SE439151B - Forfarande for utvinning resp atervinning av fluorvetesyra - Google Patents

Description

F66? :Aurv 8004452-2 Vid ytterligare ett förfarande användes metallfluorid som mellanprodukt vid frigörande av HF ur ammoniumvätefluorid, varvid först bildas fluormetallat, vilka därefter spaltas termiskt, varvid ammoniumfluorid bildas och metallfluorid återbildas.

'För utvinning av utspädd fluorvätesyra ur metall- fluoridlösningar har nu framkommit ett förfarande med' elektrodialytisk spaltning, vilket emellertid ej kommit till någon teknisk användning.

-På senare år har behovet av fluorvätesyra snabbt ökat genom produktionen av fluorkolväten och samtidigt minskar snabbt förråden av flusspat. Nya fyndigheter har icke på- träffats.

Det föreligger sålunda ett problem med att finna nya källor för utvinning aV fluorvätesyra. För detta ändamål lämpar sig speciellt väl återvinningen av fluorvätesyra ur avfallsprodukter som industriell tillämpning.

Inom metallindustrin användes fluorvätesyra i avsevärda mängder för ytbehandling (blanketsning). Därvid löses tunnmetaller resp. dessas oxider och etslösningen förbrukas. Framför allt vid betning av ädelstål med salpeter- flussblandsyra förbrukas sådana lösningar i stora mängder.

De innehåller i huvudsak som fluorid löst järn, krom och nickel.

En rad kända förfaranden tjänar till att ur dessa lösningar återvinna en del av flussyran vid sidan av andra syror. Merendels måste först tillsättas ett överskott av svavelsyra för frigöring av fluorvätesyra. Därvid erhålles som avfallsprodukt ett miljöbelastande surt slam av metall- sulfater.

Förfaranden har beskrivits, vid vilka de lösta metallerna utan svavelsyretillsats direkt utkristalliseras i form av fluorider, avskiljes och den kvarvarande lösningen, som fortfarande innehåller fria syror, återföres till bet- ningsförfarandet. 8004452-2 De avskilda fluoridkristallerna innehåller emellertid fortfarande stora mängder av vid metall bunden fluorvätesyra, som hittills gått förlorad genom neutra- lisation.

Föreliggande uppfinning är baserad på problem- ställningen med att återvinna även dessa betydande mängder av vid tungmetaller bunden fluorvätesyra och infoga denna i ett modernt återcirkulationssystem.

Detta har åstadkommíts därigenom, att tungmetall- fluorider vid 200 - 80000 och företrädesvis vid 400 - 60000 i motström bringas till kontakt med vattenånga, att vatten- ångans deltryck vid ett totaltryck på ca 1 bar vid 40000 hålles vid åtminstone 0,9 bar och vid 60000 vid åtminstone 0,5 bar med den normen, att tryckvärdena för det.däremellan belägna temperaturområdet bestämmes genom lineär inter- polation och att vidare det fasta reaktionsmaterialet fort- farande i varmt tillstånd skiljes från gasfasen och utspädd fluorvätesyra utvinnes ur denna lämpligen genom indirekt kylning; Det är lämpligt att välja uppehållstiden för det fasta materialet vid en behandlingstemperatur av 40000 över 10 minuter, lämpligen över 25 minuter resp. vid 600°C över 2,5 minuter, lämpligen över 5 minuter. Även detta beroende kan man i skyddade temperaturområden anta vara lineärt med tillräcklig noggrannhet, Uppfinningen avser även en anläggning för genom- förande av detta förfarande, vilken kännetecknas av en lutande, indirekt uppvärmd vridrörsugn med en inloppsöppning för tungmetallfluoriden vid den högst belägna änden av vrid- röret och en utloppsöppning för den fasta rostprodukten vid den djupast belägna änden av ugnen samt en anordning för tillförsel av vattenånga till vridröret vid dess djupast belägna ände och ett ângutlopp med ansluten kondensator vid den högst belägna änden. 8004452-2 Vid en lämplig utföringsform uppgår lutningen av glidröret till åtminstone 30, företrädesvis 5 - 100, Av vikt för genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen har visat sig vara upprätthållandet av parametrarna, uppehållstid, temperatur och vattenångdeltryck, som är komplex beroende av varandra. Sålunda lyckas reaktionen redan vid temperaturer på 20000 under den förutsättningen, att uppehållstiden är lång och vattenångdeltrycket motsvarande högt, Därvid erhålles emellertid en förhållandevis utspädd fluorvätesyra. Vid högre temperaturer har det däremot visat sig, att på kort tid även vid lågt vattenångdeltryck man kan framställa en högkoncentrerad fluorvätesyra. Därvid uppträder emellertid stora korrosionsproblem och samtidigt börjar tungmetallfluorider att sublimera, och de avsätter sig som en fast beläggning vid kallare ställen i anläggningen och leder till tilltäppning. Blott i det ovan angivna temperatur- omrâdet erhålles sålunda en tekniskt användbar reaktions- hastighet vid vattenångdeltryck, vilka leder även till utvinningen av tekniskt värdefull fluoridvätesyra.

Uppfinningen skall i det följande närmare för- klaras med hänvisning till den bifogade ritningen, varå visas en utföringsform av en lämplig rostugn.

Rostugnen består av ett med sin längdaxel lutande vridrör 1, som på vanligt sätt är lagrat på rullar 2 och anordnat att drivas medelst en kedja 3. Mittdelen av rota- tionsröret omges av en silierad brännkammare 4, in i vilken sträcker sig en brännare 5, vars gasflammor värmer vridröret och därefter utblåses gasen genom en skorsten 6. De utsugna, varma avgaserna kan på vanligt sätt användas för förvärmning av förbränningsluften och/eller rostgodset och/eller för andra ändamål. Rostgodset inmatas genom en tratt 7 och en transportskruv 8 till den varma zonen A i vridröret vid det ovan beskrivna förloppet av pyrohydrolysen. Den för reaktionen erforderliga mängden vatten tillföres via ett ånginblåsnings- rör 14 och den bildade metalloxiden uttages via cellhjulslussen 9. f) 8004452-2 Den bildade avgasen, som i huvudsak består av Fluorväte- syra- och salpetersyraângor, ledes i motström till det fasta rostgodset via rostgasledningen lU i kondensatorn ll. Däri kondenseras ångorna till regenererad fluorvätesyra, som bort- suges medelst sifonröret 12. Vridröret och oe tillelutna apparatoelarna hållas medelst Fläkten 13 vid svagt undertryok (0,1 _ 0,2 minibar).

Den genom otätheter i vridröret inströmmande luften och bildad N02-gas bortsuges av denna Fläkt och utblâses efter rening i en icke visad absorptionsanläggning.

Uppfinningen skall i det Följande närmare beskrivas med hänvisning till några utföringsexempel.

Exemgel 1 Ett rör av sinterkorund med 45 mm inre diameter och EUU mm längd upphettades utifrân medelst en elektrisk värmelindning. Rörets ena ände var ansluten till en ledning med överhettad vattenånga.

Den andra änden var förbunden med en kyld tvättflaska, som inne- höll 100 ml 1-N kalilut. Röret upphettades till en temperatur av 4UÜ°C och ett korundskepp infördes, som var fyllt med 1 g torkad järnfluorid (FeF3 med 48,6% fluorid). Därefter öppnades ångtillförseln, som åter stängdes efter 20 minuter. Skeppet uttogs och dess innehåll analyserades. Produkten innehöll blott 1,1% fluorid. Innehållet i tvättflaskan titrerades med 1-N saltsyra, varvid förbrukningen blev 77 ml. Härav Framgår det, att 0,h6 g HF hade absorberats ooh att rostningsförloppet med den givna noggrannheten hos Försöksanordningen praktiskt taget hade Förlöpt Fullständigt. Volymen i gasflaskan ökade under reaktionen med 4,5 ml, varav man kunde beräkna un vattenång- mängd på 4,5 g och sålunda ett Förhållande HF : H20 på 1:10.

Exemgal 2 Detta utföringsexempel avsåg ett praktiskt Försök vid en Före- Fintlig Försöksanläggning i ringa teknisk skala med en indirekt uppvärmd vridrörsugn. Uridröret med en diameter på ZDU mm av soo4_4s2-2_ syra- och värmebeständigt specialstål uppvärmdee utifrån till 60000 över en längd av 1 mm medelst gasuppvärmning. Röret var anordnat med en lutning i reaktionsriktningen på 5,30 och vrede med en hastighet av l r/min. Dess båda ändar var tätade mot inlopps- resp. utloppskammaren med proppar. Inlopps- anordningen bestod av en snäckskruv av syrafast specialstål och utloppsöppningen av en cellhjulsluss. Medelst ett ringa undartryck utsögs fluorvätesyreångan vid inloppskammaren och kondenserades i en indirekt kylare. Z Efter 24 timmar erhålls 100 kg av ett salt med Följande sammansättning: 24,174 Fe***, 5,77: crt", 0,67% N1+*, 2,s;% No 32% F, 34,s% H20. samtidigt infördes 20,6 kg Hzo ånga från utloppssidan in i vridröret. Under samma tid erhölls l00 l 3! fluorvätesyra med en halt av 35,5% HF. Som fast rostprodukt bildades 43 kg oxidpulver, som bestod av 77,5% Fe203, 19,2% crzoj, 15 73 Nie.

Hela rostenheten hölls medelst en vid gasutloppssidan anbragt fläkt vid ett undertryck av 0,2 millibar.

Det för rostförsöket använda kristallslammet härstammade från en anläggning för regenerering av salpeterflussur-betslösning för rostfri stålplåt. Den framställda fluorvätesyran återfördes till denna betsläggning och kunde återanvändas för betsning.

Fördelen med förfarandet enligt uppfinningen för utvinning av fluorvätesyra är för det första att se däri, att man kan använda en billig utgångspunkt, som hittills ej haft någon ekonomisk betydelse och som belastade miljön. För det andra behöver man ej längre tillsätta svavelsyra, varför kostnaderna för svavelsyran bortfaller och problemen med korrosion av anläggningen minskar och man erhåller i vatten olösliga metalloxider i stället för metallsulfat, som skulle utgöra en ny miljöfara.

Förfarandet enligt uppfinningen kan även genomföras - vilket försök visat - efter tillsats av svavelsyra till rost- materialet. Under normala omständigheter är dock en sådan tillsats onödig. u; <7)-

Claims (4)

8004452-2 B e t e n t k r a v

1. l. förfarande För utvinning resp- återvinning av fluorvätesyra genom att metallfluorider eller lösningar av metellfluorider bringas till kontakt med vattenånga vid förhöjd temperatur, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, ett tungmetaiifiverieer vie zoo _ euo°c och företrädesvis vie auu _ 6oo°c 1 metström eringas till kontakt med vattenånga, att vattenångans deltryck vid ett totaltryck på ca 1 bar vid 40008 hålles vid åtminstone 0,9 bar och vid 60Û°C vid åtminstone 0,5 ber med den normen; att tryck- värdena För det däremellan belägna temperaturområdet bestämmas genom lineär ïoterpolation och att vidare det fasta reaktionsmaterialet Fortfarande i varmt tillstånd skiljas från gasfasen och utspädd fluorvätesyra utvinnes ur denna lämpligen genom indirekt kylning.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att reaktionsgodeet med linjärt temperaturberoende i detta område hållas vid 40005 över tio minuter, lämpligen över Femton minuter, vid 60Û°C över 2.5 minuter. lämpligen över 5 minuter vid reaktions- temperaturen.

3. Anläggning för genomförande av förfarandet enligt kravet 1 För utvinning eller återvinning av Fluor- vätesyra ur metallfluorider och sådana innehållande lösningar, k ä n n e t e c k n a d a v en lutande, indirekt uppvärmd vridrörsugn (1) med en inloppsöppning (7) för tungmetallfluoriden vid den högst belägna änden av vridröret och en utloppsöppning För den fasta rostpro- dukten vid den djupast belägna änden av ugnen samt en anordning För tillförsel av vattenånga till vridröret vid dess djupast belägna ände och ett àngutlopp med ansluten kondensator vid den högst belägna änden. 8004452-2%

4. Anläggning enligt kravet 3, k ä n n e - t e c k n e d d ä r a u, att vridrörets lutning uppgår till åtminstone 30, lämpligen 5 - 100. m, »V