NO147387B - Fremgangsmaate for stabilisering av olje-i-vanndispersjoner og stabilisert vaeske for bruk i fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Aluminiumlegering med verdifulle galvaniske egenskaper.

Denne oppfinnelse angår aluminiumlegeringer med used-

vanlige galvaniske egenskaper unntatt til bruk for primære elektriske celler i henhold til norsk patent nr. 116 126.

Mere spesielt angår den aluminiumlegeringer hvorfra man kan få høye galvaniske strømmer kombinert med høy galvanisk effekt.

I forbindelse med bruk av metaller til galvaniske anvendelser har man lenge vært oppmerksom på et problem som består i å tilveiebringe et billig, kommersielt tilgjengelig metall med ønskelige galvaniske egenskaper til mange formål. Det er blitt foreslått mange metaller og legeringer til dette bruk, og man har også funnet at et antall metallkomposisjoner har galvaniske egenskaper som gjør dem eg-net til særskilte anvendelser. Graden av brukbarhet for et spesielt metall avhenger naturligvis av den kombinasjon av galvaniske egenska-Kfr. kl. 48d<1->13/00 per som kreves til en særlig bruk, og hvor godt denne kombinasjon av egenskaper kan imøtekommes av metaller og legeringer til lavere priser.

Legeringer som inneholder høye prosentsatser av tinn i aluminium har vært kjent og studert i mange år, og det er gjengitt mange verdier for oppløseligheten av tinn i aluminium og for oppløselighe-ten av aluminium i tinn. Men ingen av de kjente legeringer av tinn og aluminium som har vært kjent, har kunnet oppvise en slik kombinasjon av galvaniske egenskaper som de som er fremkommet i henhold til de foreliggende metoder.

Aluminiumlegeringer inneholdende store mengder tinn er f. eks. blitt brukt som lagermetallegeringer. Det finnes andre alumi-niumlegeringskomposisjoner hvor små tilsetninger av tinn er blitt brukt som f.eks. i legeringer på Al-Cu-basis for å modifisere graden av eldningsherdning.

Følgelig er ett formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en legering av aluminium som viser forbedrede galvaniske egenskaper.

Et annet formål er å tilveiebringe en legering med en kombinasjon av galvaniske egenskaper som kan varieres over et bredt områ-

de som for tiden ikke er tilgjengelig i de legeringer som finnes i handelen.

Det er også et formål å tilveiebringe en legering av aluminium med forbedrede galvaniske egenskaper som kan fremstilles av aluminiumlegeringer med teknisk renhet.

Andre formål vil delvis fremgå eller utpekes av den følgen-de beskrivelse.

Fra en av de videre synsvinkler oppnåes oppfinnelsens formål ved at det tilveiebringes en galvanisk aluminiumlegering som inneholder omkring 0,1 og 0,5 % tinn i en slik tilstand at nevnte legering gjøres galvanisk aktiv, mens den ikke inneholder mer enn ca. 1 % av elementer som kan virke til å maskere nevnte galvaniske egenskaper.

Under en trangere synsvinkel som angår fremstilling av høye galvaniske strømmer ved høy anodisk effekt, oppfylles disse formål ved at det tilveiebringes en metallegering på aluminiumbasis som inneholder mindre enn 0,05 % silisium, mindre enn 0,1 % jern og mellom 0,1 og 0,3 % tinn hvor legeringen er i homogenisert tilstand.

Gjennomføring av disse og andre sider ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den følgende beskrivelse. I denne beskrivelse henvises det til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 er en fremstilling som viser forbindelsen mellom visse galvaniske egenskaper av aluminium-tinn-legeringer og

silisiuminnholdet i legeringene.

Fig. 2 er en lignende fremstilling som viser den samme forbindel-

se for aluminium-tinn-legeringer med økende jerninnhold.

Fig. 3 er en fremstilling som viser forbindelsen mellom cellepoten-sialet hos galvaniske celler som inneholder aluminium, og strømmengden.

Det er nu blitt oppdaget at høye galvaniske strømmer forbundet med høye anodiske effekter kan oppnås med sterkt reduserte omkostninger, når disse omkostninger sammenlignes med omkostningene for tilsvarende strømmer frembragt ved galvanisk oksydasjon av tidligere kjente metallkomposisjoner. Prisen på elektrisk energi fremstilt ved slik galvanisk oksydasjon er i seg selv så lav at ytterligere strøm-kilder som beror på galvanisk oksydasjon av aluminiumlegeringer iføl-

ge den foreliggende oppfinnelse kan gjøres økonomisk konkurransedyk-tige med andre kraftkilder, så som forbrenningsmotorer, til visse anvendelser. Når man har oppnådd slik økonomisk produksjon av elektrisk kraft på grunnlag av denne oppfinnelse, så beror dette på to prinsipiel-le faktorer.

Den første av disse er at det er mulig å bevare mange av

de meget ønskelige galvaniske oksydasjonsegenskaper hos de legeringer som er beskrevet i norsk patent nr.116 126, hvor

visse ternære legeringselementer er tilstede i legeringen på aluminiumbasis med høyere renhetsgrad som er brukt i det norske patent, og til og med forbedre visse ønskelige egenskaper hos legeringene ved slike tilsetninger. Når man kan oppnå høye galvaniske strømmer av vedvarende natur, skyldes dette til dels legeringens evne til å utvikle overflatelag ved oksydasjon av en hvilken som helst del av dem, idet disse overflatelag har et overskudd av defekter av n-typen i tilstrekkelig konsentrasjon til vesentlig å øke deres ledningsevne, dvs. å øke led-ningsevnen i slike lag med mere enn 100 %.

Oppnåelsen av høy galvanisk strøm av vedvarende natur og med høy anodisk effektivitet skyldes delvis også at det i legeringene er tilstede sekundære katoder i en størrelse, form, fordeling og konsentrasjon som møter de krav som er mere fullstendig fremstilt nedenfor.

En annen faktor som medvirker til å gi høy galvanisk strøm til lav pris ved galvanisk oksydasjon av aluminium beror på legerin-genes meget tydelige utslag på en varmebehandling efter støpingen med hensyn til virkningen av denne behandling på regulering av legeringe-nes galvaniske egenskaper. Denne varmebehandling efter støpingen kan brukes til å regulere konsentrasjonen av tinn i metastabil fast opp-løsning i aluminiumlegeringen. Et viktig fortrinn ved denne behandling efter støpingen ligger i at mengden av tinn i metastabil opp-løsning bringes til et maksimum, for så vidt som man har funnet at de høyere konsentrasjoner av tinn i fast oppløsning er essensielle for å oppnå høyere galvaniske strømmer fra legeringen. Som det skal beskrives mere fullstendig nedenfor, så beror muligheten for å oppnå høye galvaniske strømmer i tinnholdige legeringer på aluminiumbasis, hvor aluminium er av lavere renhet, i høy grad på at konsentrasjonen av tinn i fa,';t oppløsning bringes til et maksimum gjennom homogeniserings-behandlin-j an.

Det er også gjennomføring å regulere visse egenskaper hos legeringene ved å modifisere støpeprosessen. Det er f.eks. mulig å

øke størrelsen av visse uoppløselige intermetalliske forbindelser, såsom FeAl^, ved å redusere smeltens avkjølingshastighet under støpingen for å forsinke størkningen, så at partiklene av FeAl^ får vokse til en bestemt størrelse.

Hver av disse faktorer vil bli behandlet efter tur med hensyn til deres virkning på fremstillingen av aluminiumlegeringer med ønskede gaJ *aniskc egenskaper til lav pris.

Med herssv til renheten hos aluminiumbasen i de galvaniske legeringer, så vi?. c'.~; forurensninger som almindeligst påtreffes i teknisk rent aluminium være tilbøyelige til å maskere den bemerkelsesverdig høye utvikling av galvanisk strøm som man nu har funnet er mulig i legeringer på aluminiumbasis med • -ir;.sk aktiverende mengder tinn. For å tilveiebringe et billig ga.1 ;...ouinium med høy galvanisk strøm og høy strømeffektivitet i henhold til denne oppfinnelse, er det derfor nødvendig ikke bare å sørge for tilsetning av tinn i ønsket mengde og form, men det er også nødvendig å begrense det almindelige forurensningsnivå til forutbestemte lave verdier.

En av de mest almindelige forurensninger.-som normalt finnes i legeringer på aluminiumbasis er silisium. Man har i denne forbindelse funnet at aluminium-tinnlegeringer med fra 0,1 til 0,3 % tinn, som inneholder opp til 0,05 % silisium, vil gi høye galvaniske strømmer hvis legeringen er i homogenisert tilstand. Som vist grafisk i fig. 1 får man ikke høye galvaniske strømmer over 500 coulomb i en galvanisk referansecelle i 48 timer når det finnes høyere konsentrasjoner av silisium, selv om tinn er tilstede i mengder som ellers gir høye galvaniske strømmer, og denne legering befinner seg i homogenisert stand.

Men det produseres nyttige galvaniske strømmer av slike legeringer med et silisiuminnhold av 0,05 %, hvilket fremgår av fig. 1, og dette skal forklares nærmere i det følgende.

Hvis man så ser på konsentrasjonen av jern som almindelig forekommende forurensning i aluminium, så er det blitt oppdaget at hvor jerninnholdet i homogeniserte aluminium-tinnlegeringer inneholdende 0,1 til 0,3 % tinn ikke overstiger 0,1 %, kan det oppnåes høye galvaniske strømmer ved høy anodisk effektivitet, dvs. over 50 % effektivitet. Som vist i fig. 2, ser man atved verdier for jernkonsentra-sjon vesentlig større enn 0,1 % reduseres de verdier som oppnåes for visse andre galvaniske egenskaper under de ønskelige høye verdier som kan oppnåes ved lavere konsentrasjoner av jern.

Det er således mulig å bevare mange av de ønskelige galvaniske egenskaper og andre egenskaper hos legeringer som inneholder tinn i aluminium av høy renhet, selv om tinnet er tilstede i homogenisert form i en billig aluminiumbasis som inneholder opp til 0,1 % jern, opp til 0,05 % silisium, og konsentrasjoner av andre forurensninger som ikke er i stand til å maskere disse ønskelige galvaniske egenskaper.

Det kan være fordelaktig å heve tinnkonsentrasjonen fra det foretrukne område på 0,12 til 0,15 % for høyrenhetsaluminiumbasis til konsentrasjoner på 0,2 % og mere eftersom konsentrasjonen av andre forurensninger øker. Hvis f.eks. silisiuminnholdet er omkring 0,05%, heves tinnkonsentrasjonen fortrinnsvis til ca. 0,2 %.

For å gjøre fremstillingen klarere, og henvisningene lette-re, skal et antall benevnelser i det foregående og den følgende beskrivelse nu defineres.

I forbindelse med en av disse definisjoner henvises til de medfølgende tegninger, hvor fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser forbindelsen mellom mengden av galvanisk strøm som produseres fra en galvanisk referansecelle, og det potensial som eksisterer mellom cellens elektroder. I fig. 2 er ordinaten det antall coulomb som i løpet av 48 timer fremkommer i galvanisk referansecelle, og abscissen er potensialet i den lukkede krets på hydrogenskalaen som man finner utviklet i referansecellen. Generelt vil man se av fig. 3 at det er en bemerkelsesverdig økning i den strømmengde som frembringes ved en enhets økning i det potensial som finnes mellom elektrodene når potensialet er mere negativt enn -0,9 volt, sammenlignet med øk-ningen i galvanisk strøm som fremkommer ved en enhets økning i spenningen når denne er mindre negativ enn -0,9 volt.

På grunn av den meget skarpe forandring i nivået for den galvaniske strøm som fremkommer for hver enhets økning av spenningen ved spenninger som er mere negative enn -0,9 volt i referansecellen, vil i det følgende aluminiumlegeringer med evnen til å frembringe aluminiumlegeringer med evnen til å frembringe kontinuerlig strøm i referansecellen ved et potensial som er mere negativt enn -0,9 volt bli omtalt som galvaniske aluminiumkomposisjoner. Hittil har man ikke kjent til noen aluminiumkomposisjoner med evne til å produsere kontinuerlig galvanisk strøm i referansecellen ved et potensial som er mere negativt enn -0,9 volt på hydrogenskalaen.

Slik som uttrykket "referansecelle" er brukt her, angår det en galvanisk celle slik som den som er beskrevet i "Journal of the Electrochemical Society", bind 105, nr. 11 (november 1958), begynnen-de på side 629. En slik referansecelle inneholder en oppløsning av 0,1-normal natriumklorid i destillert vann ved 25°C, og elektrodene av stål og aluminium har form av stenger med kvadratisk tverrsnitt med en samlet tilsynelatende overflate på o 10 cm 2 utsatt for saltoppløsningen. Den saltbro som brukes til måling av potensialet i referanseparet var plasert mellom referansecellens elektroder istedenfor ved siden av dem, som vist i den nevnte artikkel, og den var forbundet med en stan-dard kalomelelektrode for å måle referarisepotensiale t i aluminiumstål-paret. Kalomelelektroden forbindes omtrent med midtpunktet for aluminium-stålparet i referanseelektroden. Abscissen i fig. 3 er det potensial på hydrogenskalaen som finnes å eksistere mellom elektroder av aluminium og bløtt stål når cellen er i kontinuerlig drift. Ordinaten i fig. 3 er det antall coulomb som viste seg å strømme mellom aluminium-stålparet i referanseelektroden i 48 timer.

Generelt kan de ternære elementer som finnes i aluminium-tinnlegeringene grupperes i to kategorier. Den første er den gruppe av forurensninger som finnes i aluminiumlegeringer på grunn av den fremgangsmåte som er brukt til fremstilling av legeringen, og på

grunn av de medfølgende forurensende elementer som finnes i aluminium-malmen. Den annen gruppe omfatter ternære elementer som med hensikt tilsettes aluminium-tinnlegeringen for å modifisere dennes egenskaper.

Blant de forurensende elementer er de to almindeligst forekommende silisium og jern, som nettopp omtalt ovenfor. Generelt bør andre forurensningselementer som kan maskere de galvaniske egenskaper som tilføres med tinnet, holdes ved konsentrasjoner under 0,02 %, hvis man vil oppnå høye galvaniske strømmer med høy effektivitet.

Men det er mulig å innlemme større mengder av ternære elementer utover 0,02 % enten hvor et slikt innhold ikke har noen skadevirk-ning, eller hvor man søker spesielle modifikasjoner av den galvaniske oppførsel ved dem.

Generelt har-man nu sett at de ternære elementers oppførsel, når de tilsettes til aluminium-tinnlegeringer avhenger av elementenes oppløselighet i aluminium og deres virkning på aluminiumgitteret. Mer spesielt kan man si at forandringer i den galvaniske oppførsel hos aluminium-tinnlegeringer som gir utslag for tilsetning av ternære legeringselementer først og fremst avhenger av det ternære elements virkning på oppløseligheten av tinn i aluminium- Det er nemlig det tinn som er oppløst i aluminiumgitteret som først og fremst er ansvarlig for den høyere konsentrasjon av n-typedefekter som finnes i de overflatelag av aluminiumoksyd som fremkommer på overflaten av aluminium-legeringene ved reaksjon med elementer i omgivelsene.

Man har således nu funnet at de ternære tilsetningselementer som inngår i fast oppløsning og som ekspanderer aluminiumgitteret, stabiliserer tinnet i fast oppløsning og muliggjør at det kan tas ut høye galvaniske strømmer av legeringene. Ternære legeringstilsetninger som viser denne oppførsel, er magnesium, zirkonium og vismut. Bruk av vismut som ternær legeringstilsetning foretrekkes fordi det ytterligere øker den galvaniske strøm ut over den som fåes av tilsvarende aluminium-tinnlegeringer hvor dette ternære legeringselement mangler.

Ennu en gruppe ternære legeringstilsetninger er slike som

er oppløselige i aluminium og som bevirker en kontraksjon av aluminiumgitteret. Disse tilsetninger fremkaller en reduksjon av den mengde tinn som blir igjen i fast oppløsning, og de virker derfor til å ned-sette de gunstige virkninger av tinn på de galvaniske egenskaper. Ternære legeringstilsetninger som vil kontrahere aluminiumgitteret omfatter kobber, sink, mangan og silisium.

En tredje gruppe ternære legeringselementer er slike som har en meget liten maksimal oppløselighet i aluminium, mindre enn 0,05 %, og som hovedsakelig eksisterer i en uoppløselig annen fase-tilstand. Virkningen av ternære legeringstilsetninger som annen-fasekomponenter

i legeringen ligger først og fremst i en reduksjon av anodeeffektiviteten. Slike annenfasematerialer har bare en liten virkning på legeringens utbytte av galvanisk strøm.

Virkningen av tilsetning av visse ternære elementer fra

disse grupper på de galvaniske egenskaper hos aluminiumlegeringer er illustrert i den følgende tabell I.

I denne tabell er gjengitt verdier for anodisk strøm, anode-éffektivitet og parpotensial for aluminium-tinnlegeringer som inneholder små tilsetninger av de ternære legeringselementer. De verdier som først er oppført, gjelder for den binære legering aluminium-tinn som er laget ved legering av 0,12 % tinn med høyrenhétsaluminium (99,97

for alle de andre legeringer som er oppført er det ternære element legert inn i en legering som inneholder 0,20 % tinn, mens resten er høyrenhétsaluminium.

De galvaniske egenskaper hos de ternære legeringer slik som de er gjengitt i tabell I, illustrerer grupperingen av ternære tilsetningselementer i de tre grupper som er omtalt ovenfor, basert på deres virkning på aluminiumgitteret og på oppløseligheten av tinn i aluminium.

Anodisk effektivitet.

En annen kritisk faktor når man vil oppnå høy galvanisk strøm på økonomisk måte av aluminiumlegeringer, i tillegg til den spen-ningsfaktor som er diskutert foran med henvisning til fig. 3, er den effektivitet hvormed strøm produseres ved den galvaniske oksydasjons-reaksjon hvor metallisk aluminium oksyderes til ioner ved reaksjon med oksygen, vann, klor, fluor eller andre oksyderende eaLementer eller forbindelser.

Høyeffektivt galvanisk aluminium er en aluminiumlegering hvorfra en viss strømmengde kan uttas, med uttak fra en anode laget av det galvaniske aluminium, fra mindre enn den dobbelte mengde metall som teoretisk trenges til å gi den gitte strøm. Høyeffektivt galvanisk aluminium skiller seg fra galvanisk aluminium som sådant ved at betegnelsen galvanisk aluminium angir legeringer på aluminiumbasis, hvorfra man kan utta brukbare høye strømverdier i vedholdende grad ved en spenning på hydrogenskalaen mere negativ enn -0,9 volt, uten hensyn til den metallmengde som forbrukes eller fjernes fra en anode ved produksjon av nevnte strøm i en galvanisk referansecelle.

Når det gjelder den anodiske effektiviteten hos metall-legeringer som bare inneholder tinn i fast oppløsning i høyrenhéts-aluminium, eller i et basismetall av aluminium med mindre enn 0,05 % silisium og mindre enn 0,1 % jern, så er anodeeffektiviteten i slike legeringer høy. Den kan ha en størrelsesorden på 90 % eller mer for høyrenhétsaluminium med 0,02 % tinn, f.eks., når det er elektrisk koblet til en stålkatode både gjennom en yttre elektrisk krets og gjennom en indre elektrisk saltoppløsningskrets. Men hvis det brukes en legering som inneholder omkring maksimum av oppløst tinn, så vil denne høye effektivitet, selv om den er høy, ofte være ledsaget av en uønsket "pitting" eller gropdannelse. Denne gropdannelse er en uønsket lokal penetrering av metallet med større hastighet enn den som ville fremkomme ved jevn korrosjon av hele anoden. Gropdannelsen kan til sist føre til at deler av elektroden fraskilles når elektroden brukes gjennom lengre tid, og til en senkning av antallet ampere-timer som fåes pr. vektenhet av anodemetallet.

Man har nu oppdaget at ved tilsetning av annen fases ledende lokale katoder kan det frembringes tallrike korrosjonssentra, og ved fremstilling av tallrike korrosjonssentra oppstår en ønskelig jevn korrosjon. Man har også oppdaget at selv om tilsetning av annen fases katode ledsages av effekttap, så kan man fremstille en "offeranode"-komposisjon med en kombinasjon av galvaniske egenskaper som er bedre enn for andre metaller.

Som en ekstra, uventet fordel ved tilsetning av-de leden-' de sekundære tinnkatodepartikler har man funnet en økning i den strøm-_ mengde som produseres ved anoden. Mens altså effektiviteten avtok fra 70 % til 58 % når %-innholdet av tinn øket fra 0,10 til 0,125, så økte den galvaniske strøm i høyrenhétsaluminium ganske overraskende med 83

Det må følgelig stilles et annet krav til legeringer i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremfor og over kravet om et økt antall n-type-defekter i det overflatelag som dannes ved anionis-ke reaksjoner. Når legeringene skal brukes til galvaniske formål som "offerelektroder" må det være tilstede partikkelformige sekundære katoder i anoden. I sitt vesen er dette annet krav at den sekundære katode må ha slik form, komposisjon og fordeling i anoden at den fremkaller signifikante forandringer i de andre faktorer som

styrer legeringens galvaniske egenskaper.

Man har således funnet at når en annen fases ledende substans som er uoppløselig både i aluminiumlegeringen og i elektrolyt-tene, tilsettes til aluminium-tinnanoden som findelt dispergert partikkelformig materiale, så virkerdenne annenfases substans som en katode.

Det er en bestemt forbindelse mellom form og mengde av ennen-fasekatodepartiklene og de galvaniske egenskaper som vises av enano-de hvor de er fordelt slik som skal beskrives mere fullstendig i det følgende. Men i almindelighet vil man ikke få det ønskede resultat når det enten er for få eller for mange, eller for store-eller for små partikler.

Man vil derfor innse at annen-fasespartiklene bare blir virk-somme som sekundære katoder når partiklene utsettes for elektrolytt-omgivelsene på anodens overflate under den elektrolytiske oppløsning av anodemetallet.

Betegnelsen lokalvirknings-korrosjon betyr i denne fremstilling den korrosjon som finner sted i nærheten av partikkelformig tinn, eller en annen annen-fases katodepartikkel, på overflaten av offeranoden..

På grunn av den intime kontakt og den nære forbindelse mellom de sekundære katoder og overflaten av en offeranode, er anodeeffektiviteten meget følsom overfor mengde og fordeling av annen-fase-katodepartiklene i offeranoden.

Med anvendelsen av offeranoden i 0,1-normal NaCl slik som beskrevet nedenfor, har man funnet at i en legering med én fordeling av i det vesentlige elementært overskuddstinn i partikkelform, og hvor antall og fordeling av partiklene er tilstrekkelig til å gi en statistisk signifikant prøve, der er effektiviteten av anodestrømmen E forbundet med et antall andre variable i den galvaniske prosess o/erensstemmende med følgende ligning:

hvor E er den anodiske effetivitet i prosent

m er massen av overskuddstinn og annen ledende fast

annen-fase pr. volumenhet,

s_ er tettheten av metallet i annen-fasen

K er en konstant,

d er korrosjonsdybden pr. tidsenhet, og

r' er den gjennomsnittlige radius for annen-fasepartiklene under den forutsetning at partiklene i det vesentlige er kuleformet.

På grunnlag av ovenstående fremstilling vil det fremgå at i den utstrekning ternære legeringstilsetningselementer med meget liten fast oppløselighet i aluminium først og fremst finnes i en uoppløse-lig annen-fase, hvor størrelse og fordeling av annen-fasespartikler fremkaller en minskning i s_ eller £ i ovenstående ligning eller fremkaller en økning i m eller d_ i denne, så vil det oppstå en senkning av den anodiske effektivitet. Fortrinnsvis bør konsentrasjonen av uoppløselige ternære legeringselementer som jern i aluminium-tinnlegeringer holdes på det minimum som er forenlig med økonomien ved fremstilling av komposisjonen, for å gjøre minst mulig den reduksjon i effektiviteten som fremkalles av uønskede forandringer i ovennevnte faktorer.

Man har oppdaget at inn er enestående blant elementene i gruppe IV og V i det periodiske system med hensyn til å danne et stort antall n-type-defekter i aluminium-oksydfilmer og derved muliggjøre vesentlige forandringer i aluminiumlegeringens galvaniske forhold.

Men materialer som kan fordeles i legeringen som annen-faseskatoder

for å møte de ovenfor nevnte krav til høyeffektivt arbeide kan velges blant et større antall elementer.

I alminnelighet bør et materiale som skal egne seg til inn-føring som annen-fases katoder i en legering med forbedrede egenskaper i. henhold til denne oppfinnelse, kunne, innlemmes i nevnte legering i elektrisk forbindelse med det tinnholdige aluminium i nevnte legering uten at tinnets faste oppløselighet reduseres nevneverdig. Det bør fortrinnsvis ha form av adskilte partikler ved anodens arbeidstempera-turer, ha høy elektronisk ledningsevne og lav hydrogen-overspenning,

og det bør bestå av etstoff som i det vesentlige er mindre reaktivt med omgivelsene enn aluminiumet i nevnte legering, og som ikke dan-

ner overflatelag med høy motstand under nevnte reaksjon.

Som foran nevnt er legeringer i henhold til oppfinnelsen enestående derved at de viser vedholdende galvanisk aktivitet selv om de er laget på basis av aluminium. Kombinasjonen av høy anodisk effektivitet og høye galvaniske strømmer er enestående i særdeleshet når den lages av en aluminiumlegering med i det vesentlige teknisk renhet. Det kan gjøres tallrike anvendelser av legeringer med de sammensetnin-ger og fremstilt efter den behandlingsmåte som her erbeskrevet.

En anvendelse i stor målestokk av slike legeringer til offeranoder ved beskyttelse av metallstrukturer omgitt av sjøvann. Legeringer med i det vesentlige teknisk rent aluminium som basismetall med høyé galvaniske utbytter og høye anodeeffekter som passer til bruk i offeranoder av aluminium, så vel som til bruk i anoder i sjøvanns-celler, bør helst ha en sammensetning med 0,1 til 0,3 % tinn, opp til 0,5 % silisium, opp til 0,1 % jern, mens resten er aluminium med så

små mengder av andre forurensninger at de er utilstrekkelige til nevneverdig å forstyrre det høye galvaniske utbytte og den høye anodiske effektivitet i nevnte legeringer.

Hva nu angår forurensningsnivået i galvaniske legeringer, så fremgår det av diskusjonen om ternære legeringselementer i det foregående at tallrike-elementer kan være tilstede i nevnte legeringer i mengder som er utilstrekkelige til å redusere metallets evne til å produsere galvanisk strøm. Det tillatelige konsentrasjonsnivå for en særlig forurensning eller ternær tilsetning avhenger av de galvaniske egenskaper som legeringen skal ha.

Man har nu oppdaget at foruten den evnen som legeringen iføl-ge oppfinnelsen har til å forandres med hensyn til galvaniske karakte-ristika ved varmebehandling, slik som det skal omtales nedenfor, så kan det gjennomføres vesentlige forandringer i de galvaniske egenskaper med presisjon og pålitelighet ved å foreta forandringer i selve legeringen.

Ved anvendelser som krever høy anodeeffektivitet forenet med høye galvaniske strømmer må nærvær av ekstra forurensninger unngås der hvor de nedsetter eller forstyrrer enten den høye effektvitet eller den høye strømproduksjon. Slike forurensninger som kobber og sink, som er oppløselige i aluminium og som fremkaller en'kontraksjon av aluminiumgitteret, må særlig unngås ved fremstilling av legeringer til bruk hvor høye galvaniske strømmer ønskes.

Det kan som eksempel nevnes aten ingot av aluminium som inneholder tinn og andre bestanddeler som ellers skulle gi høye galvaniske strømmer, ga nedsatt strøm på grunn av et innhold av 0,02 % sink som forurensning. Konsentrasjonene av slike elementer som sink og kobber bør holdes på nivåer under 0,02 %, hvis man vil "unngå vesentlige reduksjoner i den maksimale oppløselighet av tinn i legeringen og derav følgende dårlig galvanisk opptreden.

Til anvendelser av galvanisk aluminium som krever høyere galvanisk strøm kombinert med høy anodeeffektivitet er nærvær av uopplø-selige elementer som nikkel, arsen, antimon, kobolt og lignende i lave konsentrasjoner ikke så kritisk som nærvær av de oppløselige bestanddeler som kontraherer aluminiumgitteret. Menhvis konsentrasjonen av slike elementer øker, fører det til en uønsket reduksjon av anodisk effektivitet, slik som nevnt ovenfor under henvisning til gruppen av uoppløselige ternære tilsetnings-legeringselementer.

Legeringer av aluminium og tinn er også nyttige til vedholdende generering av relativt lave strømmer med høye effekter til en annen gruppe anvendelser, så som til anoder i tørrbatterier.

Det kan også gjøres tallrike andre anvendelser av legeringer ifølge denne oppfinnelse, hvor man kan nyttiggjøre seg deres enestående evne til å produsere galvanisk strøm. Det kan f.eks. i tørr-batterier være ønskelig å fordoble de elektrokjemiske egenskaper hos sink, og til dette bruk vil man ønske å ta ut meget mindre strøm enn den optimale høye strøm som kan fås fra galvanisk aluminium.

Ifølge denne oppfinnelse kan dette oppnås ved å bruke et lavere tinninnhold. I denne henseende stiger den galvaniske strøm skarpt i legeringer av tinnholdig høyrent aluminium når tinninnhol-det økes i området mellom 0,06 og 0,08 % Sn. Ved å bruke varmebehand-linger kan man oppnå ganske konstante strømutbytter over et bredt kom-posisjonsområde for tinn opp til ca. 0,1 % tinn. For samtidig å frembringe ensartet korrosjon av metallegemet kan man tilsette ternære elementer for å danne inklusjoner av sekundære katoder som foran beskrevet. En legering som passer til å produsere lavere strømmer med høy effekt i tørrbatterier kan lages på denne måten. Ternære tilsetninger som Cd, Bi eller Pb kan brukes til dette, fordi de er metalliske ledere, i det vesentlige er uoppløselige i aluminium og har en relativt lav hydrogen-overspenning. Ternære tilsetninger som skal tjene som kilde for sekundære katodepartikler ansees som i det vesentlige uoppløselige for dette øyemed, når oppløseligheten ikke overstiger Oi02 %.

Alternativt kan man bruke tilsetningselementer som kan danne en stabil forbindelse med aluminium, såsom Fe i form av FeAl^/ Cr som CrAl_ 7 og Mn som MnAlo,,, til dette formål. Disse tilsetningselementer må i det vesentlige være i overensstemmelse med formelen for sekundære katodepartikkeltilsetninger som er gitt ovenfor, og kunne fremme den ensartede korrosjon som kan henføres til de sekundære katodepa rt ikle r.

Som et videre alternativ nevnes at man nu har oppdaget at legeringer til bruk i tørrbatterier kan fremstilles ved tilsetning av en regulert mengde av endog litt oppløselige elementer, der hvor disse oppløste elementer kontraherer aluminiumets krystallgitter og derved tjener som moderatorer for aluminium-tinnkomposisjoner med opp til 0,5 % tinn. Slike oppløselige ternære tilsetninger tjener som moderatorer derved at de forandrer den galvaniske oppførsel hos en legering med høy galvanisk strømutbytte og høy anodisk effektivitet, slik at man,får en legering med en kombinasjon av god anodeeffektivitet og nedsatte, men stabile strømutbytter. Tilsetning av ternære legeringselementer som er særlig heldige som kurante modifi-katorer er sink og kobber, men man kan også bruke ethvert annet ter-nært.element som tillater en lignende kontrollert reduksjon av strøm-utbyttene, så fremt det fremkaller en kontraksjon av aluminiumgitteret og en reduksjon av oppløseligheten av tinn i aluminium. Man har således overveiet bruken av aluminium-tinnlegeringer som inneholder 1,0% sink eller 0,1 % kobber som'moderatorer til bruk i tørrbatterier, og likeså slike som inneholder 0,1 til 0,3 % silisium.

Man kan lett bestemme den grad av effektivitet som tilsetning av en gitt mengde av en spesiell ternær tilsetning har til å forandre den galvaniske strøm som kan fåes fra en galvanisk aluminiumlegering. Dette kan gjøres ved å måle potensialet i en lukket krets av en galvanisk referansecelle som inneholder prøvestykket av aluminium som anode. Målingen av dette lukkede kretspotensiai gir en rask be-stemmelse av den grad av galvanisk strømutbytte som kan fåes.

Man får høye strømutbytter passende til slike anvendelser som offeranoder eller sjøvannscelleanoder når potensialet mellom aluminium- og stålelektrodene i den galvaniske referansecelle er mere aktivt enn -0,9 volt på hydrogenskalaen. Hvis man finner at anodele-geringer har et mere aktivt, eller tilsvarende mindre edelt potensial når de prøves som slike par, så er de i almindelighet også mere galvanisk aktive og gir høyere galvaniske strømmer, slik som vist i fig.

3. Hvis derimot det potensial som måles for et spesielt prøvepar i

den galvaniske referansecelle er edlere enn -0,9 volt på hydrogenskalaen, så er den galvaniske aktivitet hos den legering som er brukt i det galvaniske prøvepar i almindelighet for begrenset til å kunne gi optimal ydelse i offeranoder og sjøvannsceller.

Imidlertid er mange av de legeringer som i prøvepar i den galvaniske referansecelle har edlere potensialer enn -1,0 passende til "mange andre slags bruk som trenger lavere potensial i åpen krets mellom anode og katode, så som offer-innkledhinger og tørrbatterier. Alt i alt kan det gjøres mange verdifulle anvendelser av legeringer på aluminiumbasis som inneholder galvanisk aktiverende mengder tinn, selv om prøveparpotensialet i den galvqniske referansecelle er edlere enn -0,9 volt. Det må da være jevnt fordelt i dem ikke reaktive ledende partikler som kan tilpasse slike legeringer til den høyeffek-tive strømproduksjon som kan oppnåes ifølge oppfinnelsen ved at det sørges for sekundære katodepartikler i det vesentlige i overensstemmelse med ovenstående ligning.

Som nevnt i norsk patent nr. 116 126,

så skyldes de ønskelige galvaniske egenskaper i slike legeringer til

dels at de inneholder tinn i en form som danner n-type defekter i de c<y>erflatelag som dannes som reaksjonsprodukter av nevnte legering med reaktanter i omgivelsene, f.eks. vann og oksygen eller andre reaktanter som gir aluminiumoksyd i overflatelaget. For å oppnå maksimale galvaniske strømmer må det være tilstede et maksimum av tinn i form av overmettet fast oppløsning. I almindelighet oppnås maksimal konsentrasjon av tinn i fast oppløsning og maksimale galvaniske strømmer repro-duserbart og pålitelig ved homogeniseringsbehandling.

Med betegnelsen "homogeniseringsbehandling" menes termisk behandling av en aluminium-tinnlegering så at man oppnår maksimal ensartet fordeling av tinn i legeringen og får emner med en maksimal mengde tinn tilbakeholdt i metastabil fast oppløsning. En slik behandling kan gjennomføres ved å holde den legering som inneholder aluminium og tinn v,ed 620°C i 16 timer. Hvis ikke annet er nevnt, har de legeringer som her er omtalt som homogenisert, gjennomgått denne behandling. I almindelig bruk anvendes betegnelsen homogenisering for å angi en behandling som tilsikter å gjøre den del av et legeringselement som er i metastabil fast oppløsning i en aluminiumlegering så stor som mulig.

Ett av de enestående trekk ved- oppfinnelsen er den evnen

som disse legeringer har til å forandre sine galvaniske egenskaper ved varmebehandling. Uansett hvilke egenskaper disse materialer har i støpt tilstand, så kan de forandres i stor utstrekning ved varmebehandling av legeringen.

Det er i almindelighet liten tilbøyelighet til at aluminium-tinnlegeringer med lavere renhet viser optimale galvaniske egenskaper slik som de er støpt. I slike legeringer er bruken av homogenise-ringsvarmebehandling for å bringe tinnet i oppløsning faktisk avgjø-rende .

Foruten den homogeniserende behandling som er nevnt ovenfor — og som har til formål å bringe et maksimum av tinn i fast oppløsning, så finnes det også en heterogeniserende behandling der hvor man øns-ker delvis å felle det oppløste tinn. Betegnelser som "heterogeni-sering", "heterogenisert legering" og lignende henviser til en behandling av en aluminium-tinnlegering hvor tinn er i metastabil opp-løsning ved et gitt konsentrasjonsnivå, for å senke dette konsentrasjonsnivå og overføre i det minste en del av det oppløste tinn til en annen fasetilstand. En "referanse"-heterogeniseringsbehandling omfatter 24 timers oppvarmning ved 400°C efterfulgt av en bråkjøling i vann.

Selv om heterogeniseringen kan gjennomføres ved andre temperaturer, f.eks. 300 eller 500°C, og selv om det kan brukes korte-re oppvarmningstider (generelt i omvendt forhold til oppvarmningstem-peraturen), så er ovennevnte kombinasjon av temperatur og tid effektiv når det gjelder å fjerne meget tLnn fra den faste oppløsning, og dette er den fremgangsmåte som det henvises til under betegnelsen heteroge-nisering slik som den brukes i det følgende, når ikke noe annet er sagt. Det er ikke noe påviselig tap av tinn ved heterogeniserings-behandlingen.

Denne heterogeniseringsbehandling virker slik at den opphe-ver de gunstige virkninger av tinnet på den galvaniske korrosjonskarakteristikk bare opp til 0,08 %. Ved et tinninnhold på 0,12 % blir de galvaniske strømmer bare ubetydelig redusert ved denne behandling, og ved et innhold på 0,20 % fremkommer ingen virkning av betydning. Disse resultater gir ytterligere beviser på den store stabilitet i den galvaniske korrosjonskarakteristikk i området 0,1 til 0,2 % tinn og at det ikke vil forekomme noen dekomposisjon av den metastabile faste oppløsning ved langtidslagring ved romtemperatur.

En av fordelene ved aluminium-tinn fremstilt overensstemmende med oppfinnelsen med bruk av homogenisering er den høye grad av stabilitet som vises under eldning i tidsrom opp til ett år ved romtemperatur. Det vises intet tap av galvanisk aktivitet i slike legeringer efter så lang lagring.

Det fremgår av ovenstående at det er beskrevet en enestående gruppe av aluminiumlegeringer og gjenstander, passende til å skaf-fe tilveie mange galvaniske egenskaper ved tilpasning av innholdet av tinn og ternære elementer, samt varmebehandlingen av dem. Man har nu oppdaget flere legeringer hvis galvaniske egenskaper også er avhengi-ge av nærvær av n-type defekter i overflatelagene av reaksjonsprodukt og av sekundære katoder med forskjellige krav. Disse er tilsvarende følsomme for varmebehandling, og de er i stand til å produsere galvaniske strømmer i stor målestokk og med høyt potensial til lav pris.

Overensstemmende med oppfinnelsen kan man i særlig grad fremstille legeringer og gjenstander som kan levere nyttige høye galvaniske strømmer i større målestokk og med mindre omkostninger pr. fremstilt enhet av elektrisk energi enn det har vært mulig med noen galvanisk virksom legering som man hittil har kjent. Den lave pris på disse galvaniske aluminiumlegeringer skyldes at de lages på basis av et aluminium med i det vesentlige teknisk renhet, og påliteligheten og reproduserbarheten hos de galvaniske egenskaper i de fremstilte legeringer, takket være deres utslag overfor varmebehandling, og modifikasjoner i sammensetning.

Claims (1)

1. Aluminiumlegering med verdifulle galvaniske egenskaper, unntatt til bruk for primære elektriske celler i henhold til norsk patent nr. 116 126, karakterisert

   ved at legeringen inneholder 0,04 til 0,5 % tinn, hvor tinnet forelig-ger i maksimal grad i fast oppløsning og den maksimale faste oppløse-lighet ved romtemperatur er 0,1 %, og eventuelt 0 til 0,05 % silisium og 0 til 0,1 % jern samt som ytterligere eventuelle bestanddeler elementer som trer i fast oppløsning med aluminium og som utvider aluminiumgitteret, nemlig: 0 til 1,1 % magnesium, 0 til 0,16 % vismut, 0 til 0,094 % zirkonium, 0-til 0,02 % sink, 0 til 0,02 % kobber, 0 til 0,096 % nikkel, 0 til 0,012 % arsen, 0 til 0,045 % antimon og 0 til 0,021 % kobolt, idet resten av legeringen består av aluminium bortsett fra tilfeldige forurensninger.