ITMI971249A1

ITMI971249A1 - Procedimento per la preparazione di policlorosolfati di alluminio e loro applicazioni

Info

Publication number: ITMI971249A1
Application number: IT97MI001249A
Authority: IT
Inventors: Mario Belluati; Massimiliano Rosellini
Original assignee: Caffaro Spa Ind Chim
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-11-28
Also published as: IT1292019B1; ITMI971249A0

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione avente per titolo:

"PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLICLOROSOLFATI DI ALLUMINIO E LORO APPLICAZIONI"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda i policlorosolf ati di alluminio ad alta basicità, espressa come basicità (%)= moli OH-/ (3*moli Al<3+>), dove per alta basicità si intende una basicità superiore al 65%, il loro procedimento di preparazione e il loro uso nel trattamento delle acque potabili e delle acque degli scarichi civili ed industriali. ;Questi prodotti sono largamente utilizzati in ambito industriale, in particolare nel trattamento delle acque potabili e reflue civili, delle acque di processo e di scarico, delle acque dell'industria cartaria, grazie alle ottime capacità coagulanti e flocculenti che li caratterizzano, abbinate ad una notevole stabilità nel tempo. ;Essi consentono: ;1 ) un minor consumo di alcal inità dovuta al la minore formazione di ioni idrogeno quando reagiscono con l ' acqua ;2 ) una maggiore rimozione di torbidità e di D. O. C (dissolved organic carbon ) per la superiore ef f icienza dei processi di destabilizzazione di carica delle particelle colloidali e delle strutture macromolecolari organiche ( acidi umici e fulvici ) naturalmente presenti nelle acque ;3) una minore variabilità nelle prestazioni al diminuire della temperatura per la presenza di specie già idrolizzate nella struttura iniziale del prodotto ;4) una ridotta quantità di alluminio residuo in soluzione dopo il trattamento per una più bassa quota della frazione monodimerica di ioni alluminio (più solubile) (Al(H2O)6<3+ >acquaione -Al (OH)(H2O)5<2+ >monomero - Al2(OH)2(H2O)g<4+ >dimero) e per il più efficiente meccanismo di destabilizzazione di carica imposto dalla frazione oligo e macro polimerica. ;Sono noti dalla letteratura brevettuale policlorosolfati ad alta basicità. ;Si veda ad es. il brevetto US 5 , 348 , 721 dove si rivendica un prodotto ed i l suo modo di preparaz ione dal la f ormula Al (OH)aClb(SO4 )cMdNe in cui ;1 , 95<a<2 . 4 ; 0<c<0. 15 ; 0 <d<0.16 ; 0.4<e<1.7 ;con a+ b 2c= 3 2d e ;caratterizzato dalla presenza contemporanea di un metallo alcalino (N) e di uno alcalino-terroso (M). La presenza del metallo alcalino comporta una minore densità di carica superficiale, misurata secondo i criteri dello strumento Particle Charge Detector Mutek. PCD 02 descritti in seguito, rispetto ad un composto che abbia solo il metallo alcalinoterroso e quindi performances inferiori nei processi di destabilizzazione della frazione colloidale delle acque da trattare . ;Nel brevetto CA 1 280 270 si riportano policlorosolfati di formula Alm(OH)nCl3n-in-2k(SO4)k;la cui basicità tuttavia non supera il valore di 65%, cosi come in US 5 124 139, non garantendo pertanto nè una sufficiente velocità di idrolisi nè il desiderato contenimento dell' Al residuo sull'acqua trattata. ;In GB 1520 109 si rivendica un processo per la produzione di sali di alluminio basici (da 50 a 67 % di basicità) partendo da una soluzione di sali basici di alluminio a cui si è aggiunto una quota opportuna di un anione multivalente in forma acida e reazione della miscela così ottenuta a temperature comprese fra 60 e 90 °C con un agente precipitante e raffreddamento controllato a temperatura 60 °C < T < 70°C entro un' ora dall'inizio dell'aggiunta dell'agente precipitante: nè la basicità del prodotto rivendicato ai fini delle prestazioni come agente chiariilocculante nè la sua stabilità nel tempo ai fini dello stoccaggio risultano accettabili nella comune pratica industriale. ;In GB 1 519 291 si rivendica il processo di preparazione ed il prodotto con basicità da 50 a 83% e con un rapporto molare solfati/alluminio compreso fra 0.05 e 0.2 ottenuto facendo reagire calcio cloruro ed alluminio solfato a temperature > 90°C per non meno di 30 minuti, aggiungendo come agente precipitante un composto basico di calcio controllando la temperatura fra gli 80 ed i 90°C, raffreddando in modo tale che la temperatura cada sotto i 60 “C in meno di 90 minuti ed infine filtrando -per eliminare il calcio solfato ottenuto come by-product. I prodotti così ottenuti non raggiungono la stabilità necessaria richiesta nella comune pratica industriale. ;In FR 2036685 si rivendica un prodotto di formula Mn(OH)mX3n-m, dove X è un anione come cloruro o nitrato ed M è di preferenza alluminio, con basicità compresa fra 30 ed 83 % contenente un anione polivalente Y, di preferenza solfato, in quantità tale che valga la seguente relazione tra i rispettivi rapporti molari ;;; ;; In questo caso il metallo alcalino-terroso (N) è aggiunto in rapporto allo ione solfato inizialmente presente nella miscela in modo che rimanga nella soluzione tanto solfato da soddisfare la relazione precedentemente citata e, come si evince dagli esempi riportati, da avere anche un rapporto N/M ed Y/M fra di loro uguali e quindi il rapporto molare Ca/SO4= ovvero N/Y = 1. Tale prodotto non contiene sufficienti quantità di metalli alcalinoterrosi e pertanto non raggiunge le caratteristiche richieste (grado di polimerizzazione e densità di carica) e di conseguenza le prestazioni desiderate. ;I policlorosolfati di alluminio, ad alta basicità (>65%) espressa come basicità (%)= moli OH /(3 * moli Al<3+>)

ed una concentrazione in alluminio espressa come % di Al2O3 compresa fra 7 e 11, oggetto della presente invenzione, presentano una formula generale del tipo

dove:

M è un metallo alcalino terroso preferibilmente scelto tra magnesio o calcio, più preferibilmente calcio.

a, b, c, z assumono valori tali che valga la seguente relazione generale

con

a>1.95 e preferibilmente 1.95 < a < 2.4

0. <c < 0.11

0.17 < z < 0.59

ed un rapporto molare Ca/SO4<= >>1.

Il procedimento per la preparazione di un policlorosolfato di alluminio ad alta basicità, solubile in acqua, e avente formula:

nella quale

M rappresenta un metallo alcalino terroso

a, b, c, z assumono valori tali che valga la seguente relazione a b 2 c = 3 2z

si caratterizza per il fatto di comprendere una reazione di un composto di un metallo alcalino terroso M con una miscela composta da una soluzione di alluminio solfato e da un polialluminio cloruro.

I valori di a, b, c, z e il procedimento di preparazione permettono di avere un prodotto dalle proprietà migliorate rispetto a quelli di più vecchia generazione e, in particolare modo, la basicità e la stabilità nel tempo.

Inoltre il prodotto rivendicato dal nostro procedimento non contiene metalli alcalini, ma solo metalli alcalino-terrosi (calcio), aventi una densità di carica maggiore e quindi una maggiore capacità coagulante.

Questo policlorosolf ato di alluminio, ad alta basicità presenta una stabilità allo stoccaggio migliorata, e in pratica superiore ad almeno due mesi a 45°C.

Secondo una forma di realizzazione preferita il policlorosolfato secondo l'invenzione presenta i seguenti valori di c e z:

0.0075 <c < 0.021

0.36 < z < 0.59

ed un rapporto molare Ca/SO4<= >maggiore di 1.

Secondo un'altra forma di realizzazione preferita il policlorosolfatò sècondo l'invenzione presenta i seguenti valori di c e z:

0.075 <c < 0.11

0.17 < z < 0.29

ed un rapporto molare Ca/SO4<= >maggiore di 1.

Queste due forme di realizzazione preferite consentono di identificare, fra tutti i possibili poliallumini cloruri le cui caratteristiche rientrano nel range soprariportato, quelli che presentano la stabilità più prolungata nel tempo e si adattano infine meglio alle diverse tipologie di acque. Queste due forme di realizzazione dell'invenzione consentono quindi, in funzione della durezza, del rapporto carbonati/bicarbonati, della forza ionica, della carica colloidale e della temperatura, più efficienti processi di chiariflocculazione.

Preferibilmente il policlorosolf ato secondo l'invenzione presenta il seguente frazionamento delle specie ioniche di alluminio in soluzione, secondo la caratterizzazione in seguito specificata:

Al<a >< 30 %

Al< 20 %

Al<c >≥ 50 %

Preferibilmente la densità di carica è maggiore o uguale a 14,5 meq/g Al.

Nel procedimento secondo l'invenzione, il polialluminio cloruro (PAC) ha preferibilmente una basicità minore del 45%, e ha preferibilmente formula:

Al (OH)a ' Clb'

dove

a' è compreso,fra 0.9 e 1.35

a' b' = 3.

Preferibilmente il metallo alcalino terroso M è , aggiunto all'ambiente di reazione in un tempo compreso fra 0.5 ore e 2,5 ore, preferibilmente tra 1 e 1,5 ore.

Preferibilmente la soluzione di alluminio solfato ha una concentrazione in allumina maggiore o uguale al 7%.

Preferibilmente la reazione è seguita da una fase di maturazione a temperatura compresa tra 80°C e 110°C preferibilmente tra 90 e 95 °.C per un periodo superiore a 0,5 ore, preferibilmente compreso tra 1,5 e 2,5 ore.

Preferibilmente si prevede una fase di raffreddamento della miscela reagita a temperatura inferiore a 50°C, preferibilmente inferiore a 45°C, più preferibilmente inferiore a 35°C, in tempi inferiori ai 20 minuti, preferibilmente inferiori a 5 minuti. Tale fase di raffreddamento della miscela reagita è preferibilmente condotta con una velocità di raffreddamento superiore a 2,5 °C/minuto, preferibilmente superiore a 9 °C/minuto.

Il metallo alcalino terroso, quando è il calcio, è preferibilmente aggiunto all'ambiente di reazione, sotto forma di Ca(OH)2 o CaCO3.

Il metallo alcalino terroso, quando è magnesio, è preferibilmente aggiunto all'ambiente di reazione sotto forma di MgO, Mg(OH)2 o MgCO3.

Il procedimento secondo l'invenzione è preferibilmente condotto in continuo.

Più dettagliatamente il policlorosolf ato secondo l'invenzione viene preferibilmente preparato facendo reagire ad una temperatura compresa fra 80°C e 110°C, e preferenzialmente compresa tra 90 e 95°C, uri composto basico di un metallo alcalino terroso, introdotto sotto agitazione con un tempo di aggiunta compreso fra 0.5h e 2.5h, di preferenza 1,5 ore, con una miscela contenente le quantità opportune di una soluzione di alluminio solfato contenente circa l'8% di Al2O3 e di PAC (polialluminio cloruro) di formula

tale che a' b' = 3 e con a' compreso fra 0.9 e 1.35, ovvero con basicità compresa fra 30 e 45%.

Si procede di seguito ad una fase di maturazione, sempre sotto agitazione e a temperatura controllata compresa fra 80°C e 110 °C, e preferenzialmente compresa tra 90 e 95°C per un periodo compreso fra 0.5h e 2h e preferenzialmente compreso fra 1.5 e 2 ore, a cui segue, per ottenere un prodotto dalla stabilità desiderata, una fase di raffreddamento forzato veloce a temperatura < 45°C, preferibilmente < 35 °C: questa operazione deve essere estremamente rapida e deve consentire alla miscela di reazione di raggiungere la temperatura prefissata in tempi inferiori ai 20 minuti e, preferibilmente inferiore a 5 minuti ovvero con una velocità di raffreddamento superiore a 2,5 °C/min e preferibilmente superiore a 9°C/min.

La miscela così ottenuta, contenente il prodotto liquido della composizione desiderata, in presenza o meno di un precipitato di solfato di calcio CaSO4 come sottoprodotto di reazione, a seconda dei rapporti fra le concentrazioni dei reattivi utilizzati; viene filtrata su filtropressa, eventualmente in presenza di un coadiuvante di filtrazione.

Con il termine composto basico di un metallo alcalino terroso si intendono tutti i derivati a carattere basico di detti metalli ed in particolare gli ossidi, gli idrossidi ed i carbonati solidi o in sospensione acquosa. Di preferenza il metallo alcalino terroso è il calcio ed il composto utilizzato l'idrossido Ca(OH)2 od il carbonato CaCO3.

Con il termine soluzione di solfato di alluminio all'8% di Al O3 si intende ad esempio una soluzione preparata facendo reagire in un recipiente smaltato sotto pressione alla temperatura di 90 °C la quantità opportuna di allumina con le opportune quantità di acido solforico al 98 % e di acqua necessaria a raggiungere la concentrazione finale desiderata.

Con il termine PAC (polialluminio cloruro) si intende un prodotto ottenuto facendo reagire allumina con HCl secondo, ad esempio, quanto descritto in dettaglio nei brevetti US 5.120.522 e IT 1.048.280.

Operando nelle condizioni operative succitate è possibile ottenere un prodotto ad alta basicità (>65%), solubile in acqua, che si mantiene stabile durante lo stoccaggio a 45°C per più di 2 mesi, senza presentare alcun fenomeno di intorbidamento e/o gelificazione, e per più di 1 anno a temperatura ambiente.

La stabilità è stata controllata verificando visivamente la presenza di solidi sospesi o geli o precipitati.

I prodotti finali sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico-fisico determinando, oltre i parametri classici (% allumina, % cloruri, % solfati, % di calcio o magnesio, densità etc) anche il tipo e la quantità di ioni alluminio in soluzione secondo la procedura spettrofotometrica temporizzata che coinvolge le reazioni dell'alluminio con il ferron ( 8- idrossi-7-iodio-5-chinolina- acido solfonico) (SMITH, R.W, Relations among equilibrium and non-equilibrium aqueous species of Aluminum Hydroxide complexes, Advances in Chemistry Series, 106: 250-279 (1971).).

Con questa procedura è possibile individuare tre specie di ioni alluminio cosi definite:

Al<a>: alluminio in forma mono-dimerica che reagisce istantaneamente con il ferron a dare un complesso colorato Al: alluminio in forma oligo- polimerica costituito da polimeri metastabili che reagiscono con il ferron secondo una reazione del 1 “ordine

Al<c >: alluminio sotto forma macropolimerica o precipitata che non reagisce con il ferron o reagisce con il reattivo solo molto lentamente durante il tempo di analisi.

Infine si è determinata la densità di carica superficiale (in meq/g Al), ovvero la quantità di carica elettrica all'interfaccia, misurandola con lo strumento Particle Charge Deterctor Mutek PCD 02 (prodotto da Mutek Analytic GmbH, Arzbergerstrasse 10, D-82211 Herrsching) che si basa sulla determinazione della "streaming current" generata dallo spostamento del doppio strato elettrico lungo il piano di scorrimento.

La presente invenzione, con la descrizione in dettaglio del prodotto e del processo necessario al suo ottenimento, viene qui esposta con gli esempi seguenti riportati a titolo illustrativo e per nulla limitativi.

ESEMPIO 1

159.8 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.08%, cloruri 20.25%) e 216.5 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 90°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1.5 ore viene introdotta la sospensione contenente in 175 g di H2O 61.5 g di carbonato di calcio. A fine aggiunta si prosegue la reazione per un tempo pari a 2 ore tenendo la soluzione sotto agitazione alla temperatura di 90 °C .Aliquote uguali della sospensione così ottenuta vengono sottoposte ai seguenti procedimenti di raffreddamento:

1) da 90°C a 25°C in 2 ore

2) da 90°C a 50°C in 1 ora e da 50 °C a 35 °C in 3 minuti

3) da 90°C a 45°C in 3 minuti lasciando poi che la temperatura scenda naturalmente a 35 °C

4) da 90°C a 35 °C in 3 minuti

I prodotti vengono filtrati, controllandone la stabilità: Mentre i campioni ottenuti con i procedimenti di raffreddamento 1) e 2) nel tempo presentano fenomeni di precipitazione con intorbidamento netto della soluzione filtrata, i campioni ottenuti con i procedimenti 3) e 4) sono stabili e, tenuti in stufa a 45 °C, si mantengono inalterati per oltre due mesi.

Il campione ottenuto con il procedimento 4) all'analisi fornisce i seguenti valori:

Al2O39 .05%, cloruri 6.5%, solfato 1,7 %, calcio 1,2%, densità a 25 °C 1.160 g/L, basicità 69.9 %, torbidità 13 NTU.

La formula del prodotto può essere pertanto cosi descritta:

Al (OH)2.17 Cl1 03 (SO4)0.1 Ca0 17

Il prodotto è stato caratterizzato secondo la procedura spettrofotometrica temporizzata che coinvolge le reazioni dell'alluminio con il ferron citata.in precedenza.

Il prodotto presenta il seguente frazionamento:

Al<a >% Al% Al<c >%

18,54 9,8 71,6

Se questi risultati vengono confrontati con quelli relativi al PAC a tenore di allumina > 17% a bassa basicità utilizzato come materia prima

Al<a >% Al% Al<c >%

65,93 34,02 0,05

è possibile osservare una nettissima variazione nella composizione e nel rapporto fra le varie specie di ioni alluminio in soluzione a dimostrazione degli avvenuti processi di polimerizzazione durante la fase di reazione e di maturazione.

Anche le densità di carica dei due prodotti (PAC a bassa basicità di partenza = 43.7% ed allumina = 17.12% e prodotto finale ad alta basicità = 70%) sono diverse fra loro e precisamente 12.4 meq/g Al per il primo e 15.85 meq/g Al per il secondo ad indicare che il prodotto, concordemente a quanto trovato con l'analisi spettrofotometrica, presenta una densità di carica decisamente maggiore.

Il prodotto finale, sia per densità di carica che per frazionamento delle specie ioniche, differisce notevolmente anche da un classico PAC con solfati a circa il 10% in allumina e con bassa basicità (< 45%) quale il PRODEFLOC AC 100S delle INDUSTRIE CHIMICHE CAFFARO utilizzato nei processi di chiariilocculazione delle acque destinate al consumo umano più tipicamente di quanto non lo siano i PAC con concentrazione di allumina superiore al 17%.

Il Prodefloc AC 100S (9.2 % di allumina e basicità 41%, solfati 1.4%) presenta infatti una densità di carica di 13.4 meq/g Al ed un frazionamento delle specie ioniche così definibile:

Al<a >69.13 %, Al27.34 %, Al<c >3.53 %. L'analisi delle prestazioni del prodotto ad alta basicità oggetto della presente invenzione è stata eseguita confrontando i risultati della chiariilocculazione con il prodotto PRODEFLOC AC100S prima citato, a parità di dosaggio di allumina, su un campione di acqua di fiume dalle seguenti caratteristiche: pH 7.8, torbidità 5.4 NTU, Assorbenza (a 254 nm) 6.06 Abs/m, alluminio 0.03 mg/L, T 15 °C, durezza 29 °F.

I jar tests sono stati condotti con le seguenti -tempistiche: 1 minuto a 90 rpm

20 minuti a 30 rpm

60 minuti di sedimentazione.

I risultati possono essere così riassunti

Essi dimostrano che, effettivamente, il nuovo prodotto ad alta basicità, oggetto della presente invenzione, è in grado di migliorare notevolmente i risultati in termini sia di abbattimento di torbidità che di assorbanza, (indice rappresentativo del contenuto di sostanze organiche disciolte).

Particolarmente significativo risulta poi il tenore di alluminio residuo in soluzione che si assesta su valori estremamente ridotti contrariamente a quanto accade con il PRODEFLOC AC 100S.

ESEMPIO 2

2781 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.08%, cloruri 20.25%) e 42.5 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 90°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1.25 ore viene introdotta la sospensione contenente in 2288 g di H2O 450 g di carbonato di calcio. A fine aggiunta si prosegue la reazione per un tempo pari a 1 ora tenendo la soluzione sotto agitazione alla temperatura di 90 °C. Aliquote uguali della sospensione così ottenuta vengono sottoposte ai seguenti procedimenti di raffreddamento:

1) da 90°C a 25°C in 2 ore

2) da 90<0>C a 50°C in 1 ora e da 50 °C a 35 °C in 3 minuti

3) da 90°C a 45°C in tre minuti lasciando poi che la temperatura scenda naturalmente a 35 °C

4) da 90°C a 35 °C in tre minuti

I prodotti vengono filtrati controllandone la stabilità: mentre i campioni ottenuti con i procedimenti di raffreddamento 1) e 2) nel tempo (da alcune ore ad alcuni giorni) presentano fenomeni di precipitazione con intorbidamento netto della soluzione filtrata, i campioni ottenuti con i procedimenti 3) e 4) sono stabili e, tenuti in stufa a 45 °C, si mantengono inalterati per oltre due mesi.

Al2O39.0%, cloruri 11%, solfato 0.27 %, calcio 3.3 %, densità a 25 °C 1.218 g/L, basicità 71.7 %, torbidità 11 NTU.

La formula del prodotto può essere pertanto così descritta:

Il prodotto è stato caratterizzato secondo la procedura spettrofotometrica temporizzata che coinvolge le reazioni dell'alluminio con il ferron prima citata.

Il prodotto presenta il seguente frazionamento:

Se questi risultati vengono confrontati con quelli relativi al PAC a tenore di allumina > 17% a bassa basicità utilizzato come materia prima,

è possibi l e osservare una nettissima variaz ione nel l a composizione e nel rapporto fra le varie specie di ioni alluminio in soluz ione a dimostra z ione degl i avvenuti processi di polimerizzazione durante la fase di reazione e di maturazione .

Anche le densità di carica dei due prodotti ( PAC a bassa basicità di partenza = 43.7% ed allumina = 17.12% e prodotto finale ad alta basicità = 70%) sono diverse fra loro e precisamente 12.4 meq/g Al per il primo e 17.9 meq/g Al per il secondo ad indicare che il prodotto, concordemente a quanto trovato con l'analisi spettrofotometrica, presenta una densità di carica decisamente maggiore.

Il prodotto finale, sia per densità di carica che per frazionamento delle specie ioniche, differisce notevolmente anche da un classico PAC con solfati a circa il 10% in allumina e con bassa basicità (< 45%) quale il PRODEFLOC AC 100S delle INDUSTRIE CHIMICHE CAFFARO, più tipicamente di quanto non lo siano i PAC con concentrazione di allumina superiore al 17%, utilizzato nei processi di chiariflocculazione delle acque destinate al consumo umano.

Il Prodefloc AC 100S (9.2 % di allumina e basicità 41%, solfati 1.4%) presenta infatti una densità di carica di 13.4 meq/g Al ed un fraz ionament e delle specie ioniche cosi definibile: Al<a >69.13%, Al27.34%, Al<c >3.53.

L'analisi delle prestazioni del prodotto ad alta basicità oggetto della presente invenzione è stata eseguita confrontando i risultati della chiariflocculazione con il prodotto AC100S prima citato, a parità di dosaggio di allumina, su un campione di acqua di fiume dalle seguenti caratteristiche: pH 7.9, torbidità 7.6 -NTU, Assorbanza (a 254 nm) 4.74 Abs/m, alluminio 0.03 mg/L, T 16 °C, durezza 18°F.

I jar tests sono stati condotti con le seguenti tempistiche:

1 minuto a 90 rpm

20 minuti a .30 rpm

60 minuti di sedimentazione.

I risultati possono essere così riassunti

Essi dimostrano che, effetivamente, il nuovo prodotto ad alta basicità, oggetto della presente invenzione, è in grado di migliorare not evol vement e i risultati in termini sia di abbattimento di torbidità che di assorbenza, (indice rappresentativo del contenuto di sostanze organiche disciolte). Particolarmente siginificativo risulta poi il tenore di alluminio residuo in soluzione che si assesta su valori estremamente ridotti contrariamente a quanto accade con il PRODEFLOC AC 100S.

ESEMPIO 3

In un recipiente smaltato chiuso tenuto a 90°C mediante riscaldamento con vapore si fa reagire per 1 ora una miscela contenente : 50 kg di acqua, 9.72 kg di allumina e 18.4 kg di acido solforico al 98%. Si introducono poi 60.1 kg di PAC a bassa basicità ( 17.34 %.in allumina, 20.94 % di cloruri) mantenendo il tutto sotto agitazione media alla temperatura di 90 °C. Con una pompa, in un tempo pari a 1.25 ore si dosa la sospensione di calcio carbonato ( 21.84 kg di CaC03 50.2 kg di acqua) e si procede per due ore per il completamento della reazione.

Segue quindi la fase di raffreddamento (da 90 °C a 35 °C) effettuata con uno scambiatore di calore dimensionato per consentire in tempi inferiori a tre minuti la caduta della temperatura ai valori desiderati e si passa poi alla fase di filtrazione su filtropressa facendo ricircolare le prime aliquote filtrate fino all'ottenimento di una soluzione limpida (torbidità < 10 NTU)

Il prodotto finale ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :

allumina = 9.6 % cloruri = 7.3 % solfati = 1.47 % calcio = 1.3 % basicità= 69.75 %

con una formula riconducibile alla seguente espressione

Il prodotto mostra una densità di carica pari a 15,8 meq/g Al ed il seguente frazionamento di specie ioniche in soluzione:

Le prestazioni del prodotto ad alta basicità , in confronto con quelle del PRODEFLOC AC 100S (allumina 9,2 %, solfati 1.3%, basicità 41.5%) a parità di dosaggio di alluminio, sono eseguite mediante Jar-tests eseguiti su un campione di acqua di fiume (pH 7.85, temperatura 16 °C, torbidità 3 NTU, T.O.C 3.12 mg/L, Assorbanza a 254 nm 3.68 Abs/m, durezza 25 °F).

I jar tests sono stati condotti con le seguenti tempistiche: 1 minuto a 90 rpm

20 minuti a 30 rpm

60 minuti di sedimentazione.

I risultati possono essere così riassunti

I risultati in tabella confermano le prestazioni superiori, a parità di dosaggio in alluminio, del prodotto ad alta basicità oggetto della presente invenzione rispetto al prodotto di vecchia generazione: torbidità, assorbanza a 254 nm ed alluminio residuo, per tutti e tre i dosaggi effettuati, si situano a valori decisamente inferiori con percentuali di abbattimento molto più elevate.

ESEMPIO 4

585.5 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.08%, cloruri 20.25%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 94°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1.25 ore viene introdotta la sospensione contenente in 371.9 g di H2O 78.8 g di carbonato di calcio. A fine aggiunta si prosegue la reazione per un tempo pari a 1 ora tenendo la soluzione sotto agitazione alla temperatura di 90 °C , si raffredda velocemente entro tre minuti sino alla temperatura di 35°C e si filtra, in presenza di un coadiuvante di filtrazione, ottenendo un prodotto dalle seguenti caratteristiche:

Al2O310.3 %, cloruri 11.95 %, solfato 0 %, calcio 3.12 %, densità a 25 °C 1.236 g/L, basicità 69.7 %, torbidità 9 NTU, densità di carica 17.35 meq/g Al

La formula del prodotto può essere pertanto così descritta:

ESEMPIO 5

In un recipente smaltato chiuso tenuto a 90°C sono introdotti 115.34 kg di PAC a bassa basicità ( 17.34 % in allumina, 20.94 % di cloruri) e 1.86 kg di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8,27 %) mantenendo il tutto sotto agitazione media. Con una pompa, in un tempo pari a 1.5 ore si è dosata la sospensione di calcio carbonato ( 16.4 kg di CaCO3 + 75.6 kg di acqua) e si è proceduto per 1 ora per il completamento della reazione.

E' seguita la fase di raffreddamento (da 90 °C a 35 °C) effettuata travasando la soluzione così ottenuta, attraverso uno scambiatore di calore dimensionato per consentire in tempi inferiori a tre minuti la caduta della temperatura ai valori desiderati, in un serbatoio polmone a monte della fase di filtrazione su filtropressa.

Il prodotto finale ottenuto presentava le seguenti caratteristiche:

allumina = 10 % cloruri = 11.9 % solfati = 0.29 % calcio = 3.56 % basicità= 72.2 %

con una formula riconducibile alla seguente espressione

Al (OH)2 16 Cl1 71 (SO4)0 015 Ca0.45

Il prodotto mostra una densità di carica pari a 17.6 meq/g Al ed il seguente frazionamento di specie ioniche in soluzione:

Le prestazioni del prodotto ad alta basicità , in confronto con quelle del PAC AC 1003 (allumina 9,2 %, solfati 1.3%, basicità 41.5%) a parità di dosaggio di alluminio, sono state seguite mediante Jar-tests eseguiti su un campione di acqua di fiume (pH 7.95, temperatura 14 °C, torbidità 3,6 NTU, T.O.C 2.85 mg/L, Assorbanza a 254 nm 3.69 Abs/m).

I jar tests sono stati condotti con le seguenti tempistiche:

1 minuto a 90 rpm

20 minuti a 30 rpm

60 minuti di sedimentazione.

I risultati possono essere così riassunti :

I risultati in tabella confermano le prestazioni superiori, a parità di dosaggio in alluminio, del prodotto ad alta basicità oggetto della presente invenzione rispetto al prodotto di vecchia generazione: torbidità, assorbanza a 254 nm ed alluminio residuo, per tutti e tre i dosaggi effettuati, si situano a valori decisamenti inferiori con percentuali di abbattimento molto più elevate .

ESEMPIO 6

Il policloruro di alluminio ad alta basicità , oggetto di questa invenzione, è stato prodotto con un processo in continuo in un reattore chiuso incamiciato dotato di agitatore tenuto alla temperatura di 90 °C ed il cui volume consentiva tempi di permanenza pari a 2 , 5 ore introducendo contemporaneamente mediante pompe peristaltiche opportunamente tarate PAC (polialluminio cloruro) a bassa basicità ( all umina 17 . 34 % , basicità 40.9 %) ed una sospensione di carbonato di calcio in acqua al 15% in rapporti tali da avere un prodotto finale di basicità pari ad 80%.

Per troppo pieno il prodotto usciva dal reattore e veniva raffreddato in tempi inferiori ai tre minuti ad una temperatura di 38 °C con uno scambiatore di calore appositamente dimensionato: seguiva infine la fase di filtrazione in presenza di un coadiuvante di filtrazione.

Il prodotto finito ha dato all'analisi i seguenti risultati:

Al2O3 = 9.01 % cloruri = 11% calcio = 3.95 %

con una formula riconducibile alla seguente espressione

Al (OH)2>36 Cl1-77CaQ>57

Il prodotto mostra una densità di carica pari a 20.3 meq/g Al ed il seguente frazionamento di specie ioniche in soluzione:

ESEMPIO 7 (comparativo)

159.8 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.08%, cloruri 20.25%) e 216.5 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato dì agitatore e tenuto alla temperatura di 60°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 0.5 ore viene introdotta la sospensione contenente in 175 g di H2O 61.5 g di carbonato di calcio.

La reazione non si completa per la precipitazione del prodotto durante la f ase di aggiunta de l la sospensione di carbonato .

ESEMPIO 8 (comparativo)

159.8 g di PAC (basicità 43,2%, Al2 O3 17.08%, cloruri 20.25%) e 216.5 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 80°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 0.5 ore viene introdotta la sospensione contenente in 175 g di H2O 61.5 g di carbonato di calcio.La reazione viene continuata per 1 ora sotto agitazione alla temperatura di 80°C e la sospensione filtrata direttamente a caldo: il prodotto ottenuto, a basicità pari al 60%, precipita entro poche ore non raggiungendo il target di stabilità desiderato.

ESEMPIO 9 (comparativo)

159.8 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.08%, cloruri 20.25%) e 216.5 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono inseriti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 80°C. Con .una pompa peristaltica in un tempo pari a 1 ora viene introdotta la sospensione contenente in 175 g di H2O 61.5 g di carbonato di calcio. La reazione viene continuata per 2 ore sotto agitazione alla temperatura di 80°C e la sospensione filtrata direttamente a caldo: il prodotto ottenuto, a basicità pari al 67%, precipita nel tempo non raggiungendo il target di stabilità desiderato

ESEMPIO 10 (comparativo)

57.1 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.28%, cloruri 20.25%) e 2.16 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono introdotti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 70°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1 ora viene introdotta la sospensione contenente in 39.6 g di H2O 8.01 g di carbonato di calcio. La reazione viene continuata per 2 ore sotto agitazione sempre alla temperatura di 70°C e la soluzione filtrata dopo che la temperatura è scesa a valori inferiori a 40 °C in un'ora: il prodotto ottenuto, a basicità pari al 68.5%, inizia a precipitare entro tre giorni non raggiungendo il target di stabilità desiderato.

ESEMPIO 11 (comparativo)

57.1 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O3 17.28%, cloruri 20.25%) sono introdotti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 70°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1 ora viene introdotta la sospensione contenente in 39.6 g di H2O 8.01 g di carbonato di calcio. La reazione viene continuata per 2 ore sotto agitazione sempre alla temperatura di 70°C e la soluzione filtrata dopo che la temperatura è scesa a valori inferiori a 40 °C in un'ora: il prodotto ottenuto, a basicità pari al 68.5%, inizia a precipitare entro tre giorni non raggiungendo il target di stabilità desiderato.

ESEMPIO 12 (comparativo)

57.1 g di PAC (basicità 43,2%, Al2O317.28%, cloruri 20.25%) e 1.08 g di una soluzione di alluminio solfato (Al2O3 8.27%, solfati 23,45%) sono introdotti in un reattore di vetro incamiciato chiuso dotato di agitatore e tenuto alla temperatura di 70°C. Con una pompa peristaltica in un tempo pari a 1 ora viene introdotta la sospensione contenente in 39.6 g di H2O 8.01 g di carbonato di calcio. La reazione viene continuata per 2 ore sotto agitazione sempre alla temperatura di 70°C e la soluzione filtrata dopo che la temperatura è scesa a valori inferiori a 25 °C in due ore: il prodotto ottenuto, a basicità pari al 67.9 %, inizia a precipitare entro tre giorni non raggiungendo il target di stabilità desiderato.

Claims

RIVENDICAZIONI 1 . Policlorosolf ato di alluminio ad alta basicità ( > 65 % ) , so lubi le in acqua , caratteri z zato dal l a seguente formula generale:

nella quale M rappresenta un metallo alcalino terroso, a, b, c, z assumono valori tali che valga la seguente relazione

con a>1.95 e preferibilmente 1.95 < a < 2.4 0. <c < 0.11 0.17 < z < 0.59.
2. Policlorosolfato secondo la rivendicazione 1 in cui 0.0075 <c < 0.021 0.36 < Z < 0.59 ed un rapporto molare Ca/SO4<- >è maggiore di 1.
3. Policlorosolfato secondo la rivendicazione 1 in cui 0.075 <c < 0.11 0.17 < z < 0.29 ed un rapporto molare Ca/SO4<- >è maggiore di 1.
4. Policlorosolfato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di presentare il seguente frazionamento dèlie specie ioniche di alluminio in soluzione : Al<a >≤ 30 % Al< 20 % Al<c >≥ 50 %
5. Policlorosolfato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti nel quale M è scelto tra calcio e magnesio.
6. Policlorosolfato secondo la rivendicazione 5 nel quale M è calcio.
7. Policlorosolfato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti presentante una stabilità superiore a 2 mesi a 45°C.
8. Procedimento per la preparazione di un policlorosolfato di alluminio ad alta basicità, solubile in acqua, e avente formula:

nella quale M rappresenta un metallo alcalino terroso, e a, b, c, z assumono valori tali che valga la seguente relazione a b 2 c = 3 2z caratterizzato dal fatto di comprendere una reazione di un composto di un metallo alcalino terroso M con una miscela composta da una soluzione di alluminio solfato e da un polialluminio cloruro.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui detto polialluminio cloruro (PAC) ha una basicità minore del 45%.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui detto polialluminio cloruro ha formula

dove a’ è compreso fra 0.9 e 1.35 a' b' = 3.
11. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 10 in cui detta reazione è condotta sotto agitazione controllata, ad una temperatura compresa fra 80°C e 110°C, preferibilmente tra 90 e 95°C.
12. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 11 in cui detto metallo alcalino terroso M è aggiunto in un tempo compreso fra 0.5 ore e 2,5 ore, preferibilmente tra l e 1,5 ore.
13. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 12 in cui detta soluzione di alluminio solfato ha una concentrazione in allumina maggiore o uguale al 7%.
14. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 13 in cui: a>1.95 e preferibilmente 1.95 < a < 2.4 0. <c < 0.11 0.17 < z < 0.59
15. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 14 in cui detta reazione è seguita da una fase di maturazione a temperatura compresa tra 80°C e 110°C preferibilmente tra 90 e 95 °C per un periodo superiore a 0,5 ore, preferibilmente compreso tra 1,5 e 2,5 ore.
16. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 15 comprendente una fase di raffreddamento della miscela reagita a temperatura inferiore a 50°C, preferibilmente inferiore a 45°C, più preferibilmente inferiore a 35°C, in tempi inferiori ai 20 minuti, preferibilmente inferiori a 5 minuti.
17. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 16 comprendente una fase di raffreddamento della miscela reagita con una velocità di raffreddamento superiore a 2,5 °C/minuto, preferibilmente superiore a 9 °C/minuto.
18. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 17 in cui detto metallo alcalino terroso è Calcio, sotto forma di
19. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 18 in cui detto metallo alcalino terroso è Magnesio sotto forma di MgO, Mg(OH)2 o MgCO3.
20. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 19 caratterizzato dal fatto di essere condotto in continuo.
21. Policlorofosfato ottenibile con un procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 8 a 20.
22 . Uso di un poiiclorof osfato secondo almeno uno delle rivendicazioni da 1 a 7 o 21 nei trattamenti delle acque potabili, o degli effluenti acquosi civili ed industriali.
23. Ogni nuova caratteristica o nuova combinazione di caratteristiche qui descritta.