SE437672B - Sett att stabilisera en fluidekomposition av en dispersion av olja och vatten for metallbearbetning - Google Patents

Description

25 U' b! Ln 40 'areas 2114 >.;§¿fieüa¶'r\ 8300937-3 till att smörja och kyla olika metallytor vid metallbearbetningspro- cesser, såsom skärning, svarvning, borrning, slipning, härdning och liknande. Tidigare har kompositioner för metallbearbetning icke upp- visat någon längre brukstid. Exempelvis försämras vid användning oljc- och vattenemulsionerna eller -dispersionerna vanligen eller ned- brytes till och med fysikaliskt inom en begränsad tidsrymd, vilken till och med kan vara så kort som nägra veckor. Försämringen av emul- sionerna har hänförts till ett antal orsaker som föreligger vid me- tallbearbetningsprocesser, innefattande då införlivande av främmande material, såsom sand eller smuts, metallpartiklar, flervärda metall- joner, bakterier och betingelserna vid metallbearbetning, innefattan- de tryck och temperatur, etc, samt även andra faktorer.

Bristerna i långvarig stabilitet hos metallbearbetningskompositio- ner har därför medfört allvarliga direkta och indirekta olägenheter för deras användning vid processer för metallbearbetning. Exempelvis ökar den korta livslängden hos metallbearbetningsfluider de arbets- och materialkostnader som är förbundna med hanteringen och utnyttjan- det av fluiderna i metallbearbetningssystem. Vidare medför nedbryt- ningen av sådana fluider en ökning av nötningen på metallbearbetnings- apparaturen själv och minskar verktygens livslängd på grund av metall- bearbetningsfluídernas kvalitetsförluster. Bland andra ytterligare verkningar av försämringen hos metallbearbetningsfluider kan nämnas en ökad kassation av arbetsstycken, en minskad produktion och ökade kostnader i samband med spilltid, en dyrbar kvittblivning av kassera- de fluider, arbetarskyddsproblem vid deras användning, samt nedsmuts- ning av miljön. Därför är metallbearbetningskompositioner som har en förlängd brukstid och är stabiliserade mot nedbrytning på grund av be- tingelserna vid metallbearbetningen, samt andra önskvärda egenskaper av mycket stor betydelse, icke endast för den industri, inom vilken de användes, utan även för den omgivande miljön.

Olika försök har tidigare gjorts för att förbättra metallbearbet- ningskompositioner och försöka övervinna eller minimera de direktaoch indirekta olägenheter som föreligger vid användning av sådana metall- bearbetningsfluider. Exempel på tidigare kända patent inom detta om- råde utgöres av de amerikanska patentskrifterna 2 688 146, 3 240 701, S 244 630 och 3 365 397. Sådana patentskrifter och även andra försök har riktats mot att övervinna de faktorer som bidrager till emulsio- nernas försämring och nedbrytning. Resultaten av sådana försök har dock varit ringa tillfredsställande, och det har förelegat ett behov av förbättrade kompositioner för metallbearbetning, vilka skulle ge i 'fri -š- ene* 10 15 20 25 30 35 40 z 8-300937-3 nya resultat och övervinna de föreliggande problemen och olägenheter- na.

Den antímikrobiella aktiviteten hos vissa metallkomplex, t ex di- alkalimonokoppar(II)citraterna, har fastställts genom deras toxiska och tillväxtinhiberande verkan mot ett flertal mikroorganismer i ett medium av oljeemulsioner, använda som kylmedel i olika bearbetnings- processer. Verkan hos metallkomplexen i industriella kylvätskor har fastställts där mikroorganismer visat sig kunna fortplantas. Som vä- sentligt har det även visat sig att vid alkaliska pH-värden vid be- tingelserna för metallbearbetning var metallkomplexen anmärkningsvärt verksamma.

Föreliggande uppfinning hänför sig till fluidekompositioner för me- tallbearbetning och till metoder för stabilisering av dessa, samt ut- vecklar vidare upptäckterna inom detta område. Enligt uppfinningen stabiliseras emulsioner för metallbearbetning, dvs díspersioner av olja och vatten, genom tillsats av en verksamt stabiliserande mängd av ett metallkomplex av en metalljon och en polyfunktionell organisk ligand. Dessa metallkomplex beskrives även i den svenska patentansök- ningen 7709143-7. Det stabiliserande metallkomplexet kännetecknas av mycket oväntade dissociationsegenskaper genom protoner i vattenlös- ning, varvid åstadkommas en reglerad avgivning av metalljon till olje- och vattendispersionerna under förlänande av stabilitet under metall- bearbetningen till dispersionerna. Dessa dissociationsegenskaper åskåd- liggöres av en sigmoidformad kurva i ett rätvinkligt koordinatsystem av den negativa logaritmen för metalljonkoncentrationen mot den nega- tiva logaritmen för vätejonkoncentrationen, dvs ett pM-pH diagram.

Helt oväntat har det visat sig att fluider för metallbearbetning kan stabiliseras mot angrepp och försämring från olika orsaker. Enligt ett drag av uppfinningen har sålunda fluider för metallbearbetning stabi- liserats mot nedbrytning genom en allmänt verkande stabilisatortill- sats av metallkomplex. Som även angivits är exempelvis vissa metall- komplex verksamma som antimikrobiella medel i emulsioner för metall- bearbetning. Det har även visat sig att dessa metallkomplex ger andra stabiliseringsegenskaper åt fluiderna för metallbearbetning och åstad- kommer fördelar och förbättringar som hittills icke kunnat uppnâs i fluider för metallbearbetning. Denna beständighet uppnås icke endast mot bakterier, utan fluiderna stabiliseras mot nedbrytning genom fy- sikalisk-kemiska och fysikaliska orsaker, förbundna med betingelser- na vid bearbetning av metaller, innefattande då värme, tryck, och när- varon av partiklar från bearbetningen, flervärda joner, etc. Bestän- ,.-,~, av _ *'- ~ .v ,,,..,.' .VVLL:.:...»_..'.«-V »fw-r t , n ,»"?:?'>":'f“""~.?' vggymï, 'm1 -nga “_ ..-i - f ...s-__ 10 15 20 25 50 40 8300937-3 . digheten hos fluider för metallbearbetning har i enlighet med före- liggande uppfinning visat sig vara markant. Exempelvis har för in- dustriella kylmedel brukstiden hos fluider utsträckts från en tid av exempelvis några veckor till nästan ett år eller mera, och före- liggande resultat indikerar att brukstiden till och med kan utsträckas obegränsat. De stabiliserande metallkomplexen själva är mycket bestän- diga vid relativt höga alkaliska pH-värden av storleksordningen cirka 9 eller 10 till cirka 12. I ett alkaliskt pH-område över 7 till cirka 9, inom vilket fluider för metallbearbetning avses att verka, ger de stabiliserande komplexen mycket fördelaktiva stabiliserande verkningar åt fluiderna för metallbearbetning. Det har även i detta sammanhang visat sig att kompositioner för metallbearbetning kan försättas med ett stabiliserande metallkomplex i mycket små mängder, nämligen mäng- der som kan ligga under dem som skulle utöva en biocid verkan, men oaktat detta kan sådana metallbearbetningsfluider stabiliseras mot nedbrytning, orsakad av alla faktorerna i miljön för metallbearbet- ningen.

Sålunda är syftemålet med kompositionerna och metoderna enligt upp- finningen att ge stabilitet åt eljest nedbrytbara olje- och vatten- dispersioner, vilka kan underkastas nedbrytning av ett flertal orsa- ker. Exempelvis kan fluider för metallbearbetning förlänas biologisk stabilitet genom införlivande av metallkomplexen även i mängder som är mindre än biocida mängder. Å andra sidan kan en allmän emulsions- stabilitet uppnås genom införlivande av mängder av metallkomplexen för stabilisering av emulsionerna mot nedbrytning genom yttre källor, såsom metallpartiklar, flervärda metalljoner och liknande. Vidare kan fluider för metallbearbetning ges resistensegenskaper mot extrema tryck och temperaturer genom användning av stabilisatorerna enligt uppfinningen. Enligt ett annat drag i uppfinningen upprätthåller kom- positionerna enligt uppfinningen även den erforderliga pH~reglering- en i fluider för metallbearbetning genom en buffrande verkan, och minskar den kemiska inverkan från andra komponenter på de emulgerade partiklarna, vilken inverkan eljest skulle ha en benägenhet att mins- ka stabiliteten. Dessa och andra fördelar med en stabiliserande ver- kan uppnås i enlighet med uppfinningen, och framgår närmare av före- liggande beskrivning. ' Teorierna eller grundläggande orsaker till de relativt oväntade aktiviteterna hos metallkomplexstabílísatorerna enligt uppfinningen har undersökts. Ehuru avsikten icke är att begränsa uppfinningen ge- nom något teoretiskt resonemang, antages dock detta kunna underlätta ~rtgn;fififlNÉE 10 15 20 25 40 5 83Û093'7“3 en vidare förståelse av egenskaperna och de oväntade resultat som upp- nås i enlighet med uppfinningen. För dispersioner av olja och vatten (oavsett om de utgöres av olja i vatten eller vatten i olja) antages det att sådana dispersioner kan vara antingen biologiskt nedbrytbara, kemiskt nedbrytbara genom kemiska komponenter i fluidet, och fysika- liskt nedbrytbara genom sådana betingelser som mekaniska krafter, el- ler genom kombinationer av två eller flera av dessa faktorer. Det är känt att sådana dispersioner av olja och vatten innehåller emulgerme- del, och att dessa emulgermedel typiskt är av anjonisk och/eller non- jonisk typ. På grund av sin hydrofila-hydrofoba natur möjliggör emul- germedlen en suspension av oljepartiklarna i en kontinuerlig fas av vätskan. Elektronegativa delar, t ex karboxyl- och sulfonatgrupper i emulgermedlet, ger elektronegativa ytladdningar åt oljedroppen. Den kombinerade elektronegativiteten hos en sådan emulgerad partikel be- nämnes vanligen zetapontentialen. Denna zetapotential har samband med den kraft och det avstånd, över vilket de emulgerade partiklarna kan repellera varandra och sålunda förhindra utflockning. Detta utgör gi- vetvis en överdriven förenkling av sådana dispersioner av olja och vatten. Det skulle dock ha varit att förvänta att en tillsats av en högt laddad tvåvärd metallkatjon eller en liknande komponent i de stabiliserande metallkomplexen skulle störa emulsionens stabilitet och möjligen orsaka utflockning genom neutralisation av den starkt elektronegativa karaktären hos emulsionens droppar.

Sålunda avser uppfinningen i vidare bemärkelse en metod för stabi- lisering av dispersioner av olja och vatten och stabiliserade kompo- sitioner, genom tillsats därtill av en flervärd metalljon, vilken bil- dar en koordinativ bindning med det elektronegativa emulgermedlet. De stabiliserande verkningarna av en sådan koordinativ bindning uppnås på grund av att elektronegativiteten fortfarande föreligger för att förhindra emulsionens nedbrytning och vidare av att de andra påverk- bara punkterna hos emulgermedlet nu är blockerade mot enzymatisk ned- brytning och möjliggör att metalljonen kan transporteras som ett smörj- medel i gränsskiktet för gränsytan mellan verktyg och arbetsstycke.

Denna metod hänföres till den starkt elektronegativa karaktären hos den emulgerade droppen, vilken antingen intierar eller bidrager till dissociationen av metallkomplexet och möjliggör en koordinering av metallkatjonen med de elektronegativa delarna av de emulgerade drop- parna, exempelvis karboxyl-, sulfonat- eller alkoholiska hydroxylgrup- per hos emulgermedlen. Denna blockering av dessa biologiskt påverkbara eller funktionella grupper förhindrar en enzymatisk nedbrytning av des- 10 15 20 25 40 azooazv-3 6 sa strukturer, varvid denna enzymatiska nedbrytning är vanlig vid och förbunden med mikrobiell metabolism. Det är dock helt oväntat att tillförseln av metallkomplexen eller införande av sådana metalljoner har visat sig icke orsaka emulsionsnedbrytning för de elektronegativt laddade emulsionsdropparna. Detta beror på att ehuru mängden av posi- tivt laddade joner i association med den elektronegativa ytan hos olje- droppen är tillräcklig för att åstadkomma en biologisk stabilitet, är den dock icke tillräcklig för att minska partikelns elektronegati- vitet till nedbrytning av emulsionen. Därför utgör effekten av bild- ning av koordinativa strukturer med emulgermedel synbarligen en ny metod vid stabilisering av emulsioner.

Det har även visat sig, att ett ínförlivande av stabilisatorerna av metallkomplex enligt uppfinningen bidrager till resistensegenska- per hos emulsionen gentemot extrema temperaturer och tryck under me- tallbearbetningsprocesser. En sådan resistens mot extrema temperatu- rer och tryck åstadkommes genom den koordinerade strukturen hos me- talljoner och emulgermedel i de stabiliserade metallbearbetningskom- positionerna enligt uppfinningen. Dessa egenskaper uppvisas av metall- katjonen eller metallkomplexet, vilket överföres till och därefter associeras med de elektronegativa individerna hos de emulgerade drop- parna, såsom angivits i det föregående. De emulgerade dropparna bring- as kontinuerligt i intim kontakt med den gränsyta mellan verktyg och arbetsstycke som föreligger vid metallbearbetningsprocesser. Under det värme och tryck som.föreligger i metallbearbetningsprocessen inträder exempelvis den koppar som är associerad med de emulgerade dropparna vid gränsytan i en oxidation-reduktionsprocess, vilken verkar till att smörja metallytorna, dock utan någon nedbrytning av emulsionen till ett obrukbart tillstånd. I praktiken gäller vidare, troligen på grund av bildning av högreaktiva katjoner vid gränsytan mellan verktyg och arbetsstycke vid varje maskinbearbetníngsprocess med metalliska under- lag, att metallbearbetningsfluidet blir försatt med metalljoner, vil- ka genom förträngning har en benägenhet att ersätta de katjoner som ingår i metallkomplexet och vidare möjliggör för dem att migrera och associeras med elektronegativa strukturer hos de emulgerade partik- larna, så att de i praktiken täcker dem med katjoner.

HHHU den kemiska karaktären hos metallkomplexstabilisatorn är så- dan, att den är starkt löslig i vattenhaltiga system, beroende på dess unika protondissocierande egenskaper vid pH-värdet under metall- bearbetningsbetingelserna, dissocieras den lätt så, att metallkatjonon överföres till emulsionens oljefas från vattenfasen. Detta överraskan- 10 15 20 25 40 v 8300937-3 de fenomen har visats genom tvåfasextraktion av olje- och vattenemul- sionssystemet, behandlat med metallkomplexet vid koncentrationer som till och med ligger avsevärt under dem som visar sig ha biocida verk- ningar. Närmare bestämt har emulsioner undersökts som behandlats med dinatriummonokoppar(lI)citrat i en halt som ger cirka 50 till cirka 100 mg Cu2+ per liter emulsion, exempelvis då 1/10 - 1/S av den bio- cida doseringen i ett bestämt medium. Undersökning av blandningen av metallkomplex av emulsioner genom tvåfasextraktion med användning av kloroform eller andra klorerade kolväten visar att kopparn finnes när- varande i den organiska fasen. Ehuru den exakta mekanismen för denna reaktion icke har specifikt klarlagts, har dock den biologiska, ke- miska och fysikalisk-kemiska stabilitet som åstadkommits genom behand- ling av emulsioner med metallkomplexen enligt uppfinningen observerats empiriskt. Vidare är den biostabilitet som förlänas genom mindre än biocida eller biostatiska mängder av metallkomplex att anses som an- märkningsvärd och måste hänföras till reaktioner hos komponenter i den organiska fasen som gör dem okänsliga för bakteriella angrepp i mot- sats till en direkt katjonreaktíon med mikrobiella individer í för- bindelse med vattenfasen. _ På grund av sina unika egenskaper i vatten möjliggör de anjoniska ligandenheterna i det stabiliserande metallkomplexet även att flervär- da katjoner som bildats vid metallbearbetningsprocessen kan reagera med dem och kelateras. Exempelvis har det i det föregående noterats att flervärda metallkatjoner kan bildas vid maskinbearbetningsproces- sen, såsom katjoner av järn, aluminium och liknande. Å andra sidan kan andra sådana flervärda metallkatjoner, t ex kalcium och magnesium, finnas närvarande i det vattenhaltiga medium som användes i metallbe- arbetningsfluider. Dessa joner kan eljest benämnas "bildade joner", dvs sådana som bildats genom bearbetningsprocesser, eller "nativa joner", dvs sådana som i sig finnes närvarande i de vattenhaltiga me- dierna hos fluidekompositionerna för metallbearbetning. Dessa flervär- da katjoner stör normalt processerna för metallbearbetning och bidra- ger vidare till instabilitet hos de emulgerade partiklarna. Det har dock empiriskt fastställts att stabilisatorerna enligt föreliggande uppfinning gör emulsionerna beständiga mot störningar av sådana fler- värda metalljoner, dvs sådana som antingen bildats eller som i sig finnes närvarande i fluider för metallbearbetning. Sålunda har de sta- biliserande komponenternn i kompositionernn för metallbearbetning en- ligt föreliggande uppfinning en benägenhet att vid dissociation icke endast förläna de emulgerade partiklarna stabilitet genom sin associa- '* *'~~'_«_=_-.'--1»\-. :ai .- - 1g_HÅ f,hå?; 0 ~ “mi Ger år? 10 15 20 25 30 35 40 8300937-3 ß tion med dem och de därmed förbundna fördelarna, utan de komplexbin- der även icke önskade flervärda komponenter i medierna.

Enligt ett annat föredraget drag i uppfinningen åstadkommer den anjoniska komponenten av metallkomplexet en buffrande verkan för att bibehålla pH hos metallbearbetningskompositionen vid en nivå som är mycket lämplig, normalt vid cirka 8,5. En sådan buffring förhindrar inverkan av sura komponenter, vilka eljest ofördelaktigt kan påverka den bearbetade metallen. Även sådana hälsorisker som hudírrítationer minimeras genom användning av ett pH som hålles milt alkaliskt.

De metallkomplex som användes som stabilisator i kompositionerna och metoderna enligt uppfinningen avgiver stora mängder metalljon från sina koordinativa strukturer vid ett pH från cirka 4 till cirka 9, och lämpligast vid ett pH mellan cirka 7 och cirka 9 eller 10, dvs de vär- den, som normalt förekommer i kompositioner för metallbearbetning. På grund av sina unika dissociationsegenskaper, vilka åskådliggöres av sigmoidformad kurva i ett pM-pH-diagram, ger dessa medel när så er- fordras en reglerad avgivning av metalljoner vid ett pH som är kombi- nerbart med betingelser för metallbearbetning. På grund av metallkomp- lexens organiska ligandtyp kommer vidare, såsom angivits i det före- gående, aktiviteten att inhiberas hos andra flervärda metallkatjoner eller andra främmande komponenter i fluiderna för metallbearbetning, och som eljest antingen skulle medföra obeständighet eller ofördelak- tigt påverka stabiliteten hos emulsionerna för metallbearbetning. Där- för är metallkomplexstabilisatorerna enligt uppfinningen att skilja från andra metallkomplex, i vilka metallkatjoner komplexbundits med sådana organiska ligander som representeras av etylendiamintetraättik- syra (EDTA), dietylentriaminopentaättiksyra (DTPA), andra aminosyror eller liknande, och som har en relativt hög stabilitet eller kemisk beständighet och icke gör metalljonen tillgänglig i mängder som koor- dinativt bindes med de elektronegativa emulgermedlen i någon väsent- lig utsträckning, och som därför icke kan ge emulsionen stabilitet.

Sådana kända komplex ger icke heller en reglerad avgivning av metall- jon eller har dissociationsegenskaper som åskådliggöres av ett sigmoid- format pM-pH-diagram. På grund av sin stabilitet och kemiska bestän- dighet har snarare sådana kända metallkomplex en benägenhet att dis- socieras i mindre utsträckning på ett relativt linjärt sätt. Vidare tillhandahålles genom föreliggande uppfinningen komplex som i höga hal- ter kan lösas i vatten på grund av sin joniska karaktär och ändå för- bli i beständig form. Denna löslighetsegenskap, speciellt i alkaliskt medium, som i föreliggande fall, möjliggör framställning av koncentrat, 10 15 20 25 30 35 40 9 azooazv-3 vilka i ett emulsionssystem när så erfordras kan ge metalljon för att förläna emulsionen stabilitet vid metallbearbetning. Sådana löslig- hetsegenskaper är att skilja från de relativt olösliga metallförening- ar som tidigare varit kända, i vilka användes metallkatjon-anjonkompo- nenter och som är väsentligen olösliga i sådana medier, eller de me- tallkomplex, som även om de kan vara lösliga, binder metalljonen i sådant komplext tillstånd att den endast i ringa utsträckning disso- ciseras, och därför knappast finnes tillgänglig för avgivning av me- talljon och koordinering med de emulgerade partiklarna.

Med det uttryck "fluidekompositioner för metallbearbetning" som an- vändes i föreliggande beskrivning och som är välkänt för fackmannen avses sådana fluider, som tjänar till att smörja, kyla, rengöra och förhindra nedbrytning av metallytor under processer för metallbearbet- ning. Sådana fluider är välkända för fackmannen inom metallbearbetning.

Det föreligger två grundläggande områden för metallbearbetning, näm- ligen mekaniska processer såsom skärning, borrning, upprymning, svarv- ning, fräsning,brotschning,slipning, etc, tillsammans med formning, bockning, valsning, dragning och liknande, samt icke mekaniska proces- ser, avseende tvättning, kylning efter värmebehandling och liknande.

Det anses allmänt att kompositioner för metallbearbetning i mekaniska processer tillhandahåller smörjande, kylande, rengörande och rostinhi- berande funktioner, medan de i icke mekaniska processer främst till- handahåller rengörande, rostinhiberande och kylande funktioner.

De olje- och vattendispersioner som bildar de metallbearbetnings- kompositioner som innehåller stabilisatorn i enlighet med uppfinning- en kan som angivits i det föregående vara av antingen typ olja i vat- ten eller av typ vatten i olja. Dessa dispersioner har vanligen be- nämnts oljeemulsioner eller lösliga oljekompositioner. Sådana kompo- sitioner kännetecknas väsentligen av två faser, dvs ett vätska-i-väts- ka-system, i vilket föreligger en dispergerad fas och en kontinuerlig fas. Konventionellt har de vanligen benämnts emulsioner, när partikel- storleken hos den dispergerade fasen är av en storleksordning, större än cirka 0,1 pm i partikelstorlek. När partikelstorleken ligger inom ett kolloidalt område från cirka 1 nm till cirka 0,1 pm, kan disper- sionen vara av kolloidal typ. Oavsett om man önskar att beteckna dem som en grov emulsion eller kolloidala suspensioner, består fluidekom- positionerna väsentligen av organiska faser och vattenfaser, dvs av ett tvåfassystem, bestående av en vätska i en annan vätska, med vil- ken den första vätskan icke är blandbar. Vidare avses härmed benämn- ningen "olja" att innefatta en stor grupp substanser, oavsett om de är «.,_.,__ - Y"'\_f'~ rv» . ,._, 1-”"*=fl 2 F"“” "'”f ll* 10 20 25 50 40 *rr-"Mræšgïggllrolïßï-»l-EP-iïe" " ” i 8300937-3 re av mineraliskt, vegetabiliskt, animaliskt, essentiellt eller ätbart ursprung. De oljor som användes för metallbearbetning härrör dock van- ligen från gruppen av mineraloljor, antingen av petroleum eller av- ledda från petroleum, och speciellt då från gruppen av smörjoljor.

Dessa dispersioner innefattar emulgermedel, vilka typiskt är av an- jonisk eller nonjonisk typ. I fallet med de anjoniska medlen har an- jondelen den polära karaktär som erfordras för att åstadkomma de önskade ytaktiva verkningarna, och den tillhandahåller elektronega- tivitet till de suspenderade oljedropparna eller partiklarna. Hos non- joniska medel tillhandahålles elektronegativítet till oljepartikeln genom en hög täthet av inneboende elektronegativítet. Vanligast utgör res de emulgermedel som användes i metallbearbetningsemulsioner av ánjoniska och/eller nonjoniska ytaktíva medel. De anjoníska ytaktiva medlen innehåller en negativt laddad, joninnehållande del och en í olja dispergerbar eller oleofíl del i det ytaktiva medlets molekyl.

Det ytaktiva medlet kan utgöras av (1) förtvålade fettsyror eller två- lar, eller (2) förtvålad petroleumolja, såsom natriumsalter av orga- niska sulfonater eller sulfater, eller (3) av förtvàlade estrar, al- koholer eller glykoler, varvid de senare är välkända som anjoniska, syntetiska ytaktiva medel. Exempel på dessa anjoniska detergenter in- nefattar alkylarylsulfonaterna eller aminsalter därav, såsom sulfo- nater av dodecylbensen eller dietanolaminsalter av dodecylbensensul- fonsyra, sulfaterna av rakkedjiga, primära alkoholer eller fettalko- holer (G6-C24), vilka utgör produkter från oxoprocessen (t ex natrium- laurylsulfat). En förtvålad, lätt petroleumolja, såsom sulfonerad petroleumdestillationsrest (t ex mahognyolja), är vanlig. Allmänt ut- göres huvuddelen av ytaktiva medel eller emulgermedel av anjonisk typ av alkali- eller amínsalter av organiska syror. Ofta användes sulfon- syror, i vilka strukturen hos den organiska delen icke är välkänd, såsom fallet är med de välkända "petroleumsulfonaterna". De flesta av dessa sulfonat innehåller många kemiska individer, och de flesta av dem får gruppnamnet "alkylarylsulfonat". Detta innebär helt enkelt att ett paraffüüskt kolväte är bundet till en aromatisk eller ben- senkolvätekärna, vanligen bensen eller naftalen, och att den aroma- tiska delen har sulfonerats. Exempel på förtvålade fettsyror (C6-C24) utgör natrium- eller kaliumsalterna av myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, oljesyra eller linolsyra eller blandningar av dessa. I denna grupp av anjoníska ytaktíva medel innefattas även alkali- och jordalkalímetallsalter av neutrala fosforsyraestrar av oxialkylerade (oxíetylerade) högalkylfenoler eller alifatiska, envärda alkoholer. 10 26 25 so 35 40 i, 8300937*3 Exempel utgöres av kalium- och natriumsalter av fosfatestrar av iso- decylalkohol och etylenoxidaddukter. Sålunda innefattar här anjonis- ka ytaktiva medel eller emulgermedel tvålar eller syntetiska ytakti- va medel ur gruppen alkali-, jordalkali- och aminsalter av organiska sulfonater, fosfater eller sulfater.

De nonjoniska ytaktiva medel som är lämpliga för användning har vanligen hydrofila delar eller sidokedjor som vanligen är av polyoxi- alkylentyp. Den oljelösliga eller dispergerbara delen av molekylen är avledd från antingen fettsyror, alkohol, amíder eller amíner. Genom lämpligt val av utgångsmaterial och inställning av polyoxialkylenked- jans längd kan de ytaktiva delarna hos nonjoníska ytaktiva medel på välkänt sätt varieras. Lämpliga exempel på nonjoniska ytaktiva medel innefattar alkylfenoxipolyoxietylenglykoler, exempelvis etylenoxid- addukter av endera oktyl-, nonyl- eller tridecylfenol och liknande.

Dessa angivna nonjoniska ytaktiva medel framställes vanligen genom en reaktion mellan alkylfenol och etylenoxid. Andra specifika exempel på nonjoniska detergenter innefattar glycerolmonooleat, oleylisopropanol- amid, sorbitoldioleat, alkylolamider, framställda genom reaktion av alkanolamider, såsom monoisopropanolamin, dietanolamin eller monobu- tanolamín, med fettsyror, såsom oljesyra, pelargonsyra, laurinsyra och elaidinsyra.

Kompositionerna för metallbearbetning sammansättes typiskt på väl- känt sätt av en kombination av en smörjolja, såsom en lösningsmedels- raffinerad paraffínisk eller naftenisk olja, ett emulgermedel av an- jonisk typ, såsom beskrivits ovan, och speciella tillsatser, innefat- tande vanliga rostskyddsmedel och liknande. Inom industrin användes vanligen sådana kompositioner som koncentrat, och dessa blandas se- dan med en tillräcklig mängd vatten för att ge en emulsion. Vatten- mängden kommer att variera, beroende av olika faktorer och av huruvi- da emulsionen är av typ olja-i-vatten eller vatten-i-olja. Exempelvis kan oljefasen variera över ett stort område från cirka 1 till cirka 95 eller flera viktprocent, varvid återstoden utgöres av vattenfas och andra mängder av emulgermedlen och tillsatserna. Vanligen ligger mäng- den av ett emulgermedel inom området från cirka 5 till cirka 50 vikt- procent. I smörj- och skäroljekompositioner blandas koncentratet med en tillräcklig volym vatten för att ge en emulsion, vilken räknat ef- ter volym innehåller cirka 90 till cirka 99 procent vatten och 10 till I volymprocent av oljekompositioncn. Bcståndsdelarna i oljekonccntru- tet utgör vanligen cirka 30 till cirka 90 procent smörjolja, cirka 10 till cirka 25 procent emulgator och återstoden möjligen bestående av ---~»...._r..___, Pål? WL szooesv-z 12 10 20 25 30 35 40 ma Quarrfj; 1-11 _ tillsatsmedel av tidigare angiven typ.

Den stabiliserande metalljonen finnes närvarande i smörjoljekompo- sitionen i en tillräcklig mängd för att åstadkomma stabilitet vid me- tallbearbetningen. Denna verksamma mängd kan variera, beroende av ett antal faktorer och innefattande då den speciella metall som bearbetas, pH-värdet, föroreningar och mängderna av olje- och vattenfaser, emul- germedel, metallbearbetningskatjoner, det specifika metallkomplexet och liknande. Allmänt ingår dock exempelvis i en emulsion som fram- ställts från en oljekoncentratkomposition av typ som beskrivits i det föregående, den stabiliserande metalljonen vanligen i en mängd inom området från cirka 10 till cirka 500 mg metalljon per liter oljefas.

När ett metallkomplex tillhandahåller metalljonen, sättes komplexet till vattenfasen. Efter en sådan tillsats migrerar metalljonen under bildning av koordinativa bindningar med emulgermedlet såsom beskrivits i det föregående, så att en jämvikt uppnås mellan olje- och vattenfa- sen. Allteftersom metalljonen under metallbearbetningen utarmas från endera fasen kan mera komplex tillsättas för att upprätthålla den verk- samma stabiliserande mängden. Närmare bestämt kommer i en skär- eller smörjoljekomposition för bearbetning av järn och bestående av cirka 97 volymprocent vatten och 3 volymprocent olja, såsom angivits ovan, med cirka 10-15 procent emulgermedel och med dinatriummonokoppar(II)citrat som stabiliseringsmedel en toxisk verkan mot bakterier att erhållas med 500 mg koppar per liter vattenfas. Som angivits i det föregående kan dock emulsionen ges stabilitet vid metallbearbetning med så litet som 10-100 mg per liter av kopparkatjonen, eller avsevärt under toxi- citetsnivån. Mängder av metallkomplexmedlet eller jonen utanför dessa områden kan dock även användas.

Stabilisatorerna enligt uppfinningen för metallbearbetning kan sät- tas till emulsionen på flera sätt. Exempelvis kan det stabiliserande metallkomplexet sättas till emulsionens vattenfas före beredningen, varefter oljekoncentratet med oljan, emulgermedlet och tillsatserna kan tillsättas, varefter emulsionen framställes, eventuellt med någon omblandning. Å andra sidan kan emulsionen framställas först och det stabiliserande metallkomplexet därefter sättas till den bildade emul- sionen. Emulsionen framställes så, att metallkomplexmedlet icke ned- brytes. Specifikt gäller i fallet för metallkomplex av zink-, nickel- och kopparcitrat att dessa är relativt beständiga under alkaliska be- tingelser upp till ett pH av cirka 12, men dock ger den önskade sta- biliserande verkan till emulsioner för metallbearbetning vid ett alka- liskt pH upp till cirka 9 eller 10. Sålunda inställes pH till den al- 10 15 20 25 30 40 U 83ÛÛ937'3 kaliska sidan från cirka 7 till cirka 10 i fluidekompositionerna för att metallkomplexet icke först skall sönderdelas och så att ett pH i ungefärligen områdets mitt av cirka 8,5 erhålles.

I en för närvarande föredragen utföringsform innefattar med- let enligt uppfinningen,ett monometallkomplex av en flervärd metall och en polyfunktionell organisk ligand i ett förhållande av 1:1 mellan metall och ligand, varvid komplexet har dissociationsegenskaper som åskâdliggöres av en sigmoidformad kurva i ett pM-pH-diagram. Ett specifikt exempel på metallkomplex utgöres av dialkali monokoppar(II)- citrat, såsom dinatrium-, díkalium- eller dilitiummonokoppar(lI)- citrat. Dessa dialkali monokoppar(lI]citrater har en dissociations- förmåga som åskàdliggöres av en sigmoidkurva, vari de två riktningar- na hos kurvan möts vid en punkt inom pH området från cirka 7 till 9. Det har visat sig, att dessa monokoppar(II)komplex i basiska medium med pH av storleksordningen cirka 9 till cirka 12 är mycket beständiga, dvs. har en effektiv stabilitetskonstant Keff av stor- leksordningen från cirka 1012 till cirka 101é. Keff för dessa mono- koppar(lI)citrat komplex vid ett pH av cirka 7-8 är dock av stor- leksordníngen cirka 105 till cirka 108. Vid eller omkring ett pH av cirka 7-8 är sålunda den effektiva stabilítetskonstanten hos monokoppar(II)citratkomplexet avsevärt lägre (tusen till flera hundratusen gånger lägre), och en väsentlig koncentration av fri Cu2+ finnes tillgänglig för toxisk eller stabiliserande aktivitet.

Exempelvis är cirka 10% av kopparn i komplexet i joniserat tillstånd vid eller omkring pH 7, medan cirka 0,1% av kopparn är joníserad vid eller omkring pH 9. Detta skulle icke vara fallet för ett EDTA- eller polyaminkomplex av en flervärd metall såsom koppar, eftersom dess stabilitetskonstant (1014 till 1016) endast i ringa grad kommer att variera inom det normala pH-omrâdet av 7 till 9. Sådana EDTAr komplex uppvisar verkligen en pH-inverkan på stabilitetskonstanten, men den åskâdliggöres av en jämn monoton kurva och uppnår en be- gränsande effekt pä protonframkallad dissociation vid pH-värden från cirka 7 till cirka 9, och ger endast från cirka 0,001% joni- serade enheter vid eller omkring pH 7 till sa litet som 0,00001% jcniserade enheter vid eller omkring pH 9. Det inses, att de sta- biliserande eller antimikrobíella komploxen kommer att vara verk- samma över ett pH-område från cirka 5 till cirka 12. Över pH cirka 12 har komplexen en benägenhet att förstöras av det alkaliska mediet och utfalln därifrån som hydratíseradc metalloxíder. Under pH cirka 6, dvs. cirka 3 till cirka 6, medför obeständighcton hos metall- fl.. 10 20 25 30 8300937-3 14 komplexet en hög halt av fri Cu2+ i lösning, vilket kommer att på- verka biostabiliteten och andra stabiliserande funktioner, såsom angivits i det föregående. inom mellanområdet från cirka 7 till cirka 9 är den reglerade“avgivningen mest verksam. Sålunda ger dessa komplex en reglerad avgivning av metalljon i en mängd av cirka 10 till cirka 0,1% av en komplexbunden metall i pH området från cirka 7 till 9 och denna metalljon finnes då tillgänglig för koordinerande, antimikrobiella och stabiliserande verkningar.

I enlighet med föreliggande beskrivning och den för närvarande föredragna utföringsformen framgår det, att andra metallkomplex av polyfunktionella organiska ligander faller under uppfinningen när de uppvisar dissociationsegenskaper som kännetecknas av en sigmoid- kurva i ett vanligt pM-pH-diagram. Exempelvis kan på basis av komp- lexen av monometall-polyfunktionel1 organisk ligand enligt uppfin- ningen användas andra metalljoner av envärd eller flervärd typ, speciellt då tvåvärda och flervärda katjoner, såsom zink, nickel, krom, vísmut, kvicksilver, silver, kobolt och andra liknande metall- eller tungmetallkatjoner. Komplexen av tyngre metaller anses mera toxiska än dem av de lättare metallerna- Andra polyfunktionella organiska ligander kan användas i stället för den citronsyra som specifikt exemplifierats som en föredragen utföringsform av upp- finningen. Citratföreningarna ger dock en föredragen buffrande verkan vid ett pH av cirka 8,5, vilket utgör en ytterligare fördel hos fluider för metallbearbetning som stabiliserats med sådana metallkomplex. Bland andra polyfunktionella ligander innefattas den _ större grupp av alfa- eller beta-hydroxi-polykarbonsyror, till vilken grupp citronsyra hör. Även andra funktionella substituenter, såsom alfa- eller beta amino, sulfhydro, fosfinol, etc., kan ingå som substituenter i molekylen hos metallkomplexen enligt uppfinningen, och liknande resultat kan uppnås. Ur formelsynpunkt för metallkomp-i lexen svarar allmänt monometallkomplexet av koppar och citronsyra mot en komplexformel.som åskådliggöres av endera av strukturformler- na (A) och (B). 5 f» > lå e; ' »Labs u 1. - 10 15 8300937-3 (A) °%C,.0\ o / H o *c-CHZ- ç -moln/z v (B) Från betraktelser av den fria energin synes (A)-formen ut- göra den föredragna. En enstaka proton som införes i den komplexa struktur som åskádliggöres av antingen formen av (A) eller (B) för- hindrar bildningen av stabila 5-eller 6-lediga koordinatringar. Med införandet av en proton kan endast 7-lediga ringar införas genom koordination av aceumets elektrondonator, och sådana 7-lediga ringar är obeständiga. Därför dissocieras den komplexa molekylen och fri- _gör metalljonen till dess toxiska ellerstabiliserande verkningar.

I jämförelse med detta erfordrar metallkomplex av EDTA eller andra polyamíner fyra eller flera protoner'och följaktligen en högre surhetsgrad för att dissociera komplexet, och detta är orsaken till den ringa pH-effekt som sådana komplex uppvisar i ett pM-pH diagram.

Strukturformerna (A) och (B) kan mera allmänt åskådliggöras av de följande modellerna: Modell A 10 15 20 8300937-3 w Modell B F“Z (R) X:M (R) I dessa modeller betecknar de heldragna linjesegmenten en kemisk bindning mellan element i strukturuppbyggnaden hos molekylen, X,Y och Z betecknar elektronparsdonatorer, (R) betecknar någon elementär eller molekylar enhet eller grupp, och M betecknar en metall, samt vari protonaffiniteten hos X är högre än den hos Z, Y eller R. Det framgår därför, att andra Lewis~basprotonpar och andra metalljoner kan i dessa strukturmodeller ersätta syre, två- värd koppar eller till och med kolatomerna under bildning av en molekylmodell som på liknande sätt kommer att dissocieras vid in- förande av en proton, eller enheter som uppträder på liknande sätt, vilket yttrar sig i den sigmoidformade kurvan i ett pM-pH-diagram.

Molekylmodellerna utgör sålunda alternativa uttryck för de stabi- liserande medlen enligt uppfinningen.

Uppfinningen och dess olika utföringsformer och fördelar åskåd- liggöres närmare av de följande exemplen, den detaljerade beskriv- ningen och ritningen, vilka visar framställningen av komplexen och deras aktivitet.

FRÄMSTÄLLNING AV KOMPLEX A. Dilítiummonokoppar(II)citrat 10 millimol litiumcitrat löstes i 10 ml vatten, och till denna lös- ning sattes 10 millimol koppar(II)klorid (CuClZ'2H2O) portionsvis under omrörning, varvid en djupblå lösning bildades. Denna neutra- líserades till ett pH av cirka 7 med 10 millimol litiumhydroxid (LiOH'H2O). När denna lösning indrivits till torrhet erhölls en djupblå, till ett fint pulver, och litiumkloriden extraherades 5 gånger med S0 ml torr metanol vid 3S°C. Den återstående blåa, fasta produkten evakuerades för avlägsnande av metanol och torkades. Ett försök halvkristallin fast produkt. Denna fasta produkt maldes gjordes att kristallisera saltet från system av vatten och organiskt lösningsmedel, men den erhållna fasta produkten var mikrokristallin till amorf, troligen beroende på saltets extremt hygroskopiska natur och den höga negativa laddningen på den joniserade molekylen. Följande formel föreslås för komplexet 1:1 av koppar och citrat,grundad på 10 15 20 u b! ü) 35 83ÛÛ93?~" 17 bestämning av strukturen och de i det följande beskrivna analyserna.

I Li2CuC6H4O7-XHZO Beroende på hydratiseringsgraden kan de följande formelvikterna (F.W.) och motsvarande procentuella kopparhalter föreslås: Li2CuC6H4O7'XH2O F.W. 265.51 för X=0, '% Cu = 23.93 F.W. 283.51 för X=1, % Cu = 22.41 F.W. 301.54 för X=2, % Cu = 21.07 F.W. 319.56 för X=3, % Cu = 19.88 Den påvisade kopparhalten hos olika torkade prov av det fasta komplexet varierade från 20 till 23 %. Föreningen (fast komplex 1:1) var ytterst löslifl i vatten. En lösning med styrka upp till 2*molar kunde mycket lätt framställas. Upp till pH 11,5 förelåg ingen in- verkan på föreningens löslighet i vatten. Over detta pH sönderföll komplexet till en grönaktigt brun fällning, troligen hydratiserade Ikopparoxider. Det fasta komplexet 1:1 kan användas som stabiliserings- medel med eller utan avlägsnande av litíumklorid som bildats vid framställning.

B. Dinatriumkoppar(II)citrat (1) Ekvimolära lösningar av kopparklorid och natriumcitrat sattes till vatten på samma sätt som i A ovan, varvid erhölls en djupblå lösning med ett pH av cirka 5. Ett prov om 50 ml av denna lösning satsades i en separertratt, varefter en lika stor volym vattenfri acetm1 tillsattes och tratten skakades för omblandning, När det hela fått stå hade ett tvåfassystem erhållits, där en blå vätskefas förelåg vid trattens botten i en minskad volym av cirka 25 ml, medan över- skiktet (cirka 75 ml) var något grumlígt och färglöst, medan det hade varit kristallklart före skakningen. Den blåa vätskan, vilken var oljig och viskös, avtappades från tratten och uppsamlades i en andra separertratt, medan den grumliga överfasen placerades i en bägare och indrevs till torrhet över vattenbad. En mängd av cirka 25 ml vattenfri aceton sattes till den andra sepnrcrtratten, varvid uppkom en nästan ögonblicklig bildning av en plastliknande massa i som där hade trattens botten, i motsats till den oljiga vätska 10 '15 20 25 50 8300937-3 a n; förelegat. överfasen från den plastíska massan satsades i en andra bägare och betecknades som överfas Z. En tillsats av destíllerat vatten till den plastliknande massan resulterade i en omedelbar återupplösning av materialet. Den totala volymen av den återupp- lösta substansen inställdes till 25 ml, varvid åter bildades en viskös, oljig vätska. Efter indrivning till torrhet av överfasen 1 visade mikroskopisk undersökning av den torra återstoden närvaron av tydliga och stora mängder av natriumkloridkristaller. Indrivning av överfasen 2 gav en mycket finfördelad, pulverformig återstod, vilken ínnhöll ett litet antal tydliga natriumkloridkrístaller. Ana- lys av den 2 gånger extraherade, blåa och oljiga lösningen med av- seende på kopparkalten visade att lösningen innehöll cirka 125 mg koppar per ml, så att den därigenom utgjorde ett koncentrat av metallkomplexet, vilket ursprungligen hade innehållit 25 mg per ml.

Den stora minskningen av mängden natriumklorid i överfasen 2 visade att huvuddelen av den förorenande saltbiprodukten hade avlägsnats.

En portion av koncentratet fick indunstas, varvid ett tydligt kris- tallint material erhölls. (2) Förfarandet i föregående stycke 1 upprepades, varvid dock pH hos den först bildade blåa lösningen inställdes från cirka pH S till cirka pH 7 med KOH-lösning för att neutralisera bildad HCl.

Efter extraktion och indrivning på samma sätt som ovan erhölls ett koncentrat av metallkomplexet, vilket vid indrivning gav ett tydligt kristallint material. (3) Kfikvimolära mängder av kopparsulfat och natriumcítrat på samma sätt som i stycke 1 kombinerades, varefter pH inställdes till cirka 7 med NaHO. Extraktion och indrivning av den erhållna blå lösningen på samma sätt som ovan gav ett amorft pulver, vilket icke hade någon synlig kristallin struktur.

Den följande formeln föreslås för det dinatriumkoppar(II)citrat som framställts enligt ovanstående stycken 1-3, grundad.på struktur- bestämning och analyser som beskrives i det följande: NaZCuC6HZ07°XH2O C. Dinatriummonozinkcitrat Med användning av det följande beståndsdelarna framställes en komplex zinkstabilisator, analog med kopparkomplexet enligt B i det föregående: PÖÖRQIJALIW _ . _ .- 10 15 20 35 8300937-3 19 50 ml. kallt vatten 29.4 g. trinatriumcitratdíhydrat 13.6 g. zinkklorid (ZnC12) koncentrerad HCl NaOH-pastiller Zinkkloriden maldes till fina partiklar medelst mortel och pistill, samt löstes sedan i vattnet, varefter pH inställdes till mellan 0,5 och 1,0 med HCl. Natriumcitratet tillsattes långsamt under tillsats av HCl för att hålla pH under 1,0. När allt material upp- lösts, neutraliserades lösningen långsamt med NaÜH~pasti1ler. Det material som återstod i lösning vid pH 7,2 dekanterades, inställdes till pH 8,5~9,0, samt extraherades sedan med en dubbel volym av en lösning 50:50 av metanol och aceton. Materialet uppsamlades i Buchner- tratt med användning av Whatman filterpapper nummer 42. Alternativt kan lösningen vakuumtorkas vid 70°C.

D. Dinatriummononickelcitrat En nickelkomplexstabilistor . framställdes med följande be- ståndsdelar: 40 ml kallt vatten 38.4 g vattenfri citronsyra 47.5 g nickelklorid (NiCl2), finmalen NaGH-flingor Citronsyran löstes i vattnet, och nickelsaltet tillsattes långsamt under konstant övervakning av pH. När allt material var i lösning, tillsattes Na0H-flingor långsamt (för att minimera värme- utvecklingen) för inställande av pH till mellan 4,0 och 5,0. Ut- wbytet var cirka 100 ml, innehållande cirka 117 mg per ml Niz+.

E. Dinatriummonokvicksilvercítrat En kvicksilverkomplexstabilisator framställdes med användning av följande beståndsdelar: 40 ml vatten 2,2 g kvicksilveroxid (HgO) 1,9 g vattenfri citronsyra NaOHïpasti1ler Citronsyran löstes i vatten, och lösningen värmdes till högst SOOC. HgO tillsattes långsamt under kraftig omrörning, och fick Pooa oli-aim 10 8300937-3 20 reagera tills lösningen var klar. pH inställdes med NaOH-pastiller till 8,5-9,0, varvid säkerställdes att temperaturen icke översteg 50°C. Materialet kan kristalliseras medelst endera av de metoder som beskrivits för zinkkomplexet enligt C ovan.

BESTÄMNING AV METALLKOMPLEXENS DISSOCIATION Dissociationsförmågan hos det kopparcitratkomplex 1:1 som framställts medelst de ovanstående förfarandena bestämdes över ett pH-område från 3 till 12 med användning av en för koppar(II]jon specifik elektrodfprion Copper(lI) Specific Electrodä . Prov om 50 ml lösning av kopparcítratkomplex 1:1 (0,0068 molar) inställdes till pH 3, 4, S, 6, 7, 8, 9, 10, 11 och 12, varvid halten av fri kopparjon därefter bestämdes med användning av den kopparjonspeci- fika elektroden. De följande värdena för halten av fria kopparjoner i de angivna pH~värdena erhölls, och de negativa logaritmerna av kopparjonhalterna bestämdes. pH Cu2+ pM ' 3 3,2 x 10'3 2,495 4 9,0 x 10'4- 3,046 5 2,5 X 10'4 3,602 6 5,3 X 10'5 4,276 7 1,0 X 10'5 5,000 s ,s,0 x 10'8 7,097 9 s,s x 10'12 11,055 10 ' 9,6 x 10"13 12,018 11 3,3 x 1o'13 12,482 12 1,34x 1o"15 '12,s7z Från tabellens data har en pM-pH-kurva uppgjorts för att visa beroende mellan halten av fri Cuzi-jon och pH-värdet, såsom visas i ritningen. Ritningen utgör ett diagram (heldragen linje) i ett rätvinkligt koordinatsystem över den negativa logaritmen för metall- jonkoncentrationen (pM) mot den negativa logarítmen för vâtejonkon- centratíonen (pH) i de punkter som angivits i ovanstående tabell.

Detta diagram utgör en sigmoidformad kurva, som visar den proton- framkallade dissociationscgcnskapen hos metallkomplexet. Vid pH- området cirka 9-12 är komplexet mycket beständígt och halten av fri Cu2+ är låg. Vid ett pH av cirka 7 är komplcxet relativt obeständigt fri Cu“+ en stabiliserande verkan. Inom omrâdet mellan cirka 7 och cirka 9 är och dissociationcn till är avsevärd, vilket möjliggör 10 '15 20 25 50 35 40 M azoossv-3 Z+ tillgänglig för reglerad avgivning, och från cirka 10 till- Cu cirka 0,1% dissociation av Cu2+ från komplcxet inträffar. Detta oväntade uppträdande hos dissociatíoncn gentemot pH-värdet gör komplexen synnerligen verksamma som antimikrobiella eller stabi- liserande medel till kompositioner för bearbetning av metall.

För jämförelse angíves i ritningen med strcckad linje en kurva för ett Cu-EDTA komplex, såsom angivits av A. Ringbom: "Complexation in Analytical Chemistry", J. Wiley & Sons, N.Y., 1963, sid. 360. Det framgår att inverkan av pH på pH-EDTA komplex áskådliggöres av en jämn, monoton kurva som uppnår en begränsande effekt av.protonframkallad díssociation vid pH cirka 7-9, varigenom endast erhålles exempelvis cirka 0,001-0,00001% joniserade enheter.

Komplex med mängdförhållandet en metall:en citrat har före- slagit föreligga i utspädda lösningar enligt en publikation av M. Bobtelsky och J. Jordan, J. Amer. Chem. Soc¿,volym 67 (1945), sid 1824. Ingen har dock angivit de anmärkningsvärda antimikrobiella eller emulsionsstabíliserande aktiviteterna hos dessa derivat eller deras förmåga att bilda koordinativa strukturer med emulgerade droppar.

Vidare har även ytterligare unika egenskaper upptäckts hos sådana komplex i fluider för metallbearbetning, såsom här angives i detalj.

Fasta metallkomplex av dialka1imonokoppar(II)citrat har även framställts, och sådana fasta former är synnerligen oväntade. Det har även varit möjligt att framställa lösningar av sådana metall- komplex i höga koncentrationer. Typen av sådana komplex har defini- tivt fastställts med användning av analytiska kriterier, nämligen (1) den molförhållandemetod som angivits av Yoe och Jones (J.H. Yoe och A.L. Jones: Ind. Eng. Chem. Anal., Edition 16, 111, 1944); (2) metoden med kontinuerlig variation, hänförd till Job och modi- fierad av Vosburg och Cooper [W.C. Vosburg och G.R. Cooper: J. Am.

Chem.Cos., 63, 437, 1941); (3) komplexbildningens beroende av pH, och (4) bestämning av den skenbara stabilitetkonstanten hos komplexet.

Spektrofotometriska undersökningar, innefattande synlig och ultra- violett spektroskopi, pH-bestämningar, och även infrarödspektro- skopiska mätningar har använts som ett ytterligare medel för bekräf- tande av pâvisandet av bildningen av och den molekylära sammansätt- ningen hos koppar(II)cítratkomplexet 1:1.

De kopparkomplex 1:1 som här användes som antimikrobiella eller stabiliserande medel är starkt lösliga, vilket indikerar att sådana komplex är av jonisk natur. Detta undcrstödes ytterligare av den observationen, att det färgade lösningsbandet för komplexet mig- n | a@%s\¿¿¿¿ ntI?Eflüflâ CÉÜÉKÉÃÉTÉ 8300937-3 zz rerat mot anoden (positiva elektroden) i elektroforetíska undersök- ningar. Synliga och ultravioletta Spektra uppvisar bildning av en förening 1:1. 'fotalreaktionen för konxplexbíldningen av strukturfor- meln B synes vara följande: - o\ 40 + 00C\c(cH coo') * c / Ewa cooï H "m-'í U + HO/ z . z<-- \O/° z z (n cuz* +V ' - , (2) H +råygasï______ H20 i Km = ECu-ZÜ íšitratsíl . -2 Keff = WELL.

[Cu *j ÉitratSfI 5 I stället för att endast grupperna C00- komplexbindes, joni- seras sålunda alkoholen OH och ingår i koordinationen. Detta bildar en stabil S-ledig och troligen 6-ledig ring. Sålunda går reaktionen åt höger (stabiliseras) av OH- (bas), eftersom produkten H+ då avlägsnas allt eftersom reaktionen fortskrider. Detta resulterar i Å 10 en mycket hög effektiv stabilitetkonstant Keff. Värdet på Keff för en sådan reaktion är pH-beroende, memäven beroende av den absoluta stabilitetskonstanten, Kabs genom följande relationer: eff= ífcrritirfaz_l__ L-Cuzå] [Citratáf] [Cucitraf] I H Ü Bluzïl Elitrat 3l| K abs _ - *l Kabs '_ Keff KH .I 'J-PQQB, ~ 10 15 20 25 35 40 23 83ÛÛ937"3 Det har visat sig att Kabs för komplcxet 1:1 har ett konstant värde av cirka 1013 (ett starkt komplex) över ett pH omrâde av cirka 9-12.

Det skenbara värdet hos Kabs faller starkt vid pH 7 till 9, och vid pH värden under cirka 7 föreligger en ytterligare sänkning, vilket indikerar att komplexet existerar i bestämda halter även vid pH 3-7, Ett annat väsentligt drag hos komplexen enligt uppfinningen antages verka för att möjliggöra deras funktion som mycket verk- samma baktericider. Detta kan exemplifieras när bakterier odlas i ett medium med pH av exempelvis cirka 9 till cirka 11 och där ett dialkalimonokoppar(II)citratkomplex tíllföres. Som angivits i det föregående, gör den alkaliska pH miljön monokoppar(II)citratkomlexet mycket stabilt. Det antages att den fria kopparjonen på grund av dess omedelbara bindning till cellytan icke alls skulle förväntas över- _gå genom cellmembranet, eller i varje fall icke så lätt som komplex- formen. Å andra sidan övergår komplexet lätt genom cellmembranet, vilket troligen beror på (1) dess organiska natur, vilken skulle kunna tjäna som ett metaboliskt substrat, av vilket bakterietillväxt eller förökning är beroende, eller (Z) den làgladdade díanjoniska densiteten hos komplexet, vilket underlättar permeabilitet genom den bakteriella cellväggen. Efter transport genom cellmembranet kan det förväntas att komplexet skulle underkastas en pH-miljö av storleksordningen cirka 7. Det speciella komplexet ärdärfih°efteröver- gången mycket obeständigt och labilt, så att därför kopparjonen i stor mängd och snabbt frigöres för denaturering av cellprotein eller annan metabolisk påverkan av de intracellulära biokemiska reaktio- nerna, så att cellen dödas. I motsats till detta gäller, att när andra kända komplex under sådana betingelser kan överföras är dessa kända komplex relativt beständiga och kinetiskt inerta, och kommer icke att vara verksamma, eftersom kopparn är alltför starkt bunden för att vara starkt toxisk även vid det intracellulära pH-värdet av cirka 7.

Metallkomplexen enligt föreliggande uppfinning har synnerligen unika antimikrobiella egenskaper i jämförelse med tidigare kända föreningar. Exempelvis är bildning av tungmetallsalter av karbon- syror synnerligen vanlig. Med undantag för salter av syror med låg molvikt är dessa dock vanligen olösliga i vatten. Detta illustreras av det dikoppar(II)citrat som finnes angivet i litteraturen, 5H,0. Denna förening framställes genom värmníng av u DikopparLII)cit- (Cu,citrat)7 ' en starkt basisk lösning av natriumcitrat med Cu¿+. ratet (ett förhållande av Z kopparatomer till 1 citratjon) utfaller 10 15 20 25 30 35 8300937-3 24 ur lösningen. Detta dikoppar(lI)cítrat har följande egenskaper; (1) olöslíghet i vatten. Med en total nettoladdníng hos föreningen av 0, 2Cu2+ och citrat4_, är reaktionen följande + zçuz* + citrat3" Cuzcitrat f H och går till fullständighet genom reaktionen av produkten H+ med OH- i basiskt medium; (2)ljusgrön färg i fast form, och (3) elemen- taranalys som bekräftar förhållandet ZCu till 1 citrat. Olöslig- heten hos dikopparílíjcitratet har även begränsat effektiviteten hos denna förening som haktericid, och ehuru tidigare föreslagits i farmakologiska tillämpningar, har dess användning varit begränsad.

Fluidekompositioner för metallbearbetning kan som angivits i det föregående komponeras från många olika typer av specifika beståndsde- lar. Se exempelvis de tidigare nämnda patentskrifterna och "American Society of Tool Engineers - Tool Engineer's Handbook", första upplagan 1953, sid 357 och följande.

Uppfinningen åskådliggöres närmare av de följande exemplen, vilka visar fluider för metallbearbetning och uppfinningens principer. De har dock ingen begränsande innebörd.

Exempel 1. En skärvätskekomposition framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar, räknat efter volym. 1 % natriumxylensulfonat 9 % naftalensulfonat 90 % mineralolja, viskositet cirka 300.

Denna blandning användes sedan för framställning av en 3-procentig (volym) emulsíon genom blandning med vatten, och pH inställes till cirka 8,5-8,9 genom tillsats av saltsyra. Dinatriummonokoppar(II)- citrat, framställt enligt föregående beskrivning, sättes till emul- sionen till en mängd av 100 mg koppar2+ per liter i vattenfasen. När ett sådant fluidum för metallbearbetning användes i processer för skär- ning av metall, har det visat sig att alla de här angivna fördelarna kan uppnås.

Exempel 2. En fluidekomposítion För slipning framställes med använd- ning av samma processteg som i exempel 1 och med liknande resultat, med undantag för att 50 procent naftensulfonat, 15 procent mineral- olja (viskositet cirka 100) och 35 prevent tullolja j stället användes som beståndsdelar i emulsionen.

För att visa koordinationen av metalljoner med de emulgerade drop- 10 20 2; asooszv-z parna för uppnående av stabiliserande verkan enligt uppfinningen, har följande försök genomförts.

Försök 1. Förhållandet mellan kopparhalten i olje- och vattenfaserna mot oljehalten i emulsionen och mot ursprungliga halten me- tallkomplex.

Emulsíoner framställdes med en halt av 2,5, 5,0 och 10,0 procent olja i vatten. 10 procent av vardera emulsionen pipetterades ner i 16 x 100 ml provrör. Provrör om 1 ml av varje uttogs. Till vart och ett av dessa provrör sattes dinatriummonokoppar(II)citrat Ci det föl- jande benämnt metallkomplex) tills sluthalter av 50, 100 och 150 ppm, räknat som CuZ+. Prover om 1 ml uttogs omedelbart efter blandningen av metallkomplexet och emulsionerna, och prover uttogs åter efter 1 timme under blandning då och då under denna tid.

Oljeproverna extraherades genom tillsats av en lika stor volym di- kloretan och en droppe mättad KCl-lösning, omblandníng och centrifu- gering under 5 minuter vid högsta hastighet i en bordscentrifug. Fem tiondels ml av den organiska fasen (bottenfasenl och 0,1 ml av vatten- fasen uttogs till olika provrör, och till vattenfasprovet sattes 4,9 ml vatten. Två tiondels ml kopparreagens nr 1 sattes till varje rör under omblandning, varefter 0,2 ml reagens nr 2 tillsattes. Samtliga rör omskakades väl, och 5,0 ml vatten sattes till de rör som innehöll det organiska extraktet. De rör som innehöll den organiska fasen om- skakades åter, och det organiska materialet fick sjunka till botten.

De optiska densiteterna hos rören avlästes vid 700 nm mot lämpliga kontrollprov, bestående av organiska extrakt eller vattenextrat av emulsioner utan något tillsatt metallkomplex. _ Resultaten från försöken angives i följande tabell. Den procentu- ella kopparhalten i varje fas bestämdes genom korrigering av värdet A700 för volymskillnader mellan de organiska extrakten och vatten- extrakten och tillägg av A700-värdena för varje fas. Det procentuella värdet på "total A700" för varje fas antogs vara direkt beroende av den totala kopparhalten i varje fas.

N) ~\ 8300937-3 Tabell 1. Total procentuell kopparhalt i varje fas som funktion av tiden (T), oljehalten och kopparhalten. 50 ppm metallkomplex som Cu2+ total procenthalt Cuz+ Organisk fas vattenfas % olja TO T60 TO T60 2,5 0,9 0,0 99,1 100,0 5,0 13,0 22,7 87,0 77,3 10,0 19,2 25,9 80,8 74,1 100 ppm metallkomplex som Cu2+ procentuell totalhalt Cu2+ Organisk fas vattenfas % olja ,T0 T60 TO T60 2,5 0,8 3,6 99,2 96,4 5,0 10,6 12,2 89,4 87,8 10,0 12,7 13,6 87,3 86,4 150 ppm metallkomplex som Cu2+ procentuell totalhalt Cuz+ Organisk fas vattenfas % olja To T60 TO T60 2,5 1,0 1,0 99,0 99,0 5,0 8,4 11,7 91,6 88,3 10,0 11,9 12,6 88,1 87,4 Resultaten visar tydligt, att vid varje halt av metallkomplex ökar den totala kopparhalten i den organiska fasen långsamt med tiden. Den- S na effekt är mest markant i de prov som innehåller 5,0 procent olja i emulsionen. Adsorptionen av Cu2+ in i oljefasen synes, med enzymo- logisk terminologi, vara av första ordningen med avseende på halten av såväl olja som metallkomplex, där kopparhalten i oljan planar av vid oljans mättnadspunkt. En kurva av Michaelis-Menten-typ är att för- [U vända för överföringshastigheten för Cu2+ in i oljefasen, såsom disku- teras i det följande.

Vid en given tid och halt av metallkomplex är totala kopparhalten i den organiska fasen direkt beroende av oljehalten i emulsionen. Det- ta samband var tydligast i proven med 50 ppm metallkomplex. Koppar- 15 mängden i den organiska fasen är beroende av halten av olja i provet, vilket visar att koppar bindes eller koordineras direkt till ytan av lnjewnlikhnnu.

Ingående arbeten har visat att metallkomplexmolekylen icke är extra- n 8300937-3 herbar i organiska lösningsmedel. Eftersom i detta försök koppar extra- herades över i det organiska lösningsmedlet tillsammans med oljan, kan metallen icke fortfarande ha varit komplexbunden med citratgrup- Pen- Det är då tyålígt, att CU2+ bindes till oljepartiklarna och extra- S heras med dessa, och att citrat på grund av det höga pH-värdet har komplexbundits med tvåvärda katjoner i vattenfasen. Följande analy- ser av vattenfaserna från sådana emulsioner efter extraktion har vi- sat att citratet kvarbliver i vattenfasen efter övergången av Cuz+.

Med en ökande halt av metallkomplex kunde en likvärdig ökning i 10 halten av Cu2+ i den organiska fasen icke påvisas. Detta fenomen möj- liggör ett flertal olika mekanismer för övergången av Cu2+ till oljan.

Oljepartiklarnas storlek i emulsionen är helt säkert icke enhetlig.

Därför är den totala ytarean hos oljepartiklarna i den 10,0-procentiga oljeemulsionen icke fyra gånger så hög som den i den 2,5-procentiga 15 oljeemulsionen. Varíationerna i partikelstorlek påverkar den mängd kop- par som kan överföras till den organiska fasen. En jämvikt kan före- ligga mellan koppar i olje- och vattenfaserna. "Jämviktskonstanterna" för överföring i båda riktningarna kan bestämmas av halterna av metall- komplex i vattenfasen, dvs reaktanthalten, och halterna av organisk 20 koppar och citratsalter. Överföringen av metallkomplex kan beskrivas av följande formel: 4% % 5 = _ Metal1komplex;f§Cu2+ + Nacítratšš=9CuäY.olja + X3+.pÉtrat3 'i t = _ Cu2+ + olja X3+ + citratš När X3+ utgör någon enkel eller komplex katjon med 3 positiva ladd- ningar, bestämmes fä av dissociationskonstanten för metallkomplex vid pH 9, och~É3 av adsorptionshastigheten för koppar in i oljefasen och :S affiniteten mellan citrat och två- och trevärda katjoner. Det är tyd- ligt att 4% är större än-dä och aá är större än.Äâ, eftersom med kraf- tigt ökad tid och skjuvkraft väsentligen all koppar har påvisats i den organiska fasen. Hypoteserna om en jämviktsrelation och adsorptio- nens tidsberoende stämmer väl med kurvor av Michaelís-Menten-typ. 30 Försök 2. Beroendet hos kopparhalten i olje- och vattenfaserna av skjuv- pâkänningar hos oljepartiklar Ett 50-proccntigt oljekoncentrat underkastades skjuvning genom att tre gånger ledas genom en homogenisator vid 55 MPa. Oljepartiklarna visade sig ha en diameter under 0,1 pm. Samma koncentrat i icke homo- 35 geniserat tillstånd visade sig ha en vid storleksfördelning hos olje- pnrtiklarnu av 0,8-3 pm, med on mcdeldiametcr av cirka 1,5 pm.

Du två konccntraton blandades med lcdningsvattcn för erhållande av 10 15 25 8300937-3 2-'2 10-procentiga oljeemulsioner i vatten, eftersom en oljeemulsion av denna halt i det föregående försöket visade sig ge den största adsorp- tionshastigheten för Cu2+ i oljefasen. Ett tvâ ml prov av vardera emul- sionen uttogs och centrífugerades för att avlägsna eventuella stora partiklar. Metallkomplex sattes till vardera emulsionen till en halt av 100 ppm som Cu2+, och prov om två ml uttogs och centrifugerades omedelbart. Prov om en ml av överfaserna extraherades och undersöktes på samma sätt som i försök 1. Emulsionerna skakades lugnt under en timme, och prov om två ml uttogs och behandlades på sätt som beskri- vits ovan efter 10, 30 och 60 minuter.

Försöksresultaten angives i följande tabell. Kopparhalten i varje fas bestämdes på samma sätt som angivits i försök 1.

Tabell Z. Procentuell totalkopparhalt i vardera fasen som funktion av tid och homogenisering _ Total halt av Cu2+ i % (100 ppm metallkomplex tillsatt] Tid Organisk fas vattenfas Ûnin) homogeniserad icke homogeniserad homogeniserad icke homgeniserad 0 13,5 11,3 86,5 88,7 10 18,3 20,3 81,7 79,7 30 25,3 14,9 74,7 85,1 60 27,0 18,1 73,0 81,9 En jämförelse av dessa resultat med dem från försök 1 visar att av- sevärt mera koppar har adsorberats in i den organiska fasen hos det homogeniserade materialet, och något mera i den organiska fasen av det icke homogeniserade materialet. Om halten av metallkomplex som satts till dessa prov, speciellt då till det homogeniserade materia- let, hade ökat, skulle en högre kopparhalt i den organiska fasen va- rit att förvänta. I ett cirkulerande kylmedel för metallbearbetning och med höga halter av tvâvärda katjoner, såsom Mg2+ och Ca2+ närva- rande och konkurrerande om citratgruppen, bör reaktionshastigheten för kopparadsorptíonen LÅ1 och Äg) vara högre.

Resultaten av detta försök visar tydligt giltigheten hos en Míchaelis-Menten-analys av kopparns adsorptionshastighet. Den största upptagningshastigheten för koppar i den organiska fasen hos det homo- gcniserade provet inträffar under de första 10 minuterna efter det att mctallkomplex satts till kylmedlct. Från 10 till 60 minuter observera* en lägre hastighet för kopparadsorptionen. Mera koppar har upptagits av de homogeniserade oljepartiklarna än de icke homogeniserade. En f; aPOOR QUALmr _ af. ¿_ f, 29 8300937-3 mycket högre ursprunglig hnstlghct för koppurudsurptioncn nhstr~ vcrns 3 det humogcníscrudc oljcprovct, detta beroende på dun cnørmu ytnrcnn hos oljcpart1k1nrnn. Dessa effekter vcrificrur att kopparadsorptíoncn till olja även utgör ett ytfcnømen, dvs att kopparn bindcs till oljepurtiklurnus yta snarare än att inför- livas i dem.

Det framgår att även andra modifikationer av uppfinningen är möjliga utan att gå utanför dess ram.

»Quatt Qüßßfßïïfffïff-ï..

Claims (13)

8300937-3 3,., Patcntkrav

1. I. Sätt att stabilisera en fluídekompositíon av en disper- sion av olja och vatten tor metallbearbeting, k ä n n e - t c c k n a t därav, att en dispersion av olja och vatten beredes med ett emulgermedel, valt bland anjoníska och nonjo~ niska medel och blandningar av dessa, och som ger oljefasen elektronegatívitet, samt att i vattenfasen av komposítíonen tillhandahålles en verksamt stabiliserande mängd av en fler- värd metalljon för bindning till den elektronegatíva oljefa- sen, så att dispersionen förlänas stabilitet.

2. Z. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att metalljonen införlivas i vattenfasen i form av ett metall- komplex av metalljonen och en polyfunktionell organisk ligand, varvid komplexet har av protoner i vattenlösning framkallade dissociationsegenskaper som åskådlíggöres av en sigmoídformad kurva i ett rätvinkligt koordinatsystem av den negativa loga- ritmen för metalljonhalten mot den negativa logaritmen för vätejonhalten, så att dessa dissocíationsegenskaper åstad- kommer cn reglerad avgivning av metalljonen för att förläna dispersionen stabilitet.

3. Sätt enligt krav 2, k å n n e t e c k n a t därav, att díspersionen först beredes och metallkomplexet införlivas i dispersíoncns vattenfas.

4. Sätt enligt krav Z, k ä n n e t e c k n a t därav, att metallkomplexet införlivas i kompositionens vattenfas innan díspersíonen beredes.

5. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att dispersionen har ett alkaliskt pH under ca 12.

6. Sätt enligt krav Z, k ä n n e t e c k n a t därav, att dispcrsionen har ett alkaliskt pH inom området från ca 7 till ca 9.

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att komplexets ligand vid dissociatíon verkar som en buffert för att upprätthålla pH inom angivet område.

8. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att komplexet utgöres av ett dialkalímonometallkelat av en nlfa~hydroxípolykarbonsyra.

9. Sätt enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolntct utgöres av dialkalimonokoppar(II)citrat. 8300937-3

10. HL k ä n n c t e c k n n t därav, ntt kclutet tillhandahållas i blandning med vatten.

11. ll. k- därav, att i vattenfasen tillhandahälles ett díalkalí- Sätt enligt kxuv 9, Sätt enligt något av krnv 1-10, k ä n n e t e c n a t monokoppar(II)cítrat i en mängd av ca I0 till ca 500 mg koppar- joner per liter av vattenfasen vid ett alkaliskt pH inom om~ rådet från ca 7 till ca 9. _

12. Sätt enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t därav, att ca 10 till ca 100 mg kopparmetalljon per liter införlivas í vattenfasen.

13. Sätt enligt krav 12, att halten i komposítíonens vattenfas umnätthålles under kompo- k ä n n e t e c k n a t därav, sitíonens användning i metallbearbetníngsprocesser. PG