FI60183C - Foerfarande och anordning foer framstaellning av kritslam laempligt foer framstaellning av krita - Google Patents

Description

R5F*I M KUULUTUSJULKAISU / λ ,· λ 7 «Π* IBJ utlägoninosskrift 60183

Patent sieddelat ^ ν (51) K».ik?/hta.3 C 01 ϊ 11/18 SUOMI —FINLAND (11) P«*«*ttW*k··»·· — PttmamMatHig 801U08 (22) H«k*mi*pUv·—AiwMinlftgtdag 30.0U.80

' ’ (23) Alkupilvf—GMtlghuttdag 3O.0U.8O

(41) Tullut JmIMmIoI — MMt oflWitllg

Patentti- ja rekisterihallit!» ________ , .

.... . . , * , , (44) Nlhtivilulptnoi* · kuuLJulkiitun pvm. —

PatMit· och rcgistaratyralaan ' ’ An**™ uthgd oeh utl.ikriftvn publkand 31.08.8l (32)(33)(31) Pyydetty «uolkau*—Begin* prlorlm (Tl) Oy Tampella Ab, PL 256, 33101 Tampere 10,. Suomi-Finland(FI) (72) Jouko Laine, Tampere, Hannu K. Jussila, Keuigasala, Olavi Kilpinen, Tervakoski, Suomi-Finland(Fl) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä ja laite liidun valmistukseen sopivan liitulietteen valmistamiseksi - Förfarande och anordning för framställning av krit-slam lämpligt för framställning av krita Tämä keksintö kohdistuu menetelmään ja laitteeseen liidun valmistukseen sopivan liitulietteen valmistamiseksi johtamalla savukaasuja kalkkilietteeseen.

Saostettua liitua valmistetaan tavallisimmin kalkista savukaasun avulla 1. Ca (OH)2 + C02-> CaC03 + H20

Vaihtoehtoisesti voidaan saostus suorittaa soodan avulla

2. Na2C03 + Ca (OH)2-> CaC03 + 2NaOH

Raaka-aineena voi myös olla ammoniumkloridi, kalkki ja sooda, jolloin ammoniakkia vapautuu ja jäljelle jäävä kalsiumkloridi saostetaan soodalla 3. Ca (OH)2 + 2NH4C1-> CaCl2 + 2HN3* + 2H20 4. Ca Cl2 + Na2 C03-:> CäC03 + 2NaCl

On myös mahdollista käyttää ammoniumkarbonaatin ja kalsiumnitraatin välistä reaktiota 5

Ca (N03)2 + (NH4)2 CO3-> CaC03 + 2NH4N03 2 601 83

Liidun valmistuksessa käytetään ensisijaisesti hyväksi reaktiota 1, kun taas reaktioita 2-5 käytetään lähinnä hyväksi silloin kun teollisuuden sivutuotteena syntynyttä kemikaalia halutaan jatkojalostaa.

Saostettua liitua käytetään mm. maaleihin, kitteihin, väripig-mentteihin, paperiteollisuudessa täyteaineeksi ja päällystykseen, lääkkeisiin ja hammastahnoihin sekä kumin täyteaineeksi. Liidun ominaisuuksiin vaikuttaa käytännössä hyvin suuresti hiukkasten muoto, koko ja koon hajonta ja erityisesti paperiteollisuudessa on tärkeää, että saostetun liidun hiukkaset ovat agglomeraatteja, jotka ovat pinnaltaan ohdakemaisia ja muodoltaan pallomaisia, tasakokoisia ja suhteellisen suuria hiukkasia.

Jokaisessa saostettua liitua käyttävässä teollisuuslaitoksessa on yleensä runsain mitoin käytettävissä noin 10-18 tilavuus-% hiilidioksidia sisältävää kaasuseosta. Tämä kaasuseos puhdistetaan lentotuhkasta ja muista epäpuhtauksista ja johdetaan kalkkilietteeseen, joka on saatu liettämällä veteen poltettua kalkkia tai nk. teollisuushienokalkkia 12-15 Siksi vesilietteeksi, josta hiekka ja sammumattomat kalkkihiukkaset on erotettu.

Saostettua liitua on valmistettu korkeissa torniabsorptiolaitteissa panosmenetelmällä, jolloin tällä prosessilla on leimaa antavana ollut suuri hydrostaattinen vastapaine savukaasulla, reaktion hidas loppuvaihe ja alhainen hiilidioksidin käytön hyötysuhde. Savukaasun dispergointiin kalkkilietteeseen ei ole kiinnitetty erityistä huomiota vaan savukaasut on johdettu torniabsorptiolaitteen alaosaan joko suoralla putkella tai jako-putkistoa käyttäen. Tällaisessa torniabsorptiolaitteessa kaasukuplat kuitenkin kasvavat suuriksi, jolloin hiilidioksidi reagoi alhaisemmalla hyötysuhteella kuin pienistä kaasukuplista, joita voidaan muodostaa erityisellä dispergolntilaitteella. Käytännössä ero ilmenee suurempana kaasun käsittelytarpeena ja pidentyneenä reaktioaikana, joka varsinkin panosprosessin loppuvaiheessa on huomattavasti pidempi kuin dispergointilaitetta käytettäessä. Kaikki tarvittavat apulaitteistot on panosproses-sissa lisäksi mitoitettava huomattavasti suuremmaksi kapasiteetiltaan kuin jatkuvatoimisessa prosessissa.

3 60183

Edellä mainitussa panostoimisessa torniabsorptioreaktorissa esiintyvien epäkohtien eliminoimiseksi tuntui luonnolliselta kokeilla liitulietteen valmistusta savukaasun dispergointi-laitteella varustetussa panostoimisessa sekoitusreaktorissa ja edullisesti suomalaisen patenttihakemuksen 793287 mukaisessa dispergointilaitteessa. Tällaisessa sekoitusreaktorissa kaasu-virtaukset eivät pääse kanavoitumaan, kuten torniabsorptioreaktorissa, mutta toisaalta saadaan tällaisella sekoitusreaktorilla, päinvastoin kuin torniabsorptioreaktorilla, saostettua liitua, jonka kide- ja agglomeraattikoolla on hyvin suuri hajonta, jossa agglomeraattien muoto on joko vaihteleva tai pallomainen ja kidekoko suhteellisen pieni. Sekoitusreaktorilla suoritetut panos-toimiset liitulietteen valmistuskokeet eivät näin ollen olleet rohkaisevia.

Kokeita jatkettiin kuitenkin edelleen ja yllättäen havaittiin, että esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista valmistaa liidun valmistukseen sopivaa liitulietettä johtamalla savukaasuja liitulietteeseen, joka virtaa jatkuvana virtana ainakin kahden peräkkäisen sekoitetun vyöhykkeen läpi, jolloin edellisessä vyöhykkeessä ylläpidetään olennaisesti suurempaa lietetilavuutta kuin seuraavassa vyöhykkeessä.

On yllättävää, että sovittamalla kaksi tai useampia tilavuudeltaan toisistaan huomattavasti poikkeavaa sekoitusreaktoria liete-virtaan nähden sarjaan, mutta savukaasuvirtaan nähden rinnan, saadaan kaikki torniabsorptioreaktorissa sekä yksittäisessä sekoitusreaktorissa esiintyvät epäkohdat eliminoiduksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä ja laitteella saadaan liitulietettä, josta voidaan valmistaa liitua, jonka osaskoolla on hyvin pieni hajonta, jonka osaset ovat suhteellisen suuria pinnaltaan, ohda-kemaisia ja muodoltaan pallomaisia agglomeraatteja.

Keksinnön mukaisessa prosessissa ja laitteessa on hiilidioksi-absorption hyötysuhde olennaisesti suurempi kuin tornireakto-reissa tai yksivaiheisessa sekoitusreaktorissa. Ensimmäisessä sekoitusreaktorissa absorboituu noin 55-75 % savukaasun hiilidioksidista ja toisessa vaiheessa 10-20 %. Ensimmäiseen sekoi-tusreaktoriin johdetaan edullisesti noin 3-5 kertaa enemmän savukaasuja kuin jälkimmäiseen. Ensimmäisessä reaktorissa ylläpidetään samoin noin 2-5 kertaa suurempaa lietetilavuutta kuin jälkimmäisessä reaktorissa ja on todettu, että noin 94-97 % kalkista reagoi liiduksi jo ensimmäisessä vaiheessa ja 4 60183 loput toisessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä ja laitteella päästään yli 99,5 mooli-%:n kalkin konversioon.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ja laitteistossa ylläpidetään edullisesti noin 30-50°C lämpötilaa.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää prosessin kaaviota keksinnön suositusta suoritusmuodosta.

Kalkkilietettä joka kuutiometriä kohti sisältää edullisesti 100-150 kg Ca (OH)2»pumpataan putkea 1 pitkin ensimmäisen vaiheen sekoitusreaktoriin 8, joka edullisesti on varustettu suomalaisen patenttihakemuksen 793287 mukaisella sekoitus- 6 ja dispergointilaitteella 14. Samaan reaktoriin 8 johdetaan putkia 4 ja 12 pitkin hiilidioksidipitoisia savukaasuja voimalaitokselta tai sentapaisesta paikasta. Putki 4 on haaroitettu, jolloin osa savukaasuista johdetaan haaraputkea 13 pitkin seu-raavaan sekoitusreaktoriin 9.

Savukaasuja puhalletaan kalkkilietteen läpi nopeudella, joka 3 3 edullisesti on 30-60 m kaasua tuntia ja m nestettä kohti.

Nesteen läpivirtausnopeus riippuu kaasuvirrasta ja sen hiilidioksidipitoisuudesta. Viipymä on tavallisesti 4-5 tuntia ja jätekaasu poistuu ensimmäisestä reaktorista 8 putkea 10 pitkin ja toisesta reaktorista 9 putkea 11 pitkin jätekaasun hiilidioksidipitoisuuden ollessa noin 1-3 %.

Liete siirretään yhdysputkea 2 pitkin ensimmäisestä sekoitus-reaktorista 8 toiseen sekoitusreaktoriin 9, joka on tyypiltään samanlainen reaktori kuin ensimmäinen reaktori 8, mutta tilavuudeltaan ainoastaan noin 20-25 % edellisestä. Kalkkilietteen konversio ensimmäisessä vaiheessa on edullisesti 0,94-0,97. Toisesta reaktorista 9 putkea 11 pitkin poistuvan kaasun hiilidioksidipitoisuus on rioin 85 % laskettuna syöttökaasun hiilidioksidipitoisuudesta. Kaasun suhteellinen virtaama on kuitenkin sama kuin ensimmäisessä reaktorissa 8 ja lietteen viipymä toisessa reaktorissa on noin 0,6-1/8 tuntia.

5 60183

Toisesta reaktorista 9 poistuvaa kaasua ohjataan putkea 11 pitkin ulkoilmaan tai palautetaan joko kokonaan tai osittain ensimmäiseen reaktoriin 8/ johon se soveltuu suuren hiilidioksidipitoisuutensa johdosta.

Valmis liete poistetaan toisesta reaktorista 9 putkea 3 pitkin jatkokäsittelyyn.

Kun kalkkilietettä käsitellään savukaasuilla edellä mainitulla tavalla saadaan liitulietettä, josta valmistetussa saostetussa liidussa agglomeraatit ovat tasakokoisia ja pallomaisia, minkä lisäksi yksittäisten kiteiden osuus tuotteessa on mitätön.

Jos sen sijaan kalkkilietettä käsitellään savukaasuilla samoissa olosuhteissa mutta yksivaiheisella jaksottaisesti toimivalla sekoitus reaktori 11a saadaan liitua, jossa agglomeraatit ovat muodoltaan ja kooltaan epätasaisia, minkä lisäksi tuotteessa on runsaasti yksittäisiä kiteitä.

Esimerkki 1

Reaktio- ja kiteytymismekanismin testaamiseksi eri reaktori-tyypeillä suoritettiin kideanalyysejä röntgendiffraktion, SEM-kuvauksen (pyyhkäisyelektronimikroskoopilla), laskeutuma-ja ominaispinta-ala-analyysien avulla. Analyysinäytteiden numerointi on esitetty taulukossa 2.

Kideanalyysi röntgendiffraktiolla suoritetaan kalibroimatto-malla laitteistolla, koska kalibrointi ei normaalein toimenpitein ole suoritettavissa, sillä ehdottoman puhtaan aragoniit-tiliidun saanti preparaatiksi ei ole mahdollista. Röntgen-diffraktioanalyysin tulokset ovat taulukossa 1. Panostoimi-sen sekoitusreaktorin tuote sisälsi 1,5 kertaisen määrän kalsiittia jatkuvaan menetelmään verrattuna. Absoluuttiset määrät vaihtelivat 3-8 % kalsiittia. Kun huomioidaan, että raaka-ainekalkissa on 4 % CaC03 ja 91 % CafOH^ ja että liitu on luonnontuotteessa kalsiittina, joka reaktorissa 6 60183 ei enää muutu, niin tuotteen kalsiittipitoisuuden odotettavissa oleva perustaso on 4,2 %, joten määritystarkkuuden rajoissa on osoitettu, ettei reaktion aikana tapahdu kalsiitin muodostumista ja että reaktiomekanismi on alla olevan yhtälön mukainen

Ca++ + CO^ -> CaCO^ (aragoniitti)

Taulukko 1 Röntgendiffraktioanalyysin tulokset eri kidemuotojen määristä lopputuotteessa. Näytenumerointi on esitetty taulukossa 2.

Reaktori Menetelmä Näyte Ca(OH)„ CaCO, CaCO., n:o % (arag) (kalsiitti) % %

Torni Panos 1 O 95-97 3-5

Sekoitus Panos 2a O 92-95 5-8

Sekoitus Jatkuva 3a 0 95-97 3-5 SEM-kuvaus analyysi osoitti, että näytteiden CaCO^ kiteet konversion arvosta riippumatta olivat puhdasta aragoniittia eivätkä reaktorirakenne ja käytetyt reaktio-olosuhteet vaikuttaneet tuloksiin kidemuodon osalta. Sekä SEM-kuvausten että röntgendif f raktioanalyysien tulokset tukevat toisiaan.

Taulukko 2

Kideanalyysinäytteiden numerointi.

Näyte Menetelmä Reaktori Näytelaatu Aika Huomautukset (h) 1 Panos Torni Päätepiste 10,5 2 a Panos Sekoitus Päätepiste 5,0 2 b Panos Sekoitus Päätepiste 8,0 - 2 c Panos Sekoitus Päätepiste 10,5 - 2 d Panos Sekoitus Keruunäyte 10 erän ajo 3 a Jatkuva Sekoitus Päätepiste 16 — 3 b Jatkuva Sekoitus Välivaihe 60 - 3 c Jatkuva Sekoitus Päätepiste 60 - 3 d Jatkuva Sekoitus Keruunäyte 60 Näytteet 1 ja 2 a otettu rinnakkain ja 2 b ja 2 c keskenään rin nakkain, mutta edellisiä oleellisesti myöhemmin.

7 601 83 SEM-kuvien tulosyhteenveto on taulukossa 3 ja kuvanäytteet kuvissa 1-16. Tarkasteltaessa kiteen kasvua reaktion (1) edetessä kuvista 1-4 ja 5-8 havaitaan, että panostoimisella torni- ja sekoitusreaktorilla aragoniittikiteiden ja kideagglo-meraattien muodostuessa toisiaan vastaavat paremmin kuvat, joissa reaktioaika on ollut sama (kuvaparit 2 ja 7 sekä 3 ja 8) kuin kuvat, joissa konversio on ollut sama (kuvaparit 2 ja 6, 3 ja 7 sekä 4 ja 8).

Panostoimisella sekoitusreaktorilla reaktion päättyessä yksittäisten kiteiden osuus on suuri (kuvat 8-12). Ääritapauksessa agglomeraatit puuttuivat kokonaan (kuva 11). Tornireaktorilla ja erityisesti jatkuvatoimisella sekoitusreaktorilla yksittäiset kiteet puuttuivat (kuvat 4, 13-16).

Sekoitusreaktorin panosajan vaikutusta SEM-kuvaan (kuvat 8-10) ei voi kriittisesti tarkastella, koska 8 ja 10,5 tunnin pituiset panoskokeet tehtiin myöhemmin kuin 5,0 tunnin pituinen koe ja muutokset raaka-ainetta tuottavissa tehdasolosuhteissa tällä välin ovat mahdollisia. Agglomeraattiosuus näyttää kuitenkin vähenevän panosajan kasvaessa, mikä johtuu pitemmästä sekoitus-va ikutuk sesta.

Agglomeraatit olivat panostoimisessa sekoitusreaktorissa kooltaan, muodoltaan ja pinnan laadultaan vaihtelevia (kuvat 8, 10 ja 12). Tornireaktori tuotti tasakokoista 'ohdakemaista' pallottunutta agglomeraattia (kuva 4). Jatkuvatoiminen sekoitusreaktori antoi tasakokoista pallomaista agglomeraattia, jonka pintamuodot eri kuvissa poikkesivat toisistaan vain lähes sileän ja 'ohdakemaisen' välillä (kuvat 13-15). Syy tähän on systeemin stabiilisuus. Kuvassa 13 systeemi ei ollut näytettä otettaessa vielä täysin stabiloitunut, kuten kuvissa 14 ja 15 tila oli stabiili. Jatkuvatoimisessa sekoitusreaktorissa ei toisen vaiheen jälkireaktorissa tapahtunut kide- eikä agglomeraatti-muutoksia (kuvat 14 ja 15).

60183 8

Taulukko 3 SEM-kuvien tulosyhteenveto Näyte Kidekoko Agglomeraatit n:o Pituus Halkaisija Osuus Pinta Muoto Halkais. ^um ^um /um 1 2,0 0,3 lähes kaikki ohdakemainai pallo 3-6 2 a 1,2 0,2 suurin osa vaihteleva vaihteleva 2-6 2 b 1,2 0,2 ei lainkaan - - 2 c 1,2 0,2 hyvin pieni ohdakemainei vaihteleva 2-15 2d 0,8 0,2 pieni vaihteleva pallo 1-4 3 a 2,0 0,3 kaikki melko sileä pallo 2-6 3 b 3,0 0,4 kaikki ohdakemainai pallo 3-6 3 c 3,0 0,4 kaikki ohdakenainen pallo 3-6 3d 2,5 0,5 lähes kaikki vaihteleva vaihteleva 2-10 Näytenumerointi on esitetty taulukossa 2.

Kidekoot on mitattu SEM-kuvien 6 500 x suurennoksista.

Keruunäytteiden SEM-kuvat 12 ja 16 poikkesivat olennaisesti vastaavien yksittäisnäytteiden kuvista 8 ja 15. Osasyynä tähän on pitkäaikainen varastosäiliön sekoitus (aika = 100-150 h) keskipakopumpulla ennen näytteenottoa, joten kuvien perusteella liidun laadusta ei voi tehdä luotettavia johtopäätöksiä. Pumpun vaikutus agglomeraattien muotoon ja kokoon on ilmeinen.

Yksittäisten kiteiden koko oli suurin keksinnön mukaisella jatkuvatoimisella reaktorilla, sitten tornireaktorilla ja pienin panostoimisella sekoitusreaktorilla (taulukko 3 ja kuvat 1-16) .

Kuvien 1-16 aiheet on lueteltu alla olevassa taulukossa 4. Näytenumerointi on sama kuin taulukossa 2. Suluissa oleva näytenumero vastaa ao. näytettä, mutta konversio on alempi.

9 60183

Taulukko 4

Kuva Näyte Konversio Aika Viipymä Suurennos n:o n:o - min min kert.

15 (1) 0,000 0 - 2600 16 (1) 0,377 180 - 2600 17 (1) 0,624 310 - 2600 18 (1) 0,997 650 - 2600 19 (2 a) 0,000 0 - 2600 20 (2 a) 0,441 120 - 2600 21 (2 a) 0,654 180 - 2600 22 2a 0,996 300 - 2600 23 2b 1,000 480 - 2600 24 2c 1,000 630 - 2600 25 2b 1,000 480 - 1300 26 2 d 1,000 *v300 - 2600 27 3a 0,995 - 310 2600 28 3b 0,990 - 380 6500 29 3 c 0,999 - 480 2600 30 3 d 0,999 - »v480 2600

Edellä olevien tulosten perusteella voidaan todeta,että keksinnön mukainen kaksivaiheinen jatkuvatoiminen prosessi antaa laadullisesti parhaimman tuotteen. Lämpötilalla ei tuntunut olevan suurempaa vaikutusta prosessi- ja laatuarvoihin. Osoittautui myös että jatkuvatoiminen liidunvalmistusmenetelmä on käytännössä mahdollista toteuttaa ainoastaan sarjaankytketyillä sekoitus-reaktoreilla esillä olevan keksinnön mukaisesti. Yllä olevista tuloksista ilmenee myös, että irtokiteiden määrä panos-toimisella sekoitusreaktorilla on suuri, tornireaktorilla vähäinen ja jatkuvatoimisessa menetelmässä niitä ei synny lainkaan. Agglomeraattien koolla ja muodolla on suurempi hajonta panostoimisella sekoitusreaktorilla valmistetussa liidussa kuin jatkuvatoimisella reaktorisarjalla ja tornireaktorilla valmistetussa liidussa. Voidaan näin ollen todeta, että keksinnön mukaisella menetelmällä on aikaansaatu merkittävä parannus liidun valmistuksessa.

Claims (8)

10 6 018 3

1. Menetelmä liidun valmistukseen sopivan liitulietteen valmistamiseksi johtamalla savukaasuja kalkkilietteeseen, tunnettu siitä# etfct kalkkilietettä johdetaan jatkuvana virtana ainakin kahden peräkkäisen sekoitetun vyöhykkeen (8, 9) läpi# jolloin lähinnä edellisessä vyöhykkeessä (8) ylläpidetään olennaisesti suurempaa lietetilavuutta kuin seuraavassa vyöhykkeessä (9) .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähinnä edellisessä vyöhykkeessä (8) ylläpidetään noin 2-5 kertaa suurempaa lietetilavuutta kuin seuraavassa vyöhykkeessä (9).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä# tunnettu siitä, että lähinnä edelliseen vyöhykkeeseen (8) johdetaan (12) noin 3-5 kertaa enemmän savukaasua kuin seuraa-vaan vyöhykkeeseen (9).

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa seuraavasta vyöhykkeestä (9) poistetusta kaasusta (11) johdetaan (5) lähinnä edelliseen vyöhykkeeseen (9).

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että savukaasuja johdetaan rinnakkaisina virtoina (12, 13) sekoitettujen vyöhykkeiden (8, 9) läpi.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteessä ylläpidetään noin 30-50°C lämpötilaa,

7. Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, jossa on reaktorilaitteisto, johon on yhdistetty elimiä kalkkilietteen syöttämiseksi (1) ja liitulietteen poistamiseksi (3) jatkuvasti reaktorilaitteistosta ja elimiä savukaasun syöttämiseksi (4, 12, 13) reaktorilaitteiston alaosaan ja dispergoimiseksi (14, 15) lietteeseen sekä poistamiseksi (10, 11) 11 60183 reaktorilaitteiston yläosasta, tunnettu siitä, että reaktorilaitteisto on kaksi lietevirtaan (1, 2, 3) nähden sarjaan, mutta savukaasuvirtaan nähden rinnan kytkettyä sekoit-timilla (6, 7) varustettua reaktoria (8, 9), joista edellinen (8) on tilavuudeltaan noin 2-5 kertaa suurempi kuin jälkimmäinen (9) .

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laite, tunnettu jälkimmäisen reaktorin (9) savukaasun poistoputkea (11) ja edellisen reaktorin (8) savukaasun tuloputkea (12) yhdistävästä putkesta (5) jälkimmäisestä reaktorista (9) poistetun kaasun ainakin osittaiseksi johtamiseksi edelliseen reaktoriin (8) . 60183