的水。稳态后测到第二级反应釜内温度为58.4℃～58.5℃。
自第二级反应釜溢流的物料由导管引入至第三级搅拌式碳化反应釜A的搅拌桨叶水平处，待进料至约10L的液位后，开启搅拌，开启夹套热水阀，热水温度为78℃，并从反应釜底部通入上述相同浓度的碳酸气体，碳酸气体的流量为2.5L/min；第41分钟后(自开始进料计，下同)，达到了60L的操作体积，将进料三通阀切换至第三级搅拌反应釜B，反应釜B开始进料，反应器B按照反应器A相同的程序进行操作；第85分钟停止通气，测得反应釜A内最高温度为77.3℃，脱气2min后，自反应釜A底部排料，反应器A准备下一轮操作。
从第三级反应釜A和B的排料取样，用EDTA络合法分析滴定总钙离子浓度，当两批排料中总钙离子浓度相对偏差小于2％，可以判定，连续操作系统达到了稳定操作条件，之后自第三级搅拌反应釜B的排料取样，抽滤，在105℃干燥箱中干燥至含水率小于0.2wt％，用于测试和分析。
SEM照片显示产物为立方形(附图4)。产物粉体的BET为30.25m2/g，游离碱含量为0.044wt％。
实施例4
按照实施例3相同的流程和反应釜，所不同的有，第一级氢氧化钙的供料速度改为1200mL/min，碳酸气体流量改为25L/min，稳态后第一级反应釜内温度为17.8℃～18.9℃，第二级氢氧化钙供料速度改为120mL/min，碳酸气体流量改为25L/min，稳态后测得第二级反应釜内温度为56.7℃～56.8℃。
产物干粉的BET为35m2/g，游离碱含量为0.047wt％。

Claims (4)

1.液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，其特征在于，至少包含三级串联的反应器，每级反应器的固体悬浮液是连续进出料的，碳酸钙沉淀悬浮液从最后一级反应器排出，且向各级反应器连续供应碳酸气体原料，氢氧化钙原料从第一级反应器连续进料，或者从第一级反应器和第二级反应器分别连续进料；最后一级反应器由两个轮换操作的反应器构成，一个反应器接受上级反应器的流出物进行碳化操作；另一个反应器执行脱气和排出碳酸钙悬浮液的操作，各级反应器的操作条件根据目标纳米级碳酸钙产品的晶型、形貌和颗粒尺寸技术指标进行调节和控制，所述操作条件包括平均停留时间τ、操作温度T、氢氧化钙进料浓度C0和碳酸气体中二氧化碳的供应量Q，Q的单位为molCO2/min；
采用三级串联，操作体积V1的第一级反应器的操作条件是：τ1＝25～35min，T1＝17～21℃，C0＝0.5～0.8mol/L ，Q1/A1＝0.5～1.0，其中Q1为第一级反应器CO2供应速度molCO2/min，A1是氢氧化钙供应速度molCa(OH)2/min，也即A＝C0*V1/τ1；操作体积为V2的第二级反应器的操作条件是：V2/V1＝2～10，T2＝40～55℃，A2/A1＝0.1～2.0，Q2/A2＝1.4～2.7；操作体积V3的第三级两个反应器A和B轮换操作，操作条件是：V3≤V2，T3＝75～82℃，Q3/V3＝0.008～0.01mol/(min·L)，进料与碳化时间为10+τ2min，脱气与排料20min，单个反应釜的总操作时间≤2τ2min，获得纳米级沉淀碳酸钙的平均粒径35～90nm，氮气吸附法BET18～35m2/g。
2.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，其特征在于，所述碳酸气体中二氧化碳体积浓度在25～100V％。
3.根据权利要求2所述液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，其特征在于，所述碳酸气体采用石灰煅烧收集的窑炉气体，二氧化碳体积浓度在25～48V％。
4.根据权利要求1所述液相为连续相的碳化法生产纳米级碳酸钙的多级串联方法，其特征在于，所述反应器为搅拌式碳化釜、鼓泡塔和循环射流碳化釜中的任意一种，一级反应器的上部设置有溢流口，氢氧化钙原料的供应点设置在混合强度最大的区域，二氧化碳的供应从反应器的底部通入反应器。
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