SE432103B - Forfarande for framstellning av dispersioner av polymerer eller sampolymerer av vinylacetat - Google Patents

Description

7713139-9 a) ett reducerande system, bildat av natriumformaldehydsulfoxilat och vatten i en mängd som avsevärt överstiger den stökiometriska mängden, b) ett acetat och/eller ett sulfat av ett grundämne ur periodiska systemets åttonde grupp, särskilt järn och kobolt och i synnerhet kobolt, c) en blandning (oxiderande blandning) bildad av ett oxiderande system som är sammansatt av vattenlösliga peroxider, särskilt väteperoxid eller alkalimetall- eller jordalkalimetallpersulfater, varvid väteperoxid är att före- draga, i närvaro av ett bikarbonat och/eller ett alkalimetall- eller jordalkali- metallacetat, särskilt bikarbonat och/eller acetat av natrium eller kalium, d) ett kedjeöverföringsmedel, som utgörs av en aldehyd, särskilt formaldehyd, propionaldehyd eller krotonaldehyd, e) en skyddskolloid, som utgörs av polyvinylpyrrolidon, metyl- cellulosa, hydroxietylcellulosa, hydroximetylcellulosa eller polyvinylalkohol, varvid den sistnämnda erhållits antingen genom sur eller alkalisk alkoholys, samt f) ett ytaktivt medel som utgöres av natrium- eller kaliumdodecyl- bensensulfonat eller en polyglykoleter av nonylfenol.

Förfarandet enligt uppfinningen innefattar följande efter varandra följande steg: a) I polymerisationskärlet införs förutom vatten först hela mängden av det reducerande systemet, hela mängden acetat och/eller sulfat av grund- ämnet ur periodiska systemets åttonde grupp, hela mängden kedjeöverförande medel och hela mängden skyddskolloid, medan endast en del av den totala mängden monomer (vinylacetat och eventuellt monomerestrar tillsättes i en mängd som motsvarar l0-70% av blandningens totalvikt, företrädesvis 25-45 viktprocent; b) i det enligt punkt a) laddade reaktionskärlet tillförs gradvis och kontinuerligt en blandning bestående av det oxiderande systemet och bikar- bonatet och/eller acetatet av en alkali- eller jordalkalimetall, varvid reaktions- kärlet halls vid en temperatur mellan 25 och 6500; 10 15 20 25 30 35 7713139-9 3 c) då den enligt a) tillsatta monomeren eller monomererna i det närmaste reagerat färdigt, tillsätts återstående monomer eller monomerer gradvis och kontinuerligt under det att tillsättningen av den i steg b) angivna blandningen upprätthålls med oförändrad hastig- het, varvid eniæmperaturom minst 60°C upprätthålls.

Detta stegvisa förfarande leder till bildning av två olika partikelgenerationer, varav den första erhållits vid en lägre tempe- ratur mellan 25 och 65°C och har ett högt innehåll av skyddskolloid och en förhållandevislmæd partikeldiameterfördelning, medan den andra erhållits vid en högre, men dock konstant temperatur och har en snävare partikelstorleksfördelning.

Denna heterogena karaktär hos partiklarna_är särskilt värdefull vid framställning av bindemedel, i vilka en viss del av polymerpar- tiklarna under en limningsprocess måste migrera in i porerna hos det limbärande elementet medan övriga partiklar kvarstannar på utsidan av ytan och svarar för polymerens bindande effekt.

Ett annat viktigt kännetecken för förfarandet enligt uppfin- ningen är möjligheten att åstadkomma dispersioner med höga viskosi- tetsvärden samt exceptionellt konstant viskositet trots utspädning.

Denna egenskap är tillsammans med de reologiska egenskaperna och den goda beständigheten mot skjuvpâkänning särskilt viktig för disper- sioner som skall användas till bindemedel och vattenbaserade färger.

En annan intressant egenskap hos förfarandet enligt uppfin- ningen är att man genom att variera mängderna monomer som satsas initialt respektive kontinuerligt under processen kan åstadkomma emulsioner med varierande grad polydispersivitet och därmed varie- rande viskositetsnivåer samtidigt som de fördelaktiga process- och produktegenskaperna bibehålls.

Det har även överraskande visat sig att förfarandet enligt uppfinningen även inneburit minskade reaktantavlagringar på reaktorn.

Eventuella spår av inkrusteringar kan avlägsnas genom enbart tvätt- ning med vatten vid lågt tryck. Övriga anmärkningsvärda fördelar är ökningen av polymerisationsprocessens verkningsgrad, som kvantita- tivt uttryckt är av storleksordningen 40-50 %.

Såsom angivits ovan kan förfarandet enligt föreliggande upp- finning användas för framställning av dispersioner med utgång från vinylacetat och/eller karboxylsyraestrar. Estrar av omättade karboxyl- 10 15 20 25 30 35 7713139-9 syror vilka givit särskilt tillfredsställande resultat är: butyl- maleat, etylhexylmaleat, alkylakrylat, där antalet kolatomer hos alkylgruppen är mindre än 12.

Uppfinningen skall nu ytterligare belysas med hjälp av ett antal utföringsexempel.

Exempel l - Jämförelseexempel I en 16-liters polymerisationsreaktor av rostfritt stål, som var utrustad med omrörare och återflödeskondensor, infördes nedan- stående blandning, varvid mängduppgifterna hänför sig till 100 delar monomer: Vinylacetat 100 delar Vatten ' 95 delar Partiellt förtvålad poly- vinylalkohol (alkalisk alkoholys) 13,5 delar Natriumdodecylbensen- sulfonat 0,5 delar Väteperoxid (35%) 0.35 delar Samtliga ovanstående ingredienser tillsammans med 20 delar vinylacetat uppvärmdes i reaktorn till 68°C, och polymerisationen utfördes under tillsats av återstående vinylacetat under 4 timmar vid en reaktionstemperatur av 68-70°C.

Analysdata Fast substans 50,5 % Viskositeta 225000 cp pH 4,4 Sediment l8O ppm Mekanisk stabilitet tillräcklig Avlägsnade inkrusteringar 520 g Viskositet efter utspädning (25 delar vatten) 500 cp Beständighet mot frysning- smältningsförlopp dålig Beständighet mot mekanisk påkänning dålig Hållbarhet tillräcklig Partikelstorlek 7 % ca 5000 Å 75 % " 30000 Å 18 % " 10000 Å några få klumpar 10 15 20 25 30 35 7715139~9 5 Exemgel 2 I försöket utgicks från följande blandning: Vinylacetat 100 delar Vatten 95 " Partiellt förtvålad polyvinylalkohol (alkalisk alkoholys) 7,5 " Natriumformaldehydsulfoxilat 0,35 " Propionaldehyd ' 0,14 " Koboltacetat 0,003 " 35% väteperoxid 0,3 " Natriumbikarbonat 0,14 “ Vid försökets start laddades reaktorn med vatten, polyvinyl~ alkoholen, som dessförinnan upplösts i vatten, natriumformaldehyd- sulfoxilatet, propionaldehyden, koboltacetatet och 40 delar vinyl~ acetat. Därefter startades gradvis tillsats av väteperoxiden och bikarbonatet. Återstâende vinylacetat inmatades vid 55oC under två timmar, under vilken tid reaktionstemperaturen hölls under 80°C.

Analysdata Fast substans 50,7 % viskositet 37000 cp pH 4.5 Sediment ll0 ppm Mekanisk stabilitet I mycket god Avlägsnade inkrusteringar 20 g viskositet efter utspädning (25 delar vatten) 6500 cp Beständighet mot frys-smält- förlopp mycket god Beständighet mot mekanisk påkänning mycket god Viskositet oförändrad Hållbarhet mycket god, oförändrad viskositei Partikelstorlek 40% ca 5000 Å 60% mindre än 5000 Å inga klumpar Exemgel 3 Vid försöket användes följande utgångsblandning: Vinylacetat 100 delar Vatten 95 delar 10 15 20 25 30 35* 70713139- 9 6 Polyvinylpyrrolidon (K90) Natriumdodecylbensensulfonat Natriumformaldehydsulfoxilat Koboltacetat 35% väteperoxid Natriumbikarbonat 7 delar 0,4 delar 0,15 delar 0,0035 delar 0,3 delar 0,16 delar Försöket utfördes på samma sätt som i Exempel 2 vid en reak- tionstemperatur som ej översteg 80°C.

Analysdata_ Fast substans 50,6 % Viskositet 17000 cp pH 4,45 Sediment 40 ppm_ Mekanisk sabilitet mycket god Avlägsnade inkrusteringar 25 g Beständighet mot frys- smältförlopp mycket god Hållbarhet mycket god Partikelstorlek 60% ca 10000 Å 40% " 5000 Å inga klumpar Exempel 4 Vid detta försök användes följande utgângsblandning: Vinylacetat l00 delar Vatten 90 delar Metylcellulosa (400 cp) 3 delar Natriumdodecylbensensulfonat 0,25 delar Nonylfenolpolyglykoleter 0,5 delar Propionaldehyd 0,2 delar koboltacetat 0,0025 delar Natriumformaldehydsulfoxilat 0,18 delar Dibutylftalat 25 delar 35% väteperoxid 0,35 delar Natriumbikarbonat 0,15 delar Reaktorn laddades direkt med vatten, metylcellulosan,natrium- dodecylbensensulfonatet och nonylfenolpolyglykoletern, varvid samt- liga nämnda komponenter dessförinnan upplösts i vatten, propion- aldehyden, natriumformaldehydsulfoxilatet samt 30% av vinylacetatet och dibutylftalatet. 10 15 20 25 30 35 7713139-9 7 Därefter startas gradvis tillsättning av väteperoxiden och natriumbikarbonatet, och då reaktionen startat började återstående Vinylacetat och dibutylftalat att matas in under det att reaktions- temperaturen hölls vid en temperatur under 60oC.

Analysdata Fast substans 55,5 % Viskositet 13500 cp pH 4,5 Sediment 42 ppm Mekanisk stabilitet mycket god Beständighet mot frys- smältförlopp mycket god Nötningsbeständighet i fuktig omgivning mycket god Beständighet mot för- tvâlningsmedel god Hållbarhet mycket god P Partikelstorlek 60% ca 5000 Å 40% mindre än 5000 Å inga klumpar Avlägsnade inkrusteringar 37 g Exempel 5 Vid försöket användes följande utgângsblandning: Vinylacetat 100 delar Dibutylmaleat 25 delar Vatten 80 delar Hydroxietylcellulosa 3 delar Nonylfenolpolyglykoleter 2 delar Natriumdodecylbensensulfonat 0,3 delar Vinylsulfonat 0,15 delar Natriumformaldehydsulfoxilat 0,6 delar Krotonaldehyd 0,07 delar Acetaldehyd 0,10 delar 35% väteperoxid 0,55 delar Metanol 10 delar, Natriumbikarbonat 0,25 delar I reaktorn infördes samtidigt alla ovanstående ingredienser utom väteproxiden och natriumbikarbonatet, Vilka komponenter till- 10, 15 20 25 30 35 40 7713139-9 8 sattes gradvis i enlighet med den termiska nivån i reaktorn. Poly- merisationen utfördes vid en temperatur om maximalt 7000.

Analysdata Fast substans 56,3 % Viskositet 12500 cp pH 4,2 Sediment 110 ppm Mekanisk stabilitet mycket god Beständighet mot frys- smältförlopp mycket god Beständighet mot nötning i fuktig miljö god Beständighet mot förtvål- ningsmedel god Hållbarhet mycket god Partikelstorlek 70% ca 5000 Å 30% mindre än 5000 Å Inga klumpar partikelstorlek Avlägsnade inkrusteringar 42 g Exempel 6 ' _ Vid försöket utgicks från följande blandning: Vinylacetat' 100 delar Vatten- 87 delar Partiellt förtvålad poly- vinylalkohol (sur alkoholys) 7,5 delar Natriumformaldehydsulfoxilat 0,35 delar Propionaldehyd 0,14 delar Koboltacetat 0,003 delar 35% väteperoxid 0,3 delar Natriumbikarbonat 0,12 delar Försöket utfördes på samma sätt som angivits för Exempel 2, Analysdata varvid reaktionstemperaturen ej tilläts överskrida 75OC.

Fast substans 53,5 % viskositet 27000 cp pH 4,7 Sediment 65 ppm Mekanisk stabilitet mycket god Avlägsnade inkrusteringar 18 g 10 15 20 25 30 35 9 Viskositet efter utspädning (25 delar vatten) Beständighet mot mekanisk påkänning Hållbarhet Beständighet mot frys- smältförlopp Partikelstorlek Exempel 7 7713139-9 4400 cp mycket god - mycket god mycket god 70% ca 5000 Å 30% mindre än 5000 Å inga klumpar Vid försöket användes följande utgångsblandning: Vinylacetat Vatten Partiellt förtvålad poly- vinylalkohol (alkalisk alkoholys) Natriumformaldehydsulfoxilat Propionaldehyd Koboltacetat 35% väteperoxid Natriumbikarbonat 100 delar 95 delar 7.5 delar' 0,32 delar 0,12 delar 0,003 delar 0,28 delar 0,l7 delar Försöket utfördes på samma sätt som i Exempel 2. Reaktions- temperaturen hölls vid ca 70°C.

Analysdata Fast substans Viskositet pH Sediment Mekanisk stabilitet Avlägsnade inkrusteringar Viskositet efter utspädning (25 delar vatten) Beständighet mot mekanisk pâkänning Beständighet mot frys- smältförlopp Partikelstorlek 49,9 % 79000 cp 4,5 115 ppm mycket god 31 g 8200 cp mycket god mycket god 30% ca 5000 Å 70% mindre än 5000 Å inga klumpar l0 15 20 25 30 35 40 77§1313.9-9 10 Exempel 8 I detta exempel användes följande utgångsblandning: Vinylacetat Vatten Partiellt förtvålad poly- vinylalkohol (alkalisk alkoholys) Natriumformaldehydsulfoxilat Propionaldehyd Koboltacetat 35% väteperoxid Natriumbikarbonat 100 delar 95 delar 7,5 delar' 0,32 delar 0,12 delar 0,03 delar 0,28 delar 0,17 delar Försöket utfördes på samma sätt som i Exempel 2, förutom det att 50 delar vinylacetat infördes vid starten och 50 delar tillfördes gradvis därefter. Reaktionstemperaturen var 70°C.

Analysdata Fast substans Viskositet pH Seditment Mekanisk stabilitet Avlägsnad inkrusteringar Viskositet efter utspädning (25 delar vatten) Beständighet mot mekanisk pâkänning Beständighet mot frys- smältförlopp Hållbarhet Partikelstorlek Exempel 9 50,3 % 50000 cp 4,7 95 ppm mycket god 27 g 5800 cp mycket god mycket god mycket god 40% ca 5000 Å 50% mindre än 5000 Å inga klumpar I detta exempel användes följande utgångsblandning: Vinylacetat Vatten Partiellt förtvålad poly- vinylalkohol (alkalisk alkoholys) Natriumformaldehydsulfoxi- lat Propionaldehyd Koboltacetat 100 delar 270 delar 12 delar 0,35 delar 0,12 delar 0,03 delar 5 l0 l5 20 25 30 35 40 7715139-'9 ll 0,30 delar 0,19 delar 35% vateperoxid Natriumbikarbonat Försöket utfördes på samma sätt som i Exempel 2, varvid reaktionstemperaturen ej översteg 7000.

Analysdata Fast substans 36,5 % Viskositet 34000 cp pH 4,6 Sediment 46 ppm Mekanisk stabilitet mycket god Avlägsnade inkrusteringar 30 g Viskositet efter utspädning (25 delar vatten) 5700 cp Beständighet mot mekanisk påkänning mycket god Hållbarhet mycket god Beständighet mot frys- smältförlopp mycket god Partikelstorlek 50% ca 5000 Å 50% mindre än 5000 Å inga klumpar Exempel 10 I detta exempel användes följande utgångsblandning: Vinylacetat l00 delar Vatten 135 delar Hydroxietylcellulosa 4 delar Polyglykoleter 2,5 delar Natriumdodecylbensensulfonat 0,3 delar Vinylsulfonat 0,2 delar Natriumformaldehydsulfoxilat 0,52 delar Vinylversatat 40 delar Propionaldehyd 0,25 delar 35% väteperoxid 0,3 delar Natriumbikarbonat 0,2 delar Metanol 10 delar Reaktorn laddades med ovanstående ingredienser, varvid vid starten endast en tredjedel av vinylacetatet, vinylversatatet och propionaldehyden tillsattes. Därefter startades tillsatsen av bi- karbonaten och väteperoxiden. Vid en temperatur av 600 startades tillsatsen av återstående vinylversatat, Vinylacetat och propion- 7713139-9 12 aldehyd och reaktionstemperaturen hölls vid en temperatur ej över- stigande SOOC. Då reaktionen avslutats, skedde kylning och vatten och metanol (l:l) tillsattes.

Analysdata Fast substans _ 51,2 % Viskositet 2800 cp pH 4,4 Sediment 8,0 ppm Mekanisk stabilitet mycket god Beständighet mot frys- smältförlopp mycket god Beständighet mot nötning i fuktig miljö mycket god Beständighet mot förtvål- ningsmedel mycket god Hållbarhet vid accelererade åldringsförsök mycket god Viskositet oförändrad

Claims (7)

7713139-9 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av dispersioner av polymerer eller sampolymerer av vinylacetat genom polymerisation av vinylacetat eller vinyl- acetat och estrar av omättade karboxylsyror (nmnomerestrar), känne- t e c k n at därav, att man l) för polymerisation använder en utgångsblandning, som förutom vinylacetat och eventuellt monomerestrar och vatten även innefattar a) ett reducerande system sammansatt av natriumformaldehyd- sulfoxilat och vatten, b) ett acetat och/eller sulfat av ett element ur periodiska systemets åttonde grupp, c) en oxiderande blandning av vattenlösliga peroxider i närvaro av ett bikarbonat och/eller acetat av en alkali- eller jordalkali- metall, d) ett kedjeöverföringsmedel som är en aldehyd, e) en skyddskolloid samt f) ytaktivtmedel, och 2) utför polymerisationen genom att man a) i polymerisationskärlet inför förutom vatten hela mängden av det reducerande systemet enligt a) ovan, hela mängden acetat och/eller sulfat av elementet ur periodiska systemets åttonde grupp enligt b) ovan, hela mängden av det kedjeöverförande medlet enligt d) och hela mängden skyddskolloid enligt e), medan man tillför endast en del av den totala mängden monomer (vinylacetat och eventuellt monomerestrar) i en mängd som motsvarar lÜ-70% av blandningens totala vikt, företrädesvis 25-45 viktprocent; b) därefter i polymerisationskärlet gradvis kontinuerligt inför en blandning bestående av det oxiderande systemet av bikarbonat och/eller acetat av en alkali- eller jordalkalimetall enligt c) ovan, varvid reaktionskärlet hålls vid en temperatur mellan 25 och GSOC; c) efter det att den enligt a) ovan tillsatta monomeren eller monomererna i det närmaste reagerat färdigt tillsätter återståen- de monomerer och eventuellt monomerestrar gradvis och konti- nuerligt under det att tillsatsen av den i steg b) ovan 77Å13139-9 angivna blandningen upprätthålls med oförändrad hastighet, varvid en temperatur om minst 60°C upprätthålls.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t: e c k n a t av att elementet ur periodiska systemets åttonde grupp är järn eller kobolt.

3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att det oxide- rande systemet är sammansatt av väteperoxid och kalium eller natrium- bikarbonat och/eller -acetat.

4. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att det oxide- rande systemet är sammansatt av alkalimetall- eller jordalkalimetallpersulfater som vattenlösliga peroxider.

5. För-farande enligt krav l, k än n e t e c k n a t av att kedjeöver- föringsmedlet är acetataldehyd, propionaldehyd eller krotonaldehyd.

6. F örfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att skydds- kolloiden är polyvinylpyrrolidon, metylcellulosa, hydroxietylcellulosa, hydroxi- metylcellulosa eller polyvinylalkohol, varvid den senare har erhållits antingen genom sur eller alkalisk alkoholys. I

7. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att det ytak- tiva medlet är natriumdodecylbensensulfonat, kaliumdodecylbensensulfonat eller nonylfenolpolyglykoletrar.