SE426494B - Forfarande for framstellning av ett surt medel fran sulfonerad fenol och formaldehyd anvendbart sasom herdningskatalysator eller garvmedel - Google Patents

Description

2sao129-4 H 2 medel, vilket förfarande utföres 1 en satsvis arbetande reaktionsappa- rat i två steg: I första steget bringas fenol att reagera med svavelsyra vid en temperatur av 125-l50°C under 0,5-1,0 timme; i det andra steget bringas den från det första steget erhållna produkten att reagera med formaldehyd i 1-2 timmar vid en temperatur av 30-50°C (jfr. den brittis- ka patentskriften l.28j.ll3).

Nackdelarna med detta kända förfarande är att detsamma är inter- mittent och att energiförbrukningen är stor, i det att intensiv omrör- ning erfordras.

Det sura medel, som framställes enligt detta förfarande, är en relativt svag acceptor för den vid härdning av en fenol-aldehydresol frigjorda aldehyden, och medlet förorsakar att de med detta medel härda- de fenol-aldehydhartserna får en ökad korroderande aktivitet.

Ytterligare ett förfarande är känt för framställning av en av fenol-aldehyd bildad plast, med användning av ett surt medel som kataly- sator, omfattande en kondensationsprodukt av sulfonerad fenol, en kväve- haltig organisk förening tillhörande gruppen aminer eller amider, och formaldehyd. ' Detta sura medel framställes genom att man i en satsvis arbetande reaktionsapparat i tre steg omsätter svavelsyra, fenol, den kvävehaltiga föreningen och aldehyden. I det första steget bringas fenol att reagera med svavelsyra i 2-24 timmar vid en temperatur av 80-l10°C; i det andra steget bringas sulfonerad fenol att reagera med den kvävehaltiga före- ningen i 0,5-1,0 timme vid en temperatur av 40-70°C; i det tredje steget bringas den då erhållna produkten att reagera med aldehyden i 0,25 timme vid en temperatur av 40-7000 (Jfr. de brittiska patentskrifterna 1.228.857 och 1.272.857).

Detta kända förfarande har de nackdelarna att det är ett inter- mittent förfarande, att arbetscykeln tar lång tid, att förfarandet är nog så arbetskrävande och att energiåtgången är stor. D Den i detta sura medel inkorporerade kvävehaltiga föreningen med- för en minskning av de härdade fenol-aldehydhartsernas korroderande ak- tivitet och den verkar som en acceptor för den aldehyd, som utvecklats i samband med fenol-aldehydresolens härdning.

Men även detta sura medel, som användes enligt den kända tekniken, uppvisar nackdelar; exempelvis kommer de med detta medel härdade fenol- -aldehydhartserna att få otillräcklig mekanisk hållfasthet, och de blir spröda. Dessutom har detta sura medel tendens att kristallisera vid låg temperatur - vilket 1 vissa fall kan medföra avsevärda teknologiska svårigheter. 7â-00129- 4 2 Följaktligen kan de grundläggande nackdelarna nos alla de kända förfarandena för framställning av ett surt medel sägas vara följande: - förfarandets intermittenta karaktär, med ty åtföljande: - förluster av både utgångsmaterial och slutprodukt; - lángvarighet av arbets:ykeln; - stor átgàng av energi och arbetskraft.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett kontinuerligt förfarande för framställning av ett surt medel, vilket förfarande skall uppvisa hög produktivitet och effektivitet och möjlig- göra tillverkning av en produkt, som har låg viskositet och låg korro- sionsaktivitet och som icke kristalliserar vid sänkt temperatur.

Enligt uppfinningen åstadkommas ett förfarande för framställning av ett surt (ämne eller) medel genom att sulfonerad fenol och formalde- hyd blandas, komponenterna bringas att reagera vid förhöjd temperatur och, om så erfordras, i närvaro av hjälpsubstanser (processing aids), varvid man i enlighet med föreliggande uppfinning utför komponenternas sammanblandning och reaktion kontinuerligt i en apparat med "ideal" genommatning ("ideal" displacement apparatus) med konstant molförhållan- de mellan reaktionskomponenternu och vid en temperatur inom området 50-12o°c.

Förfarandet för framställning av ett surt medel enligt uppfinning- en utföres enligt ett avancerat teknologiskt tillvägagångssätt, som ger hög produktivitet vid mindre energitillförsel och mindre arbetskrafts- förbrukning än vad som är fallet vid de kända förfarandena.

Det sura medlet, som innehåller karhamid som hjälpsubstans och framställts medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning, har också en fördel såtillvida som detsamma icke tenderar att kristallisera vid sänkt temperatur.

I enlighet med föreliggande uppfinning framställes det sura medlet kontinuerligt vid ett molförhàllande mellan sulfonerad fenol och form- aldehyd, som varierar inom området l:0,5 till l:0,5. Vid ett sådant mol- förhàllande innehåller det sura medlet i huvudsak ingen fri fenol; detta _ämne är mycket väl kompatibelt med vatten och har en viskositet, som vid 2o°c uppgår till högst 120 pois.

Bet sura medlet kan modifieras med olika föreningar, t.ex. en alkohol, en kvävehaltig förening, ett metallsulfonat, ortofosforsyra och andra lämpliga föreningar, vilka väljes i beroende av de egenskaper, man vill åstadkomma hos det sura medlet. Följaktligen är det möjligt att ha flera olika utföringsformer av förfarandet för framställning av ett surt medel. 755001 29' 4 4 En utföringsform av uppfinningen avser ett förfarande för framstäl1~ ning av ett surt medel, där man i och för förbättring av acceptoregen- skaperna gentemot den fria aldehyden använder karbamid som hjälpsubstans, och där förhållandet sulfonerad fenolzformaldehydzkarbamid hålles i om- rådet 1 : (0,4-1,2) : (0,5-1,0).

Detta ändamål kan givetvis även åstadkommas med tillhjälp av någon annan kvävehaltig förening, såsom tiokarbamid eller dieyandiamid; av ekonomiska skäl föredrar man emellertid karbamid, som ju är tillgänglig i handeln och är en billig produkt.

En annan utföringsform av föreliggande uppfinning avser ett förfa- rande för framställning av ett surt medel, där man för att förbättra eld- gärgignetgn eller brandsäkerheten av den medelst det sura medlet härdade produkten såsom njälpsubstans använder ortofosforsyra i en mängd av 5-20 viktprocent. Också andra flamretardatorer, såsom borsyra, kan an- vändas; men eftersom ortofosforsyra är tillgänglig i handeln och är bill- ig föredrar man detta medel, som kan användas såsom lösningsmedel för sulfonerad fenol.

Enligt ytterligare en annan utföringsform av det enligt uppfinning- en föreslagna förfarandet för framställning av ett surt medel kan karba- mid införas i form av en flytande lösning i ortofosforsyra, i syfte att förenkla teknologin vid förfarandet.

Reaktionsblandningens uppenållstid i reaktionsapparaten bör icke vara kortare än den tid, som är nödvändig för fullbordandet av den exo- termiska reaktionen. Om man icke håller sig till denna föreskrift, får man en icke-likformig produkt. Genom val av lämplig temperatur och lämp- liga dimensioner för reaktionsapparaten blir det möjligt att säkerställa fullbordandet av den exotermiska reaktionen inom en uppehållstid av reak- tionsblandningen i reaktionsapparaten uppgående till 0,5-10 minuter. vad som i främsta rummet skiljer det kontinuerliga förfarandet enligt uppfinningen från de kända (satsvis genomförda) förfarandena för framställning av ett oligomert surt ämne är att förfarandet utföres med en annan utgångskomposition hos reaktionsblandningen; denna innefattar vid förfarandet enligt uppfinningen i begynnelsestadiet av tillverkning- en icke något sulfonerat fenolmetylenderivat - i motsats till vad som är fallet vid det kända förfarandet, där reaktionsblandningen gradvis anrikas på ett metylenderivat av sulfonerad fenol, allteftersom aldehyd- en försiktigt sättes till reaktionsblandningen. I enlighet med föreligg- gande uppfinning försiggår processen med ett konstant molförhàllande mellan reaktionskomponenterna, i motsats till det kända förfarandet, som utföres med varierande molförhållande mellan reaktionskomponenterna.

Dessa speciella särdrag medför en ny kvalitet eller egenskap hos 7600129-4 5 den produkt, som framställes medelst förfarandet enligt föreliggande upp- finning.

Utmärkande för det nya förfarandet är även, att processen avsevärt intensifieras, dvs. man får en betydande förkortning av den tid, som går åt dels för de enskilda stegen och dels för processen i dess helhet.

Därigenom blir det möjligt att avsevärt förbättra förfarandets teknolo- giska och ekonomiska karakteristika.

Med "fenol" avses i samband med beskrivningen av föreliggande upp- finning både själva föreningen fenol som sådan och dess derivat, t.ex. isomera kresoler.

Som sulfoneringsmedel föredrar man att använda koncentrerad svavel» syra. Detta utesluter emellertid icke möjligheten att använda t.ex. oleum För uppfinningens syften är sulfonerad fenol att föredra; men ifall karbamid användes som hjälpsubstans kan man också begagna sig av andra arylsulfonsyror, såsom bensensulfonsyra.

"Formaldehyd" är en 57 %-ig vattenlösning av formaldehyd, dvs. formalin; dock kan man även använda andra aldehyder, såsom acetaldehyd.

Karbamidens roll, dvs. rollen eller funktionen som aktiv acceptor för fri formaldenyd, kan övertas av andra osubstituerade eller monosub- stituerade amider eller aminer; men detta torde icke vara så lämpligt från ekonomisk synpunkt.

För uppfinningens syften föredrar man ett sådant teknologiskt till- vägagångssätt, vid vilket reaktionsprodukterna, som har en temperatur över 7000, från huvudreaktorn, som genomströmmas av materialet, ledes in i en speciell värmeväxlare, där de medan de svalnar upphettar utgångs- komponenterna (fenol, svavelsyra) till en temperatur över 50°C. Vid denna utföringsform kommer efter utgångskomponenternas sammanblandning reaktionsblandningens temperatur att gå upp till 110-ISOOC på grund av att exotermiskt värme frigöres, vilket möjliggör fullbordandet av fenol- ens sulfoneringsreaktion under betingelser, som närmar sig adiabatiska betingelser, och inom en tid av 0,5-5,0 minuter - utan att något som helst extravärme tillföres.

Vid framställningen av ett surt medel är det i somliga fall önsk- värt att neutralisera en del av den sulfonerade fenolen i det sura med- let med tillhjälp av en bas, varvid metallsulfonater bildas. Denna modi- fierade utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning möj- liggör en minskning av det sura medlets korroderande aktivitet. Dessutom kommer resolhartser, som härdats medelst detta sura medel, ofta att upp- visa en minskad vatten- och fuktabsorption. Som neutraliserande tillsats kan man använda oxider, hydroxider, karbonater, borater och liknande föreningar, dvs. baser och svaga syrors salter av sådana metaller som x , I__._ , _ ________._,._... ,___ .i 718901 29 - 4 6 barium, kalcium, koppar, silver, zink, tenn, järn och liknande, vilka införes i mängder, som vanligen icke överstiger 0,1 mol per 1,0 mol sulfonerad fenol.

För att underlätta förståelsen av föreliggande uppfinning anges nedan några specifika exempel, presenterade i tabellform.

I alla exemplen användes sulfonerad fenol i form av en smälta eller som en lösning i ortofosforsyra. Fenol och formaldehyd utminute- ras i flytande form.

Utgångskomponenterna matas i enlighet med det avsedda receptet medelst doseringspumpar in i en för genomströmning anordnad reaktions- apparat, vari reaktionsblandningens uppehållstid hålles inom intervallet 0,5-10 minuter och temperaturen hålles inom intervallet.50-12000. 7B90129~4 o:m.m | | m.o m.o o.fi o.H md 0mw.H womnm NK» | o.H m.fi o.H o.H mfl oào.H nomnm mw,» m^movmm mono ø.H f.Q o.fi o.~ flfl mmm . qømnm mwxw noofin mo.o æ.o m.@ o.fl o.~ OH omm qommm >.m osv mo.o w.o mj.o o.fl o.fl 0 om>.w - omw< mo.o w.o mm.o o.H o.fl w onfl.fl qomnm ø.ofl 1 1 ».o o.fl ø.H N nam aomnm o.oN mflmovflm mo_o «.O m~fi o.fl w oom.H qomnm o.m noosv mo.o | mqo m~fl o- m o@m.n Hoflucdpm fi.@ oøu mo.o m.o mqfi o.fl 4 mwn omm m.:fl - - m.o o.fi o.H n oom.~H I 1 | n.o o.fl o.H m ømn.m I | | n.ø o.fi o.fl H wcwoonQuxfl> Hoë fioë mfioafiucwo .flmvwßwwcfiflvmmmus fioä .flmwmë .mwmw floë ~^RamV Hos .Mu ~ooom zuo mnhwhowwowopho nmwmflhmwflfiahwswz |wmmmš «whsmu mnhw ~HoGmm flwaëmwm nfi> wwvfiw0¥mH> Qmflëmwßmmæafiuamfiowßw nfimñhom |fim$m>m uanwøfimâmom :oo flocww umnwcomflsw nmnu wuammwvs awømë nanm »wa >m æcflflfiflmuwšanm QAmm

Claims (2)

Tâflfifi 219- 4 P a t e n t k r a v

1. l. Förfarande för framställning av syntetiska oligomerer, särskilt sådana som kan användas såsom härdningskatalysatorer eller garvmedel, varvid sulfonerad fenol och formaldehyd eller sulfonerad fenol, form- aldehyd och karbamid blandas och bringas att reagera vid förhöjd tem- peratur, K ä n n e t e c_k n a L. a v att komponenternas samman- blandning och reaktion utföres i en apparat med "ideal" genommatníng med konstanta molförhållanden och vid en temperatur inom omrâdet 50- 12000, eventuellt i närvaro av 5-20 vikt% ortofosforsyra, varvid mol- förhållandena sulfonerad fenol:formaldehydzkarbamid ärvid frånvaro av karbamid l:(O,3-O,5):0 och vid närvaro av karbamid 1:(0,U-l,2):(O,5-1,0)

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att karbamid tillsättes i form av en lösning av karbamiden i ortofosforsyra. ANFURDA PUBLIKATIONER: US 1 951 §64___