NO141900B

NO141900B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHENOL foam

Info

Publication number: NO141900B
Application number: NO744681A
Authority: NO
Inventors: Paul Mottez
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1980-02-18
Also published as: FI375374A; BE824524A; JPS5098560A; IT1026201B; SE415188B; AU7704874A; ZA748258B; JPS5825101B2; NO744681L; DE2461661C2; SE7416153L; FI61198B; FR2256193B1; NO141900C; ES433403A1; BR7410805D0; GB1491730A; NL7416898A; FR2256193A1; DE2461661A1

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av fenolskumplaster.Process for the preparation of phenolic foams.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av fenolskumplaster fra resoler som har et tørr-stoffinnhbld på minst 85% og som er fremstilt ved reaksjon mellom fenol og formalin i nærvær av en base og hvor basen er nøytra-lisert eller fjernet. The present invention relates to a method for the production of phenolic foam plasters from resols which have a dry matter content of at least 85% and which are produced by reaction between phenol and formalin in the presence of a base and where the base is neutralized or removed.

Fremstilling av ekspanderte fenolformaldehydharpikser, Production of expanded phenol formaldehyde resins,

dvs. fenolskumplaster, er kjent. Man starter med en flytende fenolformaldehydharpiks av typen resol som man tilsetter et esemiddel som vanligvis består av et flyktig hydrokarbon og en sterk syre som tjener som herdekatalysator. Herdingen bevirker en oppvarming som fordamper hydrokarbonet, noe som gir det her-dete produkt dets ekspanderte.struktur. i.e. phenolic foam plaster, is known. You start with a liquid phenol-formaldehyde resin of the resol type to which you add a blowing agent which usually consists of a volatile hydrocarbon and a strong acid that serves as a curing catalyst. The curing causes a heating that evaporates the hydrocarbon, which gives the cured product its expanded structure.

Fra DT-OS 2.254.305 er det kjent å anvende resoler som har viskositet på opptil 2000 P ved fremstilling av fenolskumplaster. Ifølge norsk patentskrift 91.714 anvendes det resoler med til-strekkelig lav viskositet, ikke over 1000 P. From DT-OS 2.254.305 it is known to use resols which have a viscosity of up to 2000 P in the production of phenolic foam plaster. According to Norwegian patent document 91,714, resols with sufficiently low viscosity, not over 1000 P, are used.

De fremstilte fenolskumplaster har visse ulemper som kan være generende ved visse anvendelser: De har en viss tilbøye-lighet til å sprekke, har varmeegenskaper som av og til er utilstrekkelige, manglende elastisitet og en viss korrosivitet. The manufactured phenolic foam plasters have certain disadvantages which can be troublesome in certain applications: They have a certain tendency to crack, have heat properties which are sometimes insufficient, a lack of elasticity and a certain corrosivity.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at resolen konsentreres inntil det oppnås et produkt som har en viskositet på mellom 10.000 og 100.000 P, at det således oppnådde produkt ved en temperatur på mellom 50 og 70°C blandes The method according to the invention is characterized by the fact that the resole is concentrated until a product is obtained which has a viscosity of between 10,000 and 100,000 P, that the thus obtained product is mixed at a temperature of between 50 and 70°C

med et esemiddel og en sur katalysator som utgjøres av trietylenglykolsulfat som er lite aktiv ved nevnte temperatur, og at blandingen ekspanderes og herdes ved oppvarming til en temperatur på 80-100°C. with a blowing agent and an acidic catalyst consisting of triethylene glycol sulphate which is not very active at the mentioned temperature, and that the mixture is expanded and hardened by heating to a temperature of 80-100°C.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes det altså særlig høyviskøse resoler, som behandles under spesielle be-tingelser, hvorved det oppnås fenolskumplaster med gode egenskaper . According to the present invention, particularly highly viscous resols are used, which are processed under special conditions, whereby a phenolic foam plaster with good properties is obtained.

Basen fjernes ved å la den oppnådde resol passere gjennom en kolonne med ionebytterharpiks eller ved å tilsette tynnet saltsyre eller svovelsyre og ved å fraskille harpiksen som dekanterer. Nærvær av base i resolen nøytraliserer en del av den sure forbindelse som anvendes senere som katalysator og samler en ikke neglisjerbar mengde vann og salter som forandrer skumplastens egenskaper. The base is removed by passing the resol obtained through a column of ion exchange resin or by adding dilute hydrochloric or sulfuric acid and separating the resin which decants. The presence of a base in the resole neutralizes part of the acidic compound which is later used as a catalyst and collects a non-negligible amount of water and salts which change the properties of the foam plastic.

Fenolformaldehyd-kondensasjonsproduktet konsentreres etter avionisering under vakuum, med fordel i en tynnfilms-fordamper inntil det er oppnådd en resol med et dryppepunkt på mellom 15 og 25°C, noe som svarer til en viskositet på fra 10.000 til 100.000 P ved 20°C. The phenol-formaldehyde condensation product is concentrated after ionization under vacuum, preferably in a thin-film evaporator until a resol with a dropping point of between 15 and 25°C is obtained, which corresponds to a viscosity of from 10,000 to 100,000 P at 20°C.

Dryppepunktet måles ved å innleire en termometerinnret-ning i et 3 mm tykt lag av produktet og å legge termometeret i et prøverør som stikker ned i et rom som er oppvarmet med damp fra kokende vann. Dryppepunktet er pr. definisjon den temperatur termometeret viser mens produktet har flytt til en lengde som er lik lengden av termometerinnretningen. Før forsøket avkjøles produktet til en temperatur som er minst 10°C lavere enn det antatte dryppepunkt. The dripping point is measured by embedding a thermometer device in a 3 mm thick layer of the product and placing the thermometer in a test tube that sticks down into a room that is heated with steam from boiling water. The dripping point is per definition the temperature the thermometer shows while the product has moved to a length equal to the length of the thermometer device. Before the experiment, the product is cooled to a temperature that is at least 10°C lower than the assumed dripping point.

Tørrstoffinnholdet måles ved oppvarming av 4 g av produktet til 140°C i 3 timer i et nikkelkar med diameter på 60 mm. The dry matter content is measured by heating 4 g of the product to 140°C for 3 hours in a nickel vessel with a diameter of 60 mm.

Ifølge oppfinnelsen blandes den således konsentrerte resol ved ca. 50-70°C med et esemiddel som koker eller spaltes under frigjøring av gass mellom 60 og 95°C og med en sur katalysator som er lite aktiv ved 60°C. According to the invention, the thus concentrated resol is mixed at approx. 50-70°C with an effervescent agent that boils or decomposes with the release of gas between 60 and 95°C and with an acidic catalyst that is not very active at 60°C.

Blandingen behandles ved 50-70°C for å bringe resolens viskositet på ca. 50 P. Resolen kan således lettvint blandes med esemidlet og med katalysatoren. The mixture is treated at 50-70°C to bring the viscosity of the resol to approx. 50 P. The resol can thus be easily mixed with the blowing agent and with the catalyst.

Det er absolutt nødvendig å anvende som sur katalysator en forbindelse som er lite aktiv ved blandingens temperatur. It is absolutely necessary to use as acid catalyst a compound which is not very active at the temperature of the mixture.

I motsatt tilfelle vil skumplasten herde før ekspanderingen Otherwise, the foam will harden before expanding

og slik at katalysatoren ikke vil kunne blandes homogent med resolen. Ved 80-100°C foregår herdingen av skumplasten etter ekspanderingen. Når ekspanderingen og gelatineringen av skum-, plasten er oppnådd, kan man likeledes akselerere herdingen ved oppvarming til en temperatur på mellom 100 og 130°C. and so that the catalyst will not be able to mix homogeneously with the resole. At 80-100°C, the foam plastic is hardened after expansion. When the expansion and gelatinization of the foam plastic has been achieved, the hardening can also be accelerated by heating to a temperature of between 100 and 130°C.

Ifølge et fordelaktig utførelseseksempel av oppfinnelsen avsluttes konsentreringen under vakuum av resolen ved en temperatur på ca. 60°C, og esemidlet og katalysatoren tilsettes deretter til harpiksen ved denne temperatur uten at det foretas mellomliggende avkjøling. According to an advantageous embodiment of the invention, the concentration under vacuum of the resole is finished at a temperature of approx. 60°C, and the blowing agent and catalyst are then added to the resin at this temperature without intermediate cooling.

Det er klart at det som esemiddel bare kan anvendes for-bindelser som er inert overfor harpiksen og som koker mellom 60 og 90°C eller som spaltes under frigjøring av gass i samme temperaturområde. Heksan og heptan er de foretrukne ekspansjons-midler. It is clear that only compounds which are inert to the resin and which boil between 60 and 90°C or which decompose with the release of gas in the same temperature range can be used as blowing agents. Hexane and heptane are the preferred expanding agents.

Man kan likeledes tilsette til harpiksene en mykner såsom trietylenglykol hvis oppgave det er å senke viskositeten og å bevirke fleksibilitet hos den polymeriserte harpiks. You can also add to the resins a plasticizer such as triethylene glycol whose task is to lower the viscosity and to make the polymerized resin flexible.

Fortrinnsvis tilsettes det til harpiksen på i og for seg kjent måte et overflateaktivt stoff av typen polyetoksylert ricinus- eller silikonolje i en mengde på ca. 2%. Preferably, a surfactant of the type polyethoxylated castor or silicone oil is added to the resin in a manner known per se in an amount of approx. 2%.

Ekspanderingen og herdingen av blandingen med denne sam-mensetning frembringes som angitt ved oppvarming til en temperatur på over 80°C. Dersom det arbeides diskontinuerlig, fore-trekkes det å benytte en temperatur på under 100°C for å unngå forstyrrelser som følge av kokingen av det nærværende vann. Dersom det arbeides kontinuerlig kan produktet føres gjennom The expansion and hardening of the mixture with this composition is produced as indicated by heating to a temperature above 80°C. If work is carried out discontinuously, it is preferred to use a temperature below 100°C to avoid disturbances due to the boiling of the water present. If work is carried out continuously, the product can be fed through

en ovn hvor temperaturen økes fra 70-80°C ved inntaket til 12 0-130°C ved midten og avtar til 70-80°C ved utgangen. Man iakttar først ekspandering av harpiksen, deretter gelatinering og herding av denne. Oppvarmingen foretas like til herdingen av harpiksen er fullstendig. a furnace where the temperature is increased from 70-80°C at the intake to 12 0-130°C at the center and decreases to 70-80°C at the outlet. One observes first expansion of the resin, then gelatinization and hardening of this. The heating is carried out just until the curing of the resin is complete.

Fenolskumplastene som oppnås ifølge den foreliggende oppfinnelse har liten surhet som gjør at de ikke er korrosive. Som følge av det lave vanninnhold i utgangsresolen er de lite sprø og sprekker ikke. Deres lave innhold av flyktige bestanddeler gir dem en utmerket oppførsel ved ild uten knitring. De er mer elastiske enn de kjente harpikser og oppviser trykkfasthet på flere millimeter før de sprekker. The phenolic foam plastics obtained according to the present invention have little acidity which means that they are not corrosive. As a result of the low water content in the starting resin, they are not brittle and do not crack. Their low volatile matter content gives them excellent fire behavior without crackling. They are more elastic than the known resins and exhibit compressive strength of several millimeters before they crack.

Fenolskumplastene ifølge oppfinnelsen anvendes særlig for fremstilling av isolasjonsplater som anvendes i bygningsindus-trien. The phenolic foam plastics according to the invention are used in particular for the production of insulation boards used in the building industry.

Eksempel 1 Example 1

I 30 min. ved 100°C fikk fenol reagere med 49 prosentig formalin i nærvær av soda i forholdet 1 mol fenol pr. 1,6 mol formalin og 0,05 mol soda. Kondensasjonsproduktet ble etter avkjøling til 50°C brakt på pH 4,5 ved passering gjennom en For 30 min. at 100°C, phenol was allowed to react with 49 percent formalin in the presence of soda in the ratio of 1 mol of phenol per 1.6 mol formalin and 0.05 mol soda. After cooling to 50°C, the condensation product was brought to pH 4.5 by passing through a

kolonne med ionebytterharpiks. column with ion exchange resin.

Harpiksen ble konsentrert kontinuerlig under vakuum ved The resin was concentrated continuously under vacuum at

en temperatur på 70°C ved 60 mm Hg. Dens viskositet ved 2 0°C a temperature of 70°C at 60 mm Hg. Its viscosity at 2 0°C

var 10.000 P, dens dryppepunkt 15°C og dens tørrstoffinnhold 86,4%. was 10,000 P, its dropping point 15°C and its solids content 86.4%.

Ved temperaturen 60°C ble det pr. 100 vektdeler harpiks tilsatt 1 del av en overflateaktiv silikon. "Dow Corning 193", At a temperature of 60°C, per 100 parts by weight of resin to which 1 part of a surface-active silicone is added. "Dow Corning 193",

1 del heksan (kokepunkt 63-69°C) og blandet i ett minutt, hvoretter det ble tilsatt 1,2 deler katalysator i form av surt trietylenglykolsulfat som var fremstilt ved reaksjon mellom 30 vektdeler, 98 prosentig svovelsyre og 70 vektspro- 1 part hexane (boiling point 63-69°C) and mixed for one minute, after which 1.2 parts catalyst was added in the form of acidic triethylene glycol sulphate which had been prepared by a reaction between 30 parts by weight, 98 percent sulfuric acid and 70 parts by weight

sent trietylenglykol. Det ble blandet i 30 sek., helt i en flat form av stål belagt med Teflon som var foroppvarmet til 90°C. Tid for ekspandering og herding ved 90°C: 6 min. late triethylene glycol. It was mixed for 30 sec., entirely in a flat form of steel coated with Teflon which had been preheated to 90°C. Time for expanding and curing at 90°C: 6 min.

Den fremstilte gjenstand hadde en sp.v. på 10 kg/m 3, The manufactured object had a sp.v. of 10 kg/m 3,

et syretall på 0,05 og en pH på 6,45. an acid number of 0.05 and a pH of 6.45.

Eksempel 2 Example 2

Det ble likeledes kontinuerlig fremstilt en skumplast ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen... A foam plastic was also continuously produced by the method according to the invention...

Betingelsene var som ifølge eksempel 1, men det ble The conditions were as per example 1, but it was

anvendt 1% surt trietylenglykolsulfat som katalysator og en herdetid ved 90°C på mellom 3 og 4 min. used 1% acidic triethylene glycol sulfate as catalyst and a curing time at 90°C of between 3 and 4 min.

Den kontinuerlige rekke for utførelse av fremgangsmåten omfattet: En tørkeanordning for kontinuerlig tørking under vakuum. Harpiksen, som ble konsentrert i denne tørkeanordning, forlot denne ved en temperatur på ca. 70°C. Den hadde ved 2 0°C en viskositet i størrelsesorden 10.000 P. The continuous series for carrying out the method comprised: A drying device for continuous drying under vacuum. The resin, which was concentrated in this drying device, left it at a temperature of approx. 70°C. At 20°C it had a viscosity of the order of 10,000 P.

En mellomliggende lagringsbeholder som var utstyrt med An intermediate storage container that was equipped with

doble vegger og omrører og som harpiksen ble innført i. I beholderen ble det likeledes innført en liten mengde, ca. 1%, double walls and stirrers and into which the resin was introduced. A small quantity, approx. 1%,

av et overflateaktivt stoff ("193"). Beholderens kapasitet var slik at harpiksen oppholdt seg der mellom 10 og 20 min. of a surfactant ("193"). The container's capacity was such that the resin stayed there between 10 and 20 minutes.

mens den hele tiden ble holdt på ca. 60°C. while it was constantly kept at approx. 60°C.

Volumetriske pumper som forsynte en blanding av følgende bestanddeler: Volumetric pumps that supplied a mixture of the following components:

Harpiks : 100 vektdeler, Resin: 100 parts by weight,

heksan : 1-2 vektdeler (avhengig av ønsket sp.v.), katalysator : (surt trietylenglykolsulfat) 1 vektdel. hexane: 1-2 parts by weight (depending on the desired sp.v.), catalyst: (acidic triethylene glycol sulfate) 1 part by weight.

Med dette blandingshold ble blandingen fordelt på et With this mixture holding, the mixture was divided into one

underlag. Blandingen ble dekket med et deksel, og enheten ble ført inn i en ovn hvor temperaturen ved inntaket var 70-80°C, temperaturen ved midten 110-120°C og temperaturen ved uttaket ca. 80°C. Det er klart at underlaget og dekselet ble fjernet fra hverandre under skumplastens ekspansjon idet trykket var av størrelsesorden 0,2 bar. Oppholdstiden i ovnen var av størrelsesorden 5 min. substrate. The mixture was covered with a cover, and the unit was introduced into an oven where the temperature at the intake was 70-80°C, the temperature at the center 110-120°C and the temperature at the outlet approx. 80°C. It is clear that the substrate and the cover were removed from each other during the expansion of the foam, as the pressure was of the order of 0.2 bar. The residence time in the oven was of the order of 5 min.

De fremstilte fenolformaldehyd-skumplaster hadde interes-sante egenskaper som kan sammenfattes som følger: De får ikke sprekker eller risser selv etter lang lagrings-tid (6 mndr.), The produced phenol-formaldehyde foam plasters had interesting properties which can be summarized as follows: They do not crack or crack even after a long storage time (6 months),

de er ikke sprø og kan lettvint skjæres og bearbeides, de er lite korrosive. they are not brittle and can be easily cut and processed, they are not corrosive.

Claims

Process for the production of phenol foam plaster from resoles which have a dry matter content of at least 85% and which are produced by reaction between phenol and formalin in the presence of a base and where the base is neutralized or removed, characterized by the resole being concentrated until a product is obtained which has a viscosity of between 10,000 and 100,000 P, that the thus obtained product is mixed at a temperature of between 50 and 70°C with an effervescent agent and an acidic catalyst consisting of triethylene glycol sulfate which is not very active at said temperature, and that the mixture is expanded and hardened by heating to a temperature of 8 0-100°C.