SE443808B

SE443808B - Forfarande for att hindra korrosion av jernmetaller vid kontakt med vatten , der korrosionsskyddsmedlet bestar av borsyra, dietanolamin och arylsulfonamidokarbonsyra

Info

Publication number: SE443808B
Application number: SE7809820A
Authority: SE
Inventors: H Diery; R Helwerth; H Frohlich; H Lorke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1986-03-10
Also published as: JPS623235B2; FR2403396B1; CH629540A5; IT1100110B; ES473302A1; GB2004911B; PL209666A1; CS207675B2; DE2840112C2; NL186101C; SE7809820L; JPS5495942A; PL113301B1; ZA785288B; US4297236A; GB2004911A; AR217862A1; BR7806084A; FR2403396A1; DE2840112A1

Description

7809820-9 'Z Det är även känt att piperazinderivat, vilka bildas genom % kondensationsreaktion från aminoalkoholer, borsyra och karhon- syror vid hög temperatur, har användning som korrosionssrydds-, kyl-, smörj- och skärmedel (tyska patentskriften 1 620 447), men deras korrosionsskydsverkan sträcker sig inte längre än verkan ... : .Ä I hos de tidigare kända produkterna. förbättringen av korrosionsskyddet, speciellt vid vattenlßa- liga metallbearbetningsmedel, är emellertid av stor betydelse, eftersom härigenom möjliggöres en minskning av de insatta mängder- na, vilket bl.a. är önskvärt med hänsyn till avloppsvattenrn- ningen.

Man har nu funnit, att blandningar av vissa aryl- eller alkylsulfonamidokarbonsyror med reaktionsprodukter från borsyra och dietanolamin överraskande uppvisar en speciellt fördelaktig korrosionsskyddsverkan, som går utöver de enskilda ~komponenter~ nas additiva verkan.

Färfarandet enligt uppfinningen har de i'krav 1-angivna kän- netecknen.

Uppfinningen avser även ett korrosionsskyddsmedel, vilket är avsett att användas vid förfarande: enligt uppfinningen och känne- tecknas av att det huvudsakligen består av en blandning av A) reaktionsprodukter av borsyra och dietanolamin och B) arylsulfonamidokarbonsyror med den allmänna formeln I 'O i u (RI) (Rz) -- At f - I? - Rq - C02!! I I» O R3 n där RI och R2 betyder väte, fluor, klor, brom, en alkyl- eller alkoxigrupp med 1 - 4 kolatomer, varvid summan av kolatomerna 1 R' och R2 inte skall överskrida talet 7, Ar betyder en bensen-, naftalen- eller antracengrupp, R3 väte, en alkylgrupp med upp till 4 kolatomer, ßkçyanoetylengruppen eller en hydroxialkylgrupp med 2 - 4 kolatomer, R4 en eventuellt med en eller flera metyl- eller 7809820-9 etylgrupper substituerad alkylengrupp med mer än 3 kolatome: och n betyder 1 eller 2, eller alkyl- och/eller cykloalkyl- sulfeyamidokarbonsyror, vilka erhållits genom sulfoklorering av ett mättat alifatiskt och/eller cykloalifatiskt kolväte med 12 - 22 kolatomer och ett kokpunktsområde mellan omkring 200 och 350OC, efterföljande omsättning med ammoniak och efterföljande kondensation med klorättiksyra.

Framställningen av reaktionsprodukterna från borsyra och dietanolamin kan företagas på i och för sig känt sätt genom sammanblandning av 1 mol borsyra eller 1/2 mol bortri- oxid med omkring 1 - 4 mol dietanolamin. Reaktionen sker redan vid rumstemperatur; för att påskynda omsättningen är det emel- lertid lämpligt att använda högre temperaturer upp till om- kring 175°C. Vid omsättningen sker i en jämviktsreaktion del- vis vattenavspaltning under bildning av högre molekylära estrar. Vid användningen av produkten i vattenfas förskjuts jämviktens läge delvis tillbaka till följd av hydrolys.

Vid omsättningen kan molförhållandet mellan borsyra och di- etanolamin variera inom gränserna 1:1 till 1:4 utan väsent- lig nersättning av produktens verkan; företrädesvis används emellertid ett över det ekvimolära förhållandet av 1:1,5 gående överskott av dietanolamin. Detta överskott av dietanol- amin skall lämpligen vara åtminstone så stort att det är till- räckligt för att neutralisera sulfonamidokarbonsyran, den andra komponenten hos korrosionsskvddsmedlet enligt upp- finningen.

Arylsulfonamidokarbonsyrorna med den allmänna formeln I och förfarandet för deras framställning har beskrivits i tyska patentskriften 1 298 672. För korrosionsskyddsmed- len enligt föreliggande uppfinning ifrågakommer framför allt arylsulfonamidokarbonsyror med den allmänna formeln II.

V _, ."q-.-;; , a. .-..~'f«~.w2.ï..a.ußà«.~.».~ :- u......-.-.....-...............y' ' ...L I~ 7809820-9 R? R. _ \*šíÄ-so -N'f/ ' 11 \-/ 2 *\~R"'-coon ' i vilken R' betyder väte, metyl eller etyl, R" väte, metyl, etyl, ß~cyanoetylgruppen_eller hydroximetylgruppen och R”' en alkylen- grupp med 4 till 6 kolatomer. Föredragna exempel på sådana arylsulfonamidokarbonsyror är' Å-(bensensulfonyl-N-metylamino)- n-kapronsyra och ¿f-(toluensulfonyl-N-metylamino)-n-kapronsyra.

Vid alkyl- eller cykloalkylsulfonamidokarbonsyrorna handlar det i huvudsak om sådana med den allmänna formeln III ,/'Rs R-so -N \*~cH2-coon 2 III, i vilken R betyder en mättad alifatisk eller cykloalifatisk kol- vätegrupp med 12 - 22 kolatomer och RS betyder väte eller gruppen -CH -COOH. Framställningen av dessa alkyl- eller cykloalkyl- sulšonamidokarbonsyror har beskrivits t.ex. i tyska patentskrif- ten 900 041; den sker genom sulfoklorering av mättade kolväten med 12 - 22 C-atomer, som i huvudsak består av n-paraffiner, men vilka även kan innehålla grenade och/eller cykliska andelar och uppvisar ett kokpunktsområde av omkring 200 - 350°C, efter- följande omsättning med ammoniak och därefter kondensation med klorättiksyra. Dessa produkter innehåller på grund av den ofull- ständigt förlöpande sulfokloreringen fortfarande andelar av icke omsatt paraffin och/eller klorparaffin; de har i allmänhet ett syratal i området omkring 40 till 60. I Framställningen av korrosionsskyddsmedle. enligt uppfinning- en sker genom enkel sammanblandning av komponenterna vid rums- temperatur eller något förhöjda temperaturer upp till omkring 1oo°c. mänhet till övervägande del av omsättningsprodukterna av borsyra Korrosionsskyddsmedlen enligt uppfinningen består i all- och dietanolamin. Andelen av komponenten B), aryl- eller alkyl- sulfonamidokarbonsyrorna, i korrosionsskyddsmedlen uppgår i all- mänhet till omkring 10 - S0 vikt-%, fö:eträdesvis 10~- 30 vikt-i.

Dessa uppgifter baserar sig på de rena syrorna även för det fall att alkyl- eller cykloalkylsulfonamidokarbonsyror användes; den med dessa sulfonamidokarbonsyror följande andelen icke omsatta kolväten eller klorparaffin frånskiljes efter blandningen med om- llmåi « -í .f ~ -y ; el? -'< '-1 iii-lv' .i_a»maø»m...-ïl~,d.~.rfdfL :Fu- .-._. .m _ avaßamamnw 7809820-9 U1 sättningsprodukterna av borsyra och dietanolamin genom fassepa- ration. För att påskynda fasseparationen låter man lämpligen av- lagring ske vid förhöjd temperatur, företrädesvis vid 50 - 70°C.

Korrosionskyddsmedlen enligt uppfinningen är klart vatten- lösliga eller lätt emulgerbara produkter, som i allmänhet före- takia.. _. Jazz* :f--røtlmàfwzfamaaw ligger i form av viskösa vätskor. Korrosionsskyddsmedlen kan med speciell fördel användas som korrosionsinhiberande beståndsdel i vattenhaltiga kylmedel, speciellt borr-, skär- och valsvätskor samt vidare i kylkretslopp och pressvatten. För att bereda det vattenhaltiga kylmedlet rörs korrosionsskyddsmedlen in i den er- forderliga mängden vatten. Användningskoncentrationen för de nya korrosionsskyddsmedlen i de vattenhaltiga vätskorna uppgår i all- mänhet till omkring 0,5 - 10 vikt-%, företrädesvis 2 - 5 vikt-%.

Om så erfordras kan till de vattenhaltiga kylsmörjmedlen även sättas ytterligare för detta användningsändamål kända aktiva sub- stanser. De nya vattenhaltiga kylmedlen utgör skumfattiga klara vattenhaltiga lösningar till emulsionsartade vätskor, vilka spe- ciellt utmärker sig genom att de även i hårt vatten visar mycket god korrosionsskyddsverkan och uppvisar goda konscrveringsegenska- per vid hög beständighet mot vattnets hårdhetsbildare.

Nedanstående utföringsexempel tjänar till att belysa upp- finningen; i exemplen beskrivs framställningen av korrosions- skyddsmedlen.

Exempel 1 315 g (3 mol) dietanolamin och 61,8 g (1 mol) pulvriserad borsyra blandas vid rumstemperatur och rörs till utbildning av en klar gul viskös vätska omkring 8 timmar vid rumstemperatur.

'Till 160 g av den så erhållna produkten sätter man 40 g f-4bensensulfonylmetylamino)-n-kapronsyra och rör tills en klar gul viskös vätska har uppstått, vilken kan användas som korro- sionsskyddsmedel för vattenhaltiga vätskor.

Exempel 2 315 g (3 mol) dietanolamin värms till 100°C och 61,8 g (1 mol) borsyra införs. Efter 10 - 26 minuter erhåller man en klar gul vätska.

Med 160 g av denna vätska blandas under omrörning vid 60°C 40 g ff(bensensulfonylmetylamino)-n-kapronsyra. Den erhållna 7809820-9 klara viskösa vätskan kan användas som korrosionsskyddsmedel.

Exempel 3 a) b) c) d) e) f) 9) 315 g (3 mol) dietanolamin värms till 100°C och 61,8 g (1 mol) borsyra införs, temperaturen höjs under loppet av 1 timme till 175°C och därvid avdestilleras ca 50 ml vat- ten med en nedåtgående kylare. Man erhåller en klar gul, vid rumstemperatur högviskös vätska. 160 g av denna vätska blandas vid 60°C under omrörning sam- man med 40 g (-(bensensulfonylmetylamino)-n-kapronsyra.

Till 160 g av den under stycke a) ovan erhållna vätskan sätter man vid 60°C under omrörning 66 g av en paraffin- oljehaltig alkylsulfonamidoättiksyra, framställd enligt tyska patentskriften 900 041, exempel 1, men utgående från en kolväteblandning som innehåller grenade, ogrenade och cykliska paraffiner med 12 - 22 kolatomer och uppvisar ett kokområde av 244 - 332°C och ett brytningsindex nån 1,445. Från den erhållnaliandningen skiljer man av den vid 60°C efter 90 min stående frånskilda oljefasen (26 g).

Till 180 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätter man 33 g av alkylsulfonamidoättiksyran enligt stycke c) ovan och frånskiljer oljefasen (13 q) vid 60°C.

Till 140 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätter man vid 60°C under omrörning 60 g {¥(bensensulfonyl- metylamino)-n-kapronsyra.

Till 140 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätter man 100 g av alkylsulfonamidoättiksyran enligt stycke c) ovan och frånskiljer oljefasen (40 q) vid 60°C.

Till 160 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätts vid 60°C 66 g av en alkylsulfonamidoättiksyra som framställts enligt tyska patentskriften 900 041, exempel 1, men från ett kolväte, som består av ogrenade paraffiner med 14 - 17 kolatomer och som har ett kokområde av 237 - 288°C och ett brytningsindex av nšo 1,432. Den oljefas (26 g) som vid 60°C avskiljer sig från blandningen efter 90 min frånsepareras. i. ,, _l.,1 __ _ _ ..;s.e_».s~._~,.......^_..*..1ï~:.m'-' 7809820-9 Till vardera 160 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätts vid 60°C under omrörning vardera 40 g av de nedan under h) till n) nämnda arylsulfonamidokarbonsyrorna_ h) i) k) 1) m) n) É-(bensensulfonyl-N-hydroximetylamino)-n-kapronsyra. ¿-(bensensulfonyl-N-¿3-oyanoetylamine)-n-kapronsyra. Å-(acetylbensensulfonyl-N-metylamine)-n-kaprensyra. f-(bensensulfonyl-N-etylamino)-n-kapronsyra. Å-(toluensulfonyl-N-metylamino)-n-kaprensyra. Ö -(bensensulfonylamino)-n-kaprensyra.

De så erhållna produkterna insattes som aktiv substans i de längre ned beskrivna korrosionsundersökningarna och underkas- tades jämförande undersökniningar. 1. i a) bl C) I 420 q (4 mol) dietanolamin införs vid 100OC under omrör- ning 61,8 q (1 mel) borsyra, därefter förfares vidare såsom i exempel 3, stycke a). En gulaktiq kla" väfska wihïlles.

I 160 q av den så erhållna produkten inrörcs vid ß0ÛC 40 q Q -(bensensulfonylmetylamino)-n-kaprensyra.

Till 160 q av den enlidt stycke a) ovan erh3llna vätskan sätter man vid 60oC under omrörning 66 q av en paraffin- oljehaltig alkylsulfenamidoättiksyra framställd enlint tys- ka patentskriften 900 041, exempel 1, men utdâende från en kolväteblandning som innehåller grenade, ourenade och cyk- liska paraffiner med 12 - 22 kolatomer och uppvisar ett kokområde av 244 - 332OC och ett brytningsindex nån 1,44“.

Från den erhållna blandningen separerar man den vid 60nC _efter 90 min stående utfallna oljefasen (26 d). a) ewa I 210 g (2 mol) díetano lnföres vid 10OOC under cmrörning 61,8 g (1 mol) borsyra, därefter förfares vidare såeem i exempel 3, stycke a). En klar gul vätska erhålles.

I 160 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan in- röres vid 60OC'40 g ¿-(bensensulfonylmetylamino)-n-kapron- syra. 7809820-9 Å _C) Till 160 g av den enligt stycke a) ovan erhållna vätskan sätter man vid 60°C under omrörning 66 g av en parafíin- oljehaltig alkylsulfonamidoättiksyra framställd enligt tyska patentskriften 900 041, exempel 1, men utgående från en kolväteblandning som innehåller grenade, ogrenade och cykliska paraffiner med 12 - 22 kolatomer och uppvisar ett kokområde av 244 - 332°C och ett brytningsindex nšo 1,445.

Från den erhållna blandningen separerar man den vid GOOC efter 90 min stående utskilda oljefasen (26 g). os de enligt utföringsexemplen er- Korrosionsskyddsverkan h igt DIN 51 360, blad 2, och hållna produkterna undersöktes enl underkastades en jämförande bedömning. För undersökningarna an- vändes vattenhaltiga beredningar med en halt av aktiv substans av 1,0 %, 1,5 %, 2,0 % och 3,0 %.V Som jämförelseprov användes följande produkter: Jämförelseprodukt A gf-(bensensulíonylmetylamino)-n-kapronsyra 35 %, trietanolamin 50 %, vatten 15 S. (Vid inställningen av produktens spädningar togs hänsyn till vattenandelen.) Jämförelseprodukt_B Alkylsulíonamidoättiksyra enligt exempel 3, stycke c), som natriumsalt.

Jämförelseprodukt C Piperazinderivat, framställt genom kondensation av dietanolamin med borsyra och oljesyra enligt tyska utläggningsskriften 1 620 447, exempel 6.

Undersökningsresultaten har sammanställts i nedanstående tabell: 7809820-9 T a b e 1 1 Aktiv substans Korrosicnsgrad enligt DIN 51 360. blad 2 Koncentration 1,0 % 1,5 % 2,0 % 3,0 % Jämförelse A 2 - 3 1 ° 2 Jämförelse B Jämförelse C Exempel 1 bl Ink-bänk »b .a I à N Exempel à à Exempel (jämförelse) _: | ß) _: Exempel N I b) Exempel Exempel Exempel Exempel kid-IN Exempel N I u) Exempel Exempel uwawæ-.unw Exempel Exempel Exempel Exempel (jämförelse) Wb-àNL) 4 2 O 0 3 O 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 Exempel 0 O Exempel 2 - 3 Exempel (jämförelse) 3 0 3 1 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Û 0 2 0 0 2 Exempel 0 0 2 3 a 3 b 3 c 3 d 3 e 3 f 39 3 h 3 ip Exempel 3 k 3 1 3 m 3 n 4 a 4 b 4 c a b c 0» a N -J ua na na 0» 4 1: <3 ca <3 Exempel

Claims

7809820-9 10 gram-KRAV

1. Förfarande för att hindra korrosion av järnmetaller vid kontakt med vatten eller vattenhaltiga vätskor, k ä n - n e t e c k n a t a v att till vattnet eller de vattenhal- tiga vätskorna sättes en blandning av A) reaktionsprodukter av borsyra och dietanolamin och B) arylsnlfonamidokarbonsyror med den allmänna formeln I [o _ (R1) (RQ-lfﬁrçs-x-Rf-cozu O R3 n I där R1 och R2 betyder väte, fluor, klor, brom, en alkyl- eller alkoxigrupp med 1 - 4 kolatomer, varvid summan av kolatomerna i R1 och R2 bensen-, naftalen- eller antracengruPP» R3 väte, en alkyl- inte skall överskrida talet 7, Ar betyder en grupp med upp till 4 kolatomer, ﬁš-cyanoetylgruppen eller en hydroxialkylgrupp med 2 - 4 kolatomer, R4 en eventuellt med en eller flera metyl- eller etylgrupper substituerad alky- lengrupp med mer än 3 kolatomer och n betyder 1 eller 2, eller alkyl- och/eller cykloalkylsulfonamidokarbonsyror, som erhållits genom sulfoklorering av ett mättat alifatiskt och/ eller cykloalifatiskt kolväte med 12 - 22 kolatomer och ett kokområde mellan 200 och 350°C, efterföljande omsättning med ammoniak och därefter kondensation och klorättiksyra.

2. Korrosionsskyddsmedel att användas vid förfarandet enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att det huvud- sakligen består av en blandning av A) reaktionsprodukter av borsyra och dietanolamin och B) arylsulfonamidokarbonsyror med den allmäna formeln I o \ m1) (RQ-Ar -s-zf-nr-cozn o 1:3 n I där R1 ochR2 alkoxigrupp med 1 - 4 kolatomer, varvid summan av kolatoncrna betyder väte, fluor, klor, brom, en alkyl- eller 7809820-9 11 i R1 och R2 inte skall överskrida talet 7, Ar betyder bensen-, naftalen- eller antracengrupp, R3 väte, en alkylgrupp med upp till 4 kolatomer, ïä-cyanoetylgruppen eller en hydroxialkyl- grupp med 2 - 4 kolatomer, R4 en eventuellt med en eller flera metyl- eller etylgrupper substituerad alkylenqrupp med mer än 3 kolatomer och n betyder 1 eller 2, eller alkyl- och/eller cykloalkylsulfonamidokarbonsyror, som erhållits genom sulfoklorering av ett mättat alifatiskt och/ eller cykloalifatiskt kolväte med 12 - 22 kolatomer och ett kexenråde mellan zoo een 3so°c, efterföljande omsättning med ammoniak och därefter kondensation med klorättiksyra.

3. Korrosionsskyddsmedel enligt krav 2, k ä n n e - t e c k n a t a v att det består av en blandning av A) reaktionsprodukter av borsyra och dietanolamin och Bl arylsulfonamidokarbonsyror med den allmänna formeln RÛ RÜ @-so2-N f n . n"'-coon i vilken R' = czns, cH3 eller H, R" = CH2-cnz-CN, c,n5, CH3, CHZOH eller H, och R"' representerar en alkylengrupp med II 4 - 6 kolatomer.

4. Korrosionsskyddsmedel enligt krav 2 eller 3, k ä n- n e t e c k n a t- a v att andelen borsyra-dietanolamin- reaktionsprodukter uppgår till 50 till 90 vikts-%. ..