SE444585B - Material for selektiv absorption av solenergi samt sett att framstella materialet - Google Patents

Description

7806828-5 röda vâglängdsområdet stor, men samtidigt visar det en stor ab- sorption i det infraröda området, som visas i fig. 1-(a) (i fi- guren iakttages stor absorption i närheten av 3/um och vid 8/um eller mer). Sådana material är ej önskvärda för selektiv absorp- tion av solenergi, eftersom de även om de absorberar solenergi, emitterar det mesta av den termiska energin i form av strålnings- energi.

Det har nu visat sig, att en sådan stor absorption i det infra- röda omrâdet är att tillskriva anodiserskiktet, dvs själva alu- miniumoxiden. Genom att följaktligen göra anodiserskiktet mycket tunt, blir absorptionen i infraröda området på grund av själva aluminiumoxiden mycket låg och i det närmaste försumbar. När emel- le;tid anodiserskiktet förtunnas extremt, kan vanligtvis använt aluminium eller aluminiumlegeringar ej längre elektrolytiskt in- färgas.

Man har försökt finna en anledning till detta och funnit följande.

Hittills är det väl känt att porösa anodiserskikt med mikroporer, som har en likformig och bestämd form, erfodrdras för elektroly- tisk infärgning. Men det vanligtvis använda aluminiumet eller an-Å vända aluminiumlegeringar innehåller föroreningar eller legerings- komponenter såsom kisel, järn, koppar, mangan, magnesium, zink och liknande, eller intermetalliska föreningar därav, och när därför anodiserskiktet förtunnats extremt, kan ett likformigt skikt ej bildas. Med andra ord gäller att sådana små utfällningar som ej utövar någon ogynnsam verkan i ett tjockt anodiserskikt bildar defekter hos skiktet, när detta är mycket tunt, varigenom erhål- les bristande likformighet hos skiktet. Vid genomförande av den elektrolytiska infärgningen bildar dessa defekter elektrokemiskt icke-likformiga punkter och åstadkommer därigenom koncentration av elektrisk ström och omöjliggör den elektrolytiska infärgningen.

Av ovan beskrivna skäl har man ingående studerat råmaterial för att bilda anodiserskikt, som kan elektrolytiskt infärgas trots att de är mycket tunna, med uppmärksamheten riktad mot högrent aluminium, som kan antas vara i stånd att bilda poröst anodiser-A skikt med êndästspårmängd av utfällningar och som har mikroporer, som är elektrokemiskt likformiga och har_en bestämd form. Som ett resultat visade det sig, att även ett mycket tunt anodiserskikt kan elektrolytiskt infärgas då man använder aluminium som har en 7806828-5 renhet av 99,92 vikt-% eller mer. Det så erhållna infärgade skiktet mättes beträffande absorptions-reflektionsegenskapen, och den selektiva absorptionsegenskapen, som visas i fig. 1- (b), erhölls. Det visade sig även att tjockleken hos anodiser- skiktet måste vara 0,1 - 1/um i syfte att ej visa en stor ab- sorption i det infraröda området.- Föreliggande uppfinning hänför sig sålunda till ett material för selektiv absorption av solenergi, vilket material känneteck- nas av att detsamma består av aluminium med en renhet av 99,92- vikt-% eller mer som underlag, ett poröst anodiserskikt med en tjocklek av 0,1 - 1 /um bildad på ytan av underlaget och metall- partiklar elektrokemiskt utfällda i mikroporerna hos 'anodi- serskiktet, vilket material har stor absorptionsförmåga för sol- energi i det synliga och nära infraröda området och i det infra- röda omrâdet har låg emissionsförmåga för den absorberade termi- ska energin.

Sättet att framställa material för selektiv absorption av sol- energi enligt föreliggande uppfinning genomföres genom att man underkastar aluminium, som har en renhet av 99,92 vikt-% eller mer, anodisk elektrolys och därigenom bildar ett anodiserskikt med en tjocklek av 0,1 - l /um på ytan av aluminiumet och att man sedan elektrolyserar i en vattenhaltig lösning innehållande ett metallsalt för att därigenom fylla mikroporerna i anodiser- skiktet med avsättningar av metallen svarande mot metallsaltet.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i detalj.

För det första skall renheten hos aluminium som ett råmaterial vara 99,92 vikt-% eller mer. När renheten är mindre än 99,92 vikt- % kan mycket tunna anodiserskikt ej elektrolytiskt infärgas, som ovan beskrivits. Följaktligen bör skikten göras tjockare i syfte att elektrolytiskt infärgas, vilket gör det svårt att nå fram till skikt med utmärkt egenskap för selektiv absorbering av sol- energi. Ännu hellre användes aluminium med en renhet av 99,95 vikt- % eller mer. Men hela aluminiummängden behöver ej ha en renhet av 99,92 vikt-%, och det är tillräckligt att renheten enbart hos ytan som skall anodiseras och elektrolytiskt infärgas, har en renhet av 7806828-5 99,92 vikt-% eller mer. T.ex. kan aluminiumet vara ett pläterat material med aluminium av 99,92 vikt-% eller mer i renhet som ett yumüerkü i syfte att förbättra hållfastheten eller minska kostnaden. Kärnan hos det pläterade materialet är ej speciellt begränsad men generellt är legeringarna 3003 och 5052 lämpliga.

Kärnan behöver ej vara aluminiumlegeringar utan som kärna kan exempelvis användas koppar, järn, rostfritt stål och liknande.

Materialen för selektiv absorption av solenergi enligt förelig- gande uppfinning är sådana som framställas genom bildandet av ett poröst anodiserskikt med en tjocklek av 0,1 - l /um på ytan av sådant aluminium, varpå mikroporerna i skiktet fylles med metallpartiklar på elektrokemisk väg. Anodiserskiktet måste vara poröst i syfte att senare kunna fyllas elektrokemiskt med me- tallpartiklar och dessutom måste dess tjocklek vara 0,1 - l/um i syfte att uppnå utmärkt egenskap för selektiv absorbering av solenergi. När tjockleken överskrider l/um, uppträder absorption i det infraröda området, som ovan beskrivits.

Ytan hos de selektiva absorptionsmaterialen infärgas med olika färger genom metallpartiklarna,sanxmfylhæf mikroporerna hos ano- diserskiktet. Dessa metallpartiklar absorberar i huvudsak sol- energi, och den absorberade energin ackumuleras i aluminiumet el- ler absorberingsmedium såsom en gas eller vätska i kontakt där- med, varigenom temperaturen hos aluminiumet eller mediet höjes.

'I det efterföljande beskrives ett sätt för att framställa mate- rialen för selektiv absorption av solenergi i enlighet med före- liggande uppfinning.

För det första användes aluminium med en renhet av 99,92 vikt-% eller mer och dess yta måste vara slät i syfte att till ett mi- nimum bringa emissionsförmågan i det infraröda området. För detta syfte är det önskvärt att tillämpa förbehandlingar för att göra ytan slät och glansig, såsom skinnvalsning, polering, kemisk po- lering och elektrolytisk polering. I handeln erhållbart skinn- valsat aluminium kan användas.

Detta aluminium underkastas först anodisk elektrolys för att bilda poröst anodiserskikt med en tjocklek av 0,T - l/um på ytan. Detta 7806828-5 uppnås tillfredsställande under tillstånd, där felfritt oxid- skikt bildas i de vanliga anodiserbaden innehållande svavelsyra.

Generellt tillämpas en svavelsyrakoncentration av ca 10 - 30 vikt-%, en badtemperatur av ca 15 - 30°C och en strömtäthet av ca 0,1 - 3 A/dmz, men anodiseringstillstånden är ej speciellt begränsade till nyssnämnda områden. Vad som är nödvändigt i detta fall är att välja sådana elektrolystillstånd, att anodi- serskikt med en tjocklek av 0,1 - 1/um bildas.

Vid sättet enligt föreliggande uppfinning måste anodiserskiktet av speciellt tunn tjocklek elektrolytiskt infärgas och därför är det önskvärt att tillämpa anodisk elektrolys med likström eller växelströmselektrolys på aluminiumet,iDnan det anodiseras med svavelsyrabadet i en vattenhaltig lösning innehållande åt- minstone en syra vald från en grupp bestående av fosforsyra, sal- petersyra och ättiksyra. I detta fall användes följande behand- lingstillstând: I exempelvis den anodiska elektrolysen med lik- ström med ett elektrolysbad innehållande fosforsyra, är koncent- rationen av fosforsyra företrädesvis ca 0,1 - 30 vikt-% och 0 - vikt-% svavelsyra tillsättes ibland, om nödvändigt; badtempe- raturen är företrädesvis ca 5 - 40OC; och elektrolysen genomfö- res företrädesvis vid en badspänning av ca 5 - 20 volt under cab '0,1 - 10 min. Eftersom badspänningen till stor del är beroende av formen hos kärlet, elektrodförhàllandet och badkompositionen, kan spänningen ibland överstiga nyssnämnda område.

Anodiserskiktet med en tjocklek av 0,1 - l/um som bildas på ytan av aluminiumet genom anodisering i ett svavelsyrabad är ett po- röst sådant med mikroporer, som har diameter av 0,01 - 0,03/um och som är belägna 0,02 - 0,1/um från varandra. Strukturen hos detta anodiserskikt förändras ej mycket genom den efterföljande likströmsanodiseringen eller växelströmsanodiseringen i t.ex. ett fosforsyrabad. Verkan av denna behandling består i en för- tunning av barriärskiktet eller en förstoring av pordiametern med liten eller ingen ändring i filmtjocklek, vilket underlättar den efterföljande elektrolytiska infärgningen. I denna behand- ling sänker emellertid alltför lång elektrolystid och alltför ' hög badtemperatur den elektrolytiska infärgningsförmågan. Ur f denna synpunkt kan det ej sägas att verkan av denna behandling ökar mer och mer genom upplösning av skiktet och därigenom för- ,_.._......._..,_..,....._~_.,_.. _ ß' »ß ~~--~«~w-~um=sfv'~- ruaaa-vwwf* ~ ...w w., ._......,.. r _ .whflw-nwauwwwaw- wwfl-y-»w . ..,»...:...M.«._~\....- 7806828-5 6 storing av pordiametern, och det kan sägas att den grundläggande strukturen hos det porösa anodiserskiktet framställt genom den föregående anodiseringen i ett svavelsyrabad hålles i det när- maste oförändrad in i det sista. Denna punkt bekräftas även av elektronmikroskopisk iakttagelse.

Aluminium med ett så bildat poröst anodiserskikt elektrolyseras sedan i en vattenhaltig lösning innehållande ett metallsalt, va- rigenom mikroporerna i anodiserskiktet fylles med utfällningar av metallen motsvarande den hos metallsaltet. Denna behandling är densamma som är känd som elektrolytisk infärgning, t. ex. växelströmselektrolys med anodiserat aluminium som åtminstone en elektrod, likströmselektrolys med anodiserat aluminium som en ka- tod, eller dessa elektrolyser med en separat behandling före el- ler efter dessa infärgningselektrolyser. Denna behandling kan ge- nomföras medelst någon av nämnda metoder. Som metallsalt kan an- vändas vattenlösliga salter av nickel, kobolt, koppar, järn eller tenn. Vidare kan generellt tillsättas borsyra, ammoniumsalter, svavelsyra eller organiska syror till badet i syfte att reglera den elektriska ledningsförmågan och pH hos badet. Koncentrationen av metallsalt och elektrolystillstånden beror på typen av metall- salt, varför de ej är speciellt begränsade och elektrolystillstån- den väljes bland kända sådana för den kommersiella tillämpningen av elektrolytisk infärgning.

Med hänsyn till likformigheten hos infärgningen och möjligheten att lätt genomföra elektrolysen kan det betraktas som lämpligt . - U H 2 att genomföra densamma med en stromtathet av ca 0,05 - 3,0 A/dm , en elektrolystid av ca 15 sek. till ca 15 min och en badtemperatur av ca 10 - 40°C. Vad beträffar badtemperaturen gäller att höga temperaturer är överlägsna i avseende på att åstadkomma likformig och djup färgton.

De så erhållna materialen för selektiv absorption av solenergi kan underkastas efterbehandlingar såsom eftertätning och belägg- ning.

Föreliggande uppfinning belyses ytterligare med hjälp av efter- följande exempel med hänvisning till åtföljande ritningar, pâ. 7806828-5 \J vilka fig. 1-3 visar diagram över absorptions-reflektionskänne- tecken för de färgade aluminiumplåtarna erhållna enligt exemp- len. Därvid visar kurvorna 1b, 2 och 3 kännetecknen för plåtar enligt uppfinningen och kurvan 1a visar kännetecken för en jäm- förelseplåt. Föreliggande uppfinning avses ej begränsad till des- sa exempel utan endast begränsad till vad som framgår av efter- följande patentkrav.

Alla procenthalter i exemplen är vikt-%, försâvitt annat ej an- gives.

B Exempel 1 Aluminiumplåt av 99,99 % renhet (Si 15 ppm, Fe 15 ppm, Cu 50 ppm) polerades kemiskt genom doppning i ett kemiskt poleringsbad in- nehållande 70 % fosforsyra, 3 % salpetersyra och resten vatten vid 95oC i 1,5 min. och sköljdes sedan med vatten. Detta prov- stycke anodiserades vid 20oC i 50 sek. med en blyplåt som en mot- elektrod, i 15 % svavelsyrabad vid en strömtäthet av 2A/dmz. Ett anodiserskikt av 0,5 /um tjocklek bildades. Efter sköljning med vatten anodiserades det anodiserade provstycket vid en konstant spänning av 11 V under 4 min. med en blyplåt som en motelektrod, i en vattenhaltig lösning innehållande 10 % fosforsyra och 1 % svavelsyra med en temperatur av 28oC och sköljdes sedan i vatten.

Därefter anordnades provstycket som en katod i en vattenhaltig lösning innehållande 50 g/l nickelsulfat och 30 g/l borsyra, och elektrolyserades vid en badtemperatur av 25OC och en strömtäthet av 0,6 A/dmz i 2 min. med en nickelplåt som anod. På så vis er- hölls en infärgad aluminiumplåt.

Absorptions-reflektionsegenskapen hos denna plåt mättes och re- sultaten som visas i fig. 1-(b) erhölls. I detta fall var den genomsnittliga absorptionen i det synliga och nära infraröda om- rådet 0,80 och en genomsnittlig absorption i det infraröda om- rådet var 0,08.

Jämförelseexempel _ En aluminiumplåt av 99,9 % renhet (Si 0,04 %, Fe 0,05 %) behand- lades på samma sätt som i exempel 1, men den infärgades ej. Å andra sidan behandlades denna aluminiumplât på samma sätt som i exempel 1 med undantag för att anodiserskiktet bildades med 7806828-5 8 9/um i tjocklek genom anodoxidering i 15 min. Å svavelsyrabadet.

Sålunda erhölls infärgad aluminiumplåt och dess absorptions- reflektionsegenskap var som framgår av fig. 1-(a). I detta fall var den genomsnittliga absorptionen i det synliga och nära in- fraröda området 0,87 och den genomsnittliga absorptionen i det infraröda området var 0,69.

Exempel 2 Samma kemiska polering och anodisering i svavelsyrabad och i fosforsyrabad som i exempel 1 tillämpades på alumniumplåt av 99,95 % renhet (Si 0,014 %, Fe 0,033 %, Cu 0,003 %) för att bil- da ett anodiserskikt av 0,5/um tjocklek, följt av sköljning med vatten. Därefter infärgades detta provstycke elektrolytiskt vid °C, med en nickelplåt som motelektrod, i en vattenhaltig lös- ning innehållande 50 g/l nickelsulfat och 30 g/l borsyra under omväxling av polariteten hos provet i följande ordning: Katodisk elektrolys: 0,6 A/dmz, 15 sek.

Anodisk elektrolys : 7 V, 10 sek.

Katodisk elektrolys: 0,6 A/dmz, 10 sek.

Anodisk elektrolys : 7 V, 10 sek.

Katodisk elektrolys: 0,6 A/dmz, 10 sek.

Absorptions-reflektionsegenskapen hos den infärgade aluminium- plåten mättes och resultat, som visas i fig. 2 erhölls. I detta fall var den genomsnittliga absorptionen i det synliga och nära infraröda omrâdet 0,87 och den i det infraröda området 0,02.

Exempel 3 Aluminiumplåt av 99,99 % renhet (Si 15 ppm, Fe 15 ppm, Cu 50 ppm) underkastades samma kemiska polering som i exempel 1 och sköljdes sedan med vatten. Detta provstycke anodiserades vid 20°C i 50 sek. med en blyplåt som motelektrod, i 15 % svavelsyrabad vid en ström- täthet av 2 A/dmz. Det bildades ett anodiserskikt av 0,5 /um tjock- lek. Detta provstycke sköljdes med vatten och underkastades_sedan växelströmselektrolys vid en badtemperatur av 20°C i 10 min. med kol som en motelektrod, i en vattenhaltig lösning innehållande 50 g/l nickelsulfat och 30 g/l borsyra vid en strömtäthet av 0,3 A/ dmz.

Absorptions-reflektionsegenskapen hos den infärgade aluminiumplå- ...v 9 7sD6s2s-5 ten mättes och resultaten som visas i fig. 3 erhölls. I detta fall var den genomsnittliga absorptionen i det synliga och nära infraröda området 0,77 och den i det infraröda området var 0,09.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes som ovan beskrivits selektiva absorptionsmaterial, som har en stor absorptionsför- måga i det synliga och nära infraröda området och en stor re- flektion (låg absorptionsförmåga) i det infraröda området, dvs som har en stor absorptionsförmåga för solenergi och en låg emis- sionsförmåga för den absorberade termiskaenergin.

Claims (10)

WWW . , nnlñw. t... W", ,, ,_ ”ü *Enwhwfl _W_ u” 7806828-5 10 Patentkrav

1. Material för selektiv absorption av solenergi, k ä n n e- i t e c k n a t av att detsamma består av aluminium med en f' i renhet av 99,92 vikt-% eller mer som underlag, en porös ano- disk oxidfilm med en tjocklek av 0,1 - 1 /um bildad på ytan av underlaget och metallpartiklar elektrokemiskt utfällda i mikroporerna hos den anodiska oxidfilmen, vilket material har en stor absorptionsförmåga för solenergi i det synliga och nära infraröda omrâdet och i det infraröda området har en låg emissionsförmåga för den absorberade termiska energin.

2. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att g aluminiumet har en renhet av 99,95 vikt-% eller mer.

3. Material enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t av att aluminiumet är ett pläterat material, som har aluminium av 99,92 vikt-% eller mer i renhet som ett ytmaterial.

4. Sätt att framställa material enligt något eller några av kraven 1 - 3 för selektiv absorption av solenergi och som har en stor absorptionsförmåga i det synliga och nära infra- röda omrâdet och låg emissionsförmåga för den absorberade ter- miska energin i det infraröda omrâdet, k ä n nde t e c k n a t a v att man underkastar aluminium, som har en renhet av 99,92 vikt-% eller mer, anodisk elektrolys och därigenom bildar ano- diserskikt av 0,1 - 1/um i tjocklek på ytan av aluminiumet, och att man sedan elektrolyserar i en vattenhaltig lösning innehållande ett metallsalt och därigenom fyller mikroporerna hos nämnda anodiserskikt med utfällningar av metall svarande mot metallsaltet.

5. Sätt enligt krav 4 k ä n n e t e c k n a t av att alu- miniumet i förväg förbehandlas för att göra det slätt och blankt. 11 7806828-5

6. Sätt enligt krav 4 k ä n n e t e c k n a t av att ano- diseringen består av anodisk oxodation i en vattenhaltig lösning innehållande svavelsyra.

7. Sätt enligt krav 4 k ä n n e t e c k n a t av att ano- diseringen innefattar anodisk oxodation i en vattenhaltig lösning innehållande svavelsyra följt av anodisering eller elektrolys med växelström i en vattenhaltig lösning inne- hållande åtminstone en syra vald från en grupp bestående av fosforsyra, salpetersyra och ättiksyra.

8. Sätt enligt krav 7 k ä n n e t e c k n a t av att ano- diseringen eller elektrolysen med växelström i en vattenhal-' tig lösning innehållande fosforsyra genomföres i en vatten- haltig lösning innehållande 0,1 - 30 % fosforsyra och O-10% svavelsyra.

9. Sätt enligt krav 4 k ä n n e t e c k n a t av att elekt- rolysen i en vattenhaltig lösning innehållande ett metallsalt genomföres genom elektrolys med växelström med det anodisera- de aluminiumet som åtminstone en elektrod.

10. Sätt enligt krav 4 klä n n e t e c k n a t av att elekt- rolysen i en vattenhaltig lösning innehållande ett metallsalt genomföres genom likströmselektrolys med det anodiserade alu- miniumet som en katod. '___ .._._..._....