* *** —** ?J?«i ! lllt Cl-4 C08G 8/12 Twórcy wynalazku: Jan Dul9 Ewa Sobczak, Roman Maniak, Zdzislaw Mental, Maria Kurcaba Uprawniony z patentu: Instytut Przemyslu Gumowego MStomil", Piastów (Eblska) SPOSÓB WYTWARZANIA REAKTYWNYCH ZYWIC FENOLOWO-FORMALDEHYDOWYCH Irzedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania reaktywnych zywic fenolowo-formaldehy¬ dowych zwlaszcza zywic alkilo fenolowo-formaldehydowyeh i alkiloaryloalkilofenolowo-formalde- hydowych przeznaczonych szczególnie do sieciowania kauczuków butylowych a takze do produkcji klejów, lakierów i farb olejnych.Znane sa sposoby otrzymywania reaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowych z para- podstawionych fenoli zawierajacych w podstawniku organicznym 3-16 atomów wegla jak na przyklad p-alkilo fenole, p-arylofenole, p-aryloalkilo fenole, w syntezie których jako katalizatory kon¬ densacji podstawionych fenoli z formalina stosowane sa tlenki lub wodorotlenki lub mieszaniny tlenków i wodorotlenków metali ziem alkalicznych takich jak sód, potas, lit, wapn i bar* Znany jest sposób otrzymywania wysokoreaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowych z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki RSlnocnej nr 3 763 10*l, wedlug którego zywice otrzymywane sa przez kondensacje trzeciorzedowych para-podstawionych fenoli z formalina wobec wodorotlenku sodowego* Ze wzgledu na mala sterowalnosó procesami kondensacji alkilofenolu, arylofenolu czy aryloalkilofenolu z formaldehydem wobec katalizatorów takich jak tlenki, wodorotlenki lub mieszaniny tlenków i wodorotlenków metali ziem alkalicznych, reaktywnosc zywicy szybko maleje ze wzrostem izomerów orto- w podstawionym fenolu lub w przypadku uzycia alkilofenoli, arylo- fenoll czy aryloalkilofenoli z drugorzedowym weglem w podstawniku organicznym* Celem wynalazku jest uzyskanie reaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowych o powta¬ rzalnej wysokiej reaktywnosci w duzym stopniu niezaleznej od sposobu przeprowadzenia reakcji kondensacji alkilofenolu, aryloalkilofenolu lub ich mieszanin z formaldehydem oraz od rodzaju uzytych w syntezie substratów*2 144 092 Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie sposobu wytwarzania reaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowyeh z mieszaniny trzeciorzedowych para-podstawionych fenoli 1 drugorz e- dowych para i ortoalkilofenoli przez kondensacje z formalina, przy czym przed procesem konden¬ sacji drugorzedowe para 1 ortoalkilofenole przeprowadzane sa czesciowo lub calkowicie przy uzyciu stezonego wodorotlenku sodowego w trudno rozpuszczalne w srodowisku reakcji sole sodowe spelniajace funkcje katalizatora procesu i biorace jednoczesnie udzial w reakcjach kondensacji* Wedlug wynalazku reaktywne zywice alkilofenolowo-formaldehydowe lub alkiloaryloalkilo- fenolowo-formaldehydowe otrzymuje sie z mieszaniny trzeciorzedowych para-podstawionych fenoli takich jak p-tert-butylofenol lub p-izooktylofenol lub p-kumylofenol i drugorzedowyeh alkilo- fenoli takich jak p-heksylofenol 1 p-nonylofenol lub izomeryczna mieszanina para 1 ortoheksy- lofenolu lub izomeryczna mieszanina para i ortononylofenolu lub tylko samych para i ortoalkilo- fenoll 1 uzytej w nadmiarze formaliny. Irzed procesem kondensacji drugorzedowe para i ortoalki¬ lofenole takie jak p-heksylofenol lub p-nonylofenol lub izomeryczna mieszanina para i ortoheksy- lofenolu lub izomeryczna mieszanina para i ortononylofenolu przeprowadza sie czesciowo lub cal¬ kowicie przy uzyciu stezonego roztworu wodorotlenku sodowego w trudno rozpuszczalne w srodowisku reakcji sole sodowe, przy czym na 1 mol drugorzedowego alkilofenolu stosuje sie od 0,1 do 1,0 mola wodorotlenku sodowego 1 do tak otrzymanych o odczynie silnie alkalicznym soli sodowych wprowadza sie kolejno trzeciorzedowe para-podstawione fenole takie jak p-tert - butylofenol lub p-izooktylofenol lub p-kumylofenol w takiej ilosci aby ilosc moli soli sodowej drugorzedowego alkilofenolu do sumarycznej ilosci moli uzytych w syntezie podstawionych fenoli wynosila od 0,05:1 do 0,9:1 i formaline* Nastepnie kondensacje podstawionych fenoli i ich soli sodowych z formalina prowadzi sie w temperaturze 20-90°C. Otrzymany w ten sposób wodno-alkaliczny nisko czasteczkowy roztwór zy¬ wicy zobojetnia sie kwasami nieorganicznymi lub organicznymi i po oddzieleniu fazy wodnej 1 kilkakrotnym przemyciu woda, zywice ogrzewa sie w temperaturze do 130°C najczesciej pod obni¬ zonym cisnieniem az do uzyskania produktu o temperaturze mieknlenia 50-100°C.Reaktywna zywice fenolowo-formaldehydowa uzyskuje sie równiez prowadzac proces w tych samych warunkach technologicznych z tym, ze po kilkakrotnym przemyciu woda, obojetna zywice niskoczasteczkowa poddaje sie termiczno-katalitycznej kondensacji w temperaturze 66-130°C w obecnosci drugo lub trzeciorzedowych amin alifatycznych takich jak n-dwupropyloamina lub n-dwubutyloamina lub trójetyloamina lub trójetanoloamina• Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosowane wedlug wynalazku trudno rozpuszczalne w sro¬ dowisku reakcji kondensacji podstawionych fenoli z formalina sole sodowe drugorzedowyeh alki¬ lofenoli spelniajace jednoczesnie role katalizatora procesu umozliwiaja wykorzystanie w syn¬ tezie wysokoreaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowych, oprócz drugorzedowych para-alkilofeno¬ li, izomerycznej mieszaniny alkilofenoli zawierajacej do 30# izomerów orto oraz pozwalaja na zlagodzenie rezimu technologicznego w syntezie takich zywic na skutek korzystnego wplywu wa¬ runków 1 srodowiska reakcji na powstawanie i stabilizacje reaktywnych grup metylowych i dwu- metylenoeterowych* Sposób wytwarzania reaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowych wedlug wynalazku jest podany w przykladach* Przyklad I. Do 140 czesci wagowych technicznego nonylofenolu zawierajacego 27% izomeru orto dozuje sie energicznie mieszajac 38 czesci wagowych 509» roztworu wodorotlenku sodowegov utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej ponizej 45°C* R zakonczeniu dozowania wodorotlenku sodowego ciastowate produkty reakcji miesza sie przez okolo 15 minut i po za¬ przestaniu mieszania dodaje sie 150 czesci wagowych p-tert - butylofenolu i 330 czesci wago¬ wych 37% formaliny 1 po ponownym uruchomieniu mieszania prowadzi sie proces kondensacji przez 8 godzin w temperaturze 25-40° C»144 092 3 Otrzymany wodno-alkaliczny roztwór niskoczasteczkowej zywicy zobojetnia sie 20% kwasem . siarkowym doprowadzajac odczyn srodowiska reakcji do pH 3-5. R zakonczeniu mieszania i pól¬ godzinnym odstawaniu produktów reakcji oddziela sie faze wodna i pozostala faze organiczna prze¬ mywa sie ciepla woda do usuniecia siarczanu sodu i uzyskania obojetnego odczynu zywicy* Na¬ stepnie zywice ogrzewa sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80-120°C do momentu uzys¬ kania zywicy o temperaturze mieknienia 60-70°C.Przyklad II. Do 117 czesci wagowych technicznego heksylofenolu zawierajacego 24,2% izomeru orto dozuje sie energicznie mieszajac 22 czesci wagowe 309* roztworu wodorotlenku sodowego utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej ponizej 35°C. R dodaniu wodorotlenku sodowego kontynuuje sie mieszanie masy reakcyjnej przez 20 minut i nastepnie9 po zaprzestaniu mieszania do ciastowatych produktów reakcji heksylofenolu i wodorotlenku sodowego wprowadza sie 180 czesci wagowych p-kumylofenolu i 390 czesci wagowych 37% formaliny. Kondensacje fenoli z formalina prowadzi sie w czasie 10 godzin w temperaturze 30°C+5°C mieszajac caly czas reagu¬ jace ze soba substraty. Otrzymany wodno-alkaliczny roztwór zywicy zobojetnia sie kwasem octowym doprowadzajac odczyn srodowiska reakcji do pH 5« R jednogodzinnym odstaniu produktów reakcji oddziela sie faze wodna i trzykrotnie przemywa sie zywice ciepla woda* Nastepnie do zywicy do¬ daje sie 1f8 czesci wagowych trójetyloaminy i po dokladnym wymieszaniu ogrzewa sie zywice pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze do 110°C. Ogrzewanie zywicy prowadzi sie do chwili uzys¬ kania produktu o temperaturze mieknienia 70°C+5°C.Przyklad III* Do 190 czesci wagowych p-nonylofenolu dozuje sie energicznie mieszajac 82 czesci wagowe 5096 roztworu wodorotlenku sodu, utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej ponizej 55° C. R zakonczeniu dozowania wodorotlenku sodu ciastowata mase reakcyjna miesza sie przez okolo 13 minut i nie przerywajac mieszania dodaje sie 100 czesci wagowych tech¬ nicznego nonylofenolu zawierajacego 27% izomeru orto i 280 czesci wagowych 50% formaliny i pro¬ wadzi sie proces kondensacji przez 4 godziny w temperaturze 40°C+5°C i przez dalsze 2 godziny w temperaturze 60°C+5°C# Otrzymany wodno-alkaliczny roztwór zywicy zobojetnia sie kwasem siar¬ kowym i po jednogodzinnym odstaniu produktów reakcji oddziela sie faze wodna i trzykrotnie przemywa sie zywice ciepla woda. Nastepnie do zywicy dodaje sie 2,5 czesci wagowych trójety- loaminy i po dokladnym wymieszaniu ogrzewa sie zywice pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze do 120°C« Ogrzewanie zywicy prowadzi sie do chwili uzyskania produktu o temperaturze mieknienia 50°C-70°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania reaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowyeh z mieszaniny trze¬ ciorzedowych para-podstawionych fenoli i drugorzedowych para i ortoalkilofenoli lub tylko z samych para i ortoalkilofenoli przez kondensacje z uzyta w nadmiarze formalina w srodowisku alkalicznym w temperaturze 20-90°Cf zobojetnienie produktów kondensacji kwasami nieorganicz¬ nymi lub organicznymi, oddzielenie fazy wodnej i wygrzewanie w temperaturze do 130°C do uzyska¬ nia produktu o temperaturze mieknienia 50-100°C, znamienny tym, ze przed proce¬ sem kondensacji drugorzedowe para i ortoalkilofenole takie jak p-heksylofenol lub p-nonylofenol lub izomeryczna mieszanine para i ortoheksylofenolu lub izomeryczna mieszanine para i ortono- nylofenolu przeprowadza sie czesciowo lub calkowicie przy uzyciu stezonego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, w trudno rozpuszczalne w srodowisku reakcji sole sodowe, przy czym na 1 mol drugorzedowego alkilofenolu stosuje sie od 0,1 do 1,0 mola wodorotlenku sodowego i do tak Otrzymywanych o odczynie silnie alkalicznym soli sodowych wprowadza sie kolejno trzeciorzedowe para-podstawione fenole takie jak p-tert - butylofenol lub p-izooktylofenol lub p-kumylofenol w takiej ilosci aby ilosc moli soli sodowej drugorzedowego alkilofenolu do sumarycznej ilosci moli uzytych w syntezie podstawionych fenoli wynosila 0,05:1 do 0,9:1 i formaline.4 144 092 2# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obojetna zywice nisko- czasteczkowa poddaje sie równiez terraiczno-katalitycznej kondensacji przez wygrzewanie w tem¬ peraturze 60-130°C w obecnosci drugorzedowych lub trzeciorzedowych amin alifatycznych takich Jak n-dwupropyloamina lub n-dwubutyloamina lub trójetyloamina lub trójetanoloamina stosujac od 0,01 do 0,25 mola aminy na 1 mol uzytych w syntezie podstawionych fenoli. fncowma Pósgraficziia UF PRL. Naklad 100 «gz.On 220 zl PL* *** - **? J? «And! lllt Cl-4 C08G 8/12 Creators of the invention: Jan Dul9 Ewa Sobczak, Roman Maniak, Zdzislaw Mental, Maria Kurcaba. Authorized by the patent: Instytut Przemyslu Gumowego MStomil ", Piastów (Eblska). METHOD OF MANUFACTURING REACTIVE PHENOL-FORMAL RESINS. reactive phenol-formaldehyde resins, especially alkyl phenol-formaldehyde resins and alkylarylalkylphenol-formaldehyde resins, intended especially for cross-linking of butyl rubbers as well as for the production of adhesives, varnishes and oil paints. There are known methods of obtaining reactive phenol-paraformaldehyde reactive phenol-paraformaldehyde resins. containing 3-16 carbon atoms in the organic substituent, such as, for example, p-alkylphenols, p-arylphenols, p-arylalkyl phenols, in the synthesis of which, as catalysts for the condensation of substituted phenols with formalin, oxides or hydroxides or mixtures of earth metal oxides and hydroxides are used alkali such as sodium, potassium, lithium, calcium and bar * There is a method of obtaining highly reactive phenol-formaldehyde resins from the US Patent No. 3 763 10 * l, according to which the resins are obtained by condensation of tertiary para-substituted phenols from formalin against sodium hydroxide * Due to the low controllability of the condensation processes alkylphenol, arylphenol or arylalkylphenol with formaldehyde in the presence of catalysts such as oxides, hydroxides or mixtures of alkaline earth metal oxides and hydroxides, the reactivity of the resin quickly decreases with the increase of ortho-isomers in the substituted phenol or in the case of using alkylphenols, aryl-phenol or arylalkylphenols in the secondary organic substituent * The aim of the invention is to obtain reactive phenol-formaldehyde resins with repeated high reactivity largely independent of the method of conducting the condensation reaction of alkylphenol, arylalkylphenol or their mixtures with formaldehyde and from the type of substrates used in the synthesis * 2 144 092 This goal was achieved by developing a method for the preparation of reactive phenol-formaldehyde resins from a mixture of tertiary para-substituted phenols and secondary para and ortho-alkylphenols by condensation with formalin, prior to the condensation process secondary para 1 orthoalkylphenols are converted partially or completely with concentrated sodium hydroxide into sodium salts sparingly soluble in the reaction environment, which act as a process catalyst and also participate in condensation reactions * According to the invention, reactive alkylphenol-formaldehyde resins or alkylaralkyl-formaldehyde resins are obtained from mixtures of tertiary para-substituted phenols such as p-tert-butylphenol or p-isooctylphenol or p-cumylphenol and secondary alkyl phenols such as p-hexylphenol 1 p-nonylphenol or isomeric para 1 orthohexylphenol or isomeric mixtures a mixture of para and orthononylphenol or para and orthoalkylphenol alone 1 used in excess of formalin. Prior to the condensation process, secondary para and orthoalkylphenols such as p-hexylphenol or p-nonylphenol or an isomeric mixture of para and orthohexylphenol or an isomeric mixture of para and orthononylphenol are partially or completely converted with concentrated sodium hydroxide solution in an environmentally sparingly soluble the reaction sodium salts, with 0.1 to 1.0 mol of sodium hydroxide per 1 mole of the secondary alkylphenol, 1 to the thus obtained highly alkaline sodium salts, tertiary para-substituted phenols such as p-tert-butylphenol or p-isooctylphenol or p-cumylphenol in such an amount that the number of moles of the secondary alkylphenol sodium salt to the total number of moles used in the synthesis of substituted phenols is from 0.05: 1 to 0.9: 1 and formalin * Then condensation of substituted phenols and their sodium salts The formalin is carried out at a temperature of 20-90 ° C. The resulting low-molecular-weight water-alkaline solution of the resin is neutralized with inorganic or organic acids and, after separating the aqueous phase and washing with water several times, the resins are heated to 130 ° C, most often under reduced pressure, until the product is at a temperature of softness 50-100 ° C. Reactive phenol-formaldehyde resin is also obtained by carrying out the process under the same technological conditions, except that after washing with water several times, the inert low-molecular resin resin undergoes thermal-catalytic condensation at a temperature of 66-130 ° C in the presence of a second or tertiary aliphatic amines such as n-dipropylamine or n-dibutylamine or triethylamine or triethanolamine. Surprisingly, it has been found that, according to the invention, the sodium salts of secondary alkylphenols, which are sparingly soluble in the condensation reaction plant with formalin, are used in the present invention to act as process catalysts. They are used in the synthesis of highly reactive phenol-formaldehyde resins, in addition to the secondary para-alkylphenols, isomeric mixtures of alkylphenols containing up to 30% of ortho isomers, and allow to alleviate the technological regime in the synthesis of such resins due to the favorable influence of the reaction conditions and environment on formation and stabilization of reactive methyl and diethylene ether groups * The method of producing reactive phenol-formaldehyde resins according to the invention is given in the examples * Example I. Up to 140 parts by weight of technical nonylphenol containing 27% of the ortho isomer are dosed by vigorously mixing 38 parts by weight of 509% hydroxide solution of sodium hydroxide, keeping the temperature of the reaction mixture below 45 ° C. After dosing of sodium hydroxide, the pasty reaction products are mixed for about 15 minutes, and after stopping mixing, 150 parts by weight of p-tert-butylphenol and 330 parts by weight of 37% formalin are added. after Mon By starting the mixing, the condensation process is carried out for 8 hours at a temperature of 25-40 ° C. 144 092 3 The obtained aqueous-alkaline solution of the low-molecular resin is neutralized with 20% acid. sulfuric acid, adjusting the reaction of the reaction medium to pH 3-5. Upon completion of stirring and standing of the reaction products for half an hour, the aqueous phase is separated and the remaining organic phase is washed with warm water until the sodium sulphate is removed and the resin becomes neutral. The resins are then heated under reduced pressure at 80-120 ° C. until a resin with a softening point of 60-70 ° C is obtained. Example II. Up to 117 parts by weight of technical hexylphenol containing 24.2% of the ortho isomer are dosed by vigorously mixing 22 parts by weight of a 309% sodium hydroxide solution keeping the temperature of the reaction mixture below 35 ° C. By adding sodium hydroxide, stirring of the reaction mass is continued for 20 minutes, and then, after cessation of mixing, 180 parts by weight of p-cumylphenol and 390 parts by weight of 37% formalin are introduced into the pasty reaction products of hexylphenol and sodium hydroxide. Condensation of phenols with formalin is carried out for 10 hours at the temperature of 30 ° C + 5 ° C, while the reacting substrates are constantly mixed. The obtained aqueous-alkaline solution of the resin is neutralized with acetic acid, bringing the pH of the reaction medium to pH 5 ° R. After one hour of standing of the reaction products, the aqueous phase is separated and the resin is washed three times with warm water * Then, 1 f8 parts by weight of triethylamine are added to the resin and after thorough mixing the resins are heated under reduced pressure to temperatures up to 110 ° C. The resin is heated until a product with a softening point of 70 ° C + 5 ° C is obtained. Example III * Up to 190 parts by weight of p-nonylphenol is dosed by vigorously mixing 82 parts by weight of 5096 sodium hydroxide solution, keeping the temperature of the reaction mixture below 55 ° C. C. After dosing of sodium hydroxide, the dough reaction mass is mixed for about 13 minutes and, without interrupting the mixing, 100 parts by weight of technical nonylphenol containing 27% ortho isomer and 280 parts by weight of 50% formalin are added and the condensation process is carried out for 4 hours at 40 ° C + 5 ° C and for a further 2 hours at 60 ° C + 5 ° C # The obtained aqueous-alkaline resin solution is neutralized with sulfuric acid and after standing for one hour of reaction products, the aqueous phase is separated and washed three times warm water resins. Then 2.5 parts by weight of triethylamine are added to the resin, and after thorough mixing, the resin is heated under vacuum to 120 ° C. Heating of the resin is continued until a product with a melting point of 50 ° C-70 ° C is obtained. Claims 1. A method of producing reactive phenol-formaldehyde resins from a mixture of tertiary para-substituted phenols and secondary para and orthoalkylphenols or only from para and orthoalkylphenols by condensation with excess formalin in an alkaline environment at a temperature of 20-90 ° Cf neutralization of the condensation products with inorganic or organic acids, separation of the aqueous phase and heating at a temperature of up to 130 ° C to obtain a product with a softening temperature of 50-100 ° C, characterized in that, prior to the condensation process, secondary steam and orthoalkylphenols such as p-hexylphenol or p-nonylphenol or isomeric mixture of para and orthohexylphenol or isomeric mixture The vapor and orthononylphenol are partially or completely converted with a concentrated sodium hydroxide solution into sodium salts which are sparingly soluble in the reaction medium, with 0.1 to 1.0 mol of sodium hydroxide per mole of secondary alkylphenol and for Thus obtained with a strongly alkaline reaction, tertiary para-substituted phenols such as p-tert-butylphenol or p-isooctylphenol or p-cumylphenol are successively introduced in such an amount that the number of moles of the secondary alkylphenol sodium salt to the total number of moles used in the synthesis of substituted phenols was 0.05: 1 to 0.9: 1 and formalin. 4 144 092 2 # The method according to claim The process of claim 1, characterized in that the inert low-molecular resin is also subjected to a terra-catalytic condensation by heating at 60-130 ° C in the presence of secondary or tertiary aliphatic amines such as n-dipropylamine or n-dibutylamine or triethylamine or triethanolamine or use triethanolamine. from 0.01 to 0.25 mole of the amine per mole of substituted phenols used in the synthesis. Fncowma Pósgraficziia UF PRL. Mintage 100 «gz.On 220 PLN PL