SE425563B - TRANSPARENT, ISOTROPIC, POLYCRYSTALLIN, SINTERED CERAMIC PRODUCT AND USE OF THE CERAMIC PRODUCT - Google Patents
TRANSPARENT, ISOTROPIC, POLYCRYSTALLIN, SINTERED CERAMIC PRODUCT AND USE OF THE CERAMIC PRODUCTInfo
- Publication number
- SE425563B SE425563B SE7804812A SE7804812A SE425563B SE 425563 B SE425563 B SE 425563B SE 7804812 A SE7804812 A SE 7804812A SE 7804812 A SE7804812 A SE 7804812A SE 425563 B SE425563 B SE 425563B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- hydroxylapatite
- ceramic
- precipitate
- ceramic product
- isotropic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/46—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with phosphorus-containing inorganic fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
- A61K6/54—Filling; Sealing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
- A61K6/78—Pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
- A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/327—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00185—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides
- A61F2310/00203—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides containing alumina or aluminium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
7804812-1 2 ett prisbilligt, lättillgängligt material som är kemiskt likartat med tandemalj samt hårt, tätt och högpolerbart. 7 Hydroxylapatit , Cal0(PO4)6(OH)2, som även benämnes-basiskt kalciumortofosfat, utgör mineralfasen i tänder och ben och har före- slagits vara lämpat för de olika ändamål som angivits i det före- gående, och sålunda anges i den amerikanska patentskriften 2.508.316 ett förfarande för framställning av hydroxylapatit i tandemalj och" användning av detta i blandning med ett syntetiskt harts såsom en prostetisk tandkomposition. Denna metod är tidsödande och besvärlig samt begränsad till framställning av finfördelad hydroxylapatit. 7804812-1 2 an affordable, easily accessible material that is chemically similar to tooth enamel and hard, dense and highly polished. Hydroxylapatite, Cal0 (PO4) 6 (OH) 2, which is also called alkaline calcium orthophosphate, constitutes the mineral phase in teeth and bones and has been suggested to be suitable for the various purposes stated above, and thus stated in the U.S. Pat. No. 2,508,316 discloses a process for producing hydroxylapatite in tooth enamel and "using it in admixture with a synthetic resin such as a prosthetic tooth composition. This method is time consuming and cumbersome and limited to the production of finely divided hydroxylapatite.
Vidare är förfarandet givetvis beroende av tillgängligheten av'ett förråd av naturliga tänder.Furthermore, the procedure is of course dependent on the availability of a supply of natural teeth.
Kutty [Indian J. Chem. ll, 695 (l973f] beskriver blandningar av hydroxylapatit och whitlockit framställda genom sënderdelning av pulvefformig hydroxylapatit vid olika-temperaturer.Kutty [Indian J. Chem. 11,695 (l973f] describes mixtures of hydroxylapatite and whitlockite prepared by decomposition of powdered hydroxylapatite at different temperatures.
Betaet el., Ü. mner. cnem. see. gg, 5535 (isevfl beskriver framställning av partikelformig hydroxylapatit med stökiometriskt avvikande sammansättning varierande från Ca/P = 1,67 till 1,57. De på detta sätt framställda materialen innehöll stora interkristallina porer. Det angavs även att vid upphettning till lO0O°C undergick hydroxylapatit med kalciumunderskott partiell omvandling till whit- lockitfas. _ I den amerikanska patentskriften 3.787.900 beskrives ett' prostetiskt material för ben och tand innehållande ett eldfast mate- rial och en kalciumfosfatförening, exempelvis whitlockit.Betaet el., Ü. Mner. cnem. see. gg, 5535 (isev fl describes the preparation of particulate hydroxylapatite with stoichiometrically deviating composition ranging from Ca / P = 1.67 to 1.57. The materials thus prepared contained large intercrystalline pores. It was also stated that upon heating to 10 ° C hydroxylapatite with calcium deficiency partial conversion to whitlockite phase _ U.S. Pat. No. 3,787,900 discloses a prosthetic material for bone and tooth containing a refractory material and a calcium phosphate compound, for example whitlockit.
Många försök har gjorts att åstadkomma en hård, stark makro- form av hydroxylapatit. Hittills har emellertid icke någon känd form av hydroxylapatit visat sig helt tillfredsställande. Sålunda beskriver Roy och Linnehan ffiature, g§1,220 (l974í] en komplicerad hydrotermal utbytesprocess varvid kalciumkarbonat i skelettet av marin korall omvandlats till hydroxylapatit. Det på detta sätt framställda materialet bibehöll med nödvändighet den höga porositet, som utmärker korallstrukturen och hade dessutom förhållandevis låg draghållfasthet av ca 19 - 33 kp/cmz, vilket är en allvarlig olägen- het för prostetiska material.Many attempts have been made to produce a hard, strong macroform of hydroxylapatite. To date, however, no known form of hydroxylapatite has been found to be completely satisfactory. Thus, Roy and Linnehan f, ature, g§1,220 (l974í] describe a complicated hydrothermal exchange process in which calcium carbonate in the marine coral skeleton is converted to hydroxylapatite. The material thus prepared necessarily retained the high porosity, which also has a low coral structure. of about 19 - 33 kp / cmz, which is a serious inconvenience for prosthetic materials.
Monroe, et al. Ifiournal of Dental Research, §Q, 860 (l97lí] beskrev framställning av ett keramiskt material genom sintrinn av pressade tabletter av hydroxylapatit. Det på detta sätt framställda materialet utgjordes i själva verket av en blandning av hydroxyl- apatit och ca 30 % 8.-whitlockit, som utgöres av Ca3(PO¿)2 eller 78048124 3 trikalciumfosfat, såsom en ordnad mosaikrad av polyedriska kristal- liter, och materialet synes ha haft alltför hög porositet för att vara lämpat för användning till ett dentalt material. 7 Rao och Boehm Išournal of Dental Research, ââ, 1351 (l974í] beskrev en polykristallin form av hydroxylapatit framställd genom isostatisk pressning av pulverformig hydroxylapatit i en form och isotermisk sintring av det formade materialet. Den erhållna kera~ miska produkten var porös och hade en maximal tryckhållfasthet av ca 1200 kp/cmz.Monroe, et al. The Journal of Dental Research, §Q, 860 (l97lí] described the preparation of a ceramic material by sintering of pressed tablets of hydroxylapatite, the material thus prepared was in fact a mixture of hydroxylapatite and about 30% 8.- whitlockit, which consists of Ca3 (PO¿) 2 or 78048124 3 tricalcium phosphate, such as an ordered mosaic row of polyhedral crystal liters, and the material appears to have had too high a porosity to be suitable for use in a dental material.7 Rao and Boehm Išournal of Dental Research, â € œ 1351 (1974) described a polycrystalline form of hydroxylapatite prepared by isostatic pressing of powdered hydroxylapatite in a mold and isothermal sintering of the molded material. kp / cmz.
Bhasker et al. [§ral Surgery, åg, 336 (l97lí] beskrev använd- ning av ett biologiskt nedbrytbart kalciumfosfatkeramiskt material för att fylla defekter i ben. berades från implantatstället samt saknade hållfastheten hos en Materialet var högporöst och resor- metall eller icke nedbrytbara keramiska inplantatmaterial.Bhasker et al. [§Ral Surgery, åg, 336 (l97lí] described the use of a biodegradable calcium phosphate ceramic material to fill defects in bone. Was removed from the implant site and lacked the strength of a The material was highly porous and travel metal or non-degradable ceramic implant material.
Det svenska patentet 7508751-O avser ett förfarande för framställning av ett kristallint, sintrat keramiskt material som innefattar att man bringar kalciumjon att reagera med fosfatjon i vattenhaltigt medium vid ett pH av ca 10 - 12 till bildning av en gelatinös fällning av fosfat av kalcium med ett molförhållande kal- cium till fosfor inom intervallet l.44 - 1.72 (som i huvudsak är mellan det ungefärliga molförhållandet av kalcium till fosfor i hydroxylapatit och detta molförhållande i whitlockit), varefter man separerar fällningen från lösningen, upphettar fällningen till en temperatur av minst lO00°C men under den temperatur, vid vilken avsevärd sönderdelning av hydroxylapatiten äger rum, samt upprätt- håller denna temperatur under en tidrymd som är tillräcklig för att åstadkomma sintring och i huvudsak maximal förtätning av den erhållna produkten. Det är i allmänhet önskvärt att framställa det keramiska materialet i makroform, vilket är en produkt, som erhålles genom sintrinq av en sammanhängande massa av fällningen, om så önskas efter formninq eller gjutning.Swedish patent 7508751-0 relates to a process for the preparation of a crystalline, sintered ceramic material which comprises reacting calcium ion with phosphate ion in aqueous medium at a pH of about 10-12 to form a gelatinous precipitate of calcium phosphate with a molar ratio of calcium to phosphorus in the range 1.44 to 1.72 (which is mainly between the approximate molar ratio of calcium to phosphorus in hydroxylapatite and this molar ratio in whitlockit), after which the precipitate is separated from the solution, the precipitate is heated to a temperature of at least 100 ° C but below the temperature at which considerable decomposition of the hydroxylapatite takes place, and maintains this temperature for a period of time sufficient to effect sintering and essentially maximum densification of the product obtained. It is generally desirable to produce the ceramic material in macro form, which is a product obtained by sintering a coherent mass of the precipitate, if desired after molding or casting.
Enligt en aspekt av uppfinningen åstadkommes en ny keramisk form av hydroxylapatit innefattande i huvudsak ren hydroxylapatlt, som är hård, tät och tar högpolering. Kemiskt är materialet mycket likartat med tandemalj. Vidare kan detta nya material framställas på ett förhållandevis enkelt sätt utgående från prisbilliqa utgångs- material samt kan erhållas med likformia kvalitet varigenom man undviker icke önskade variationer som är utmärkande för naturliqa tandmaterial.According to one aspect of the invention, there is provided a novel ceramic form of hydroxylapatite comprising substantially pure hydroxylapatite which is hard, dense and highly polished. Chemically, the material is very similar to tooth enamel. Furthermore, this new material can be produced in a relatively simple manner based on inexpensive starting materials and can be obtained with uniform quality, thereby avoiding undesired variations which are characteristic of natural dental materials.
Införlivandet av den nya keramiska formen av hvdroxylanatit i 7804812-1 4 tandlagningskompositioner ger ett tätt fyllmaterial som har en värmeutvidgningskoefficient som är i huvudsak identisk med värmeut~ vidgningskoefficienten hos naturlig tandemalj. 7 Dentala och kirurgiska implantatmaterial framställda enligt uppfinningen är hårda, starka och fullständigt biologiskt kombiner- bara och acceptabla samt kan framställas med godtycklig önskad form utan behov av högt tryck eller andra komplicerade metoder. Vidare kan, såsom beskrives utförligare i det följande, godtycklig önskad grad av porositet åstadkommas hos sådana material vilket möjliggör inväxning av vävnader. _ Det är uppenbart att egenskaperna hos det nya materialet enligt uppfinningen gör detta idealiskt lämpat för framställning av skivor, plattor eller stänger för användning vid provning av dentala antiplackmedel och i synnerhet till tandlagning. 7 Den nya fysikaliska formen av hydroxylapatit, som skiljer sig från de biologiska och geologiska formerna samt från alla tidigare kända syntetiska former, såsom anges i det följande, och är föremålet för föreliggande uppfinning, utgöres av ett starkt, hårt, tätt, vitt, genomskinligt, isotropiskt, polykristallint, sintrat kera- miskt material innehållande i huvudsak ren hydroxylapatit med en medelkristallitstorlek av ca 0,2 - 3 pm, en täthet av ca 3,10 - 3,14 g/cm3, samt har i huvudsak inga porer samt uppvisar klyvning längs jämna krökta ytor. Vidare har detta material på det sätt, som det vanligen framställes, en kompressionshållfasthet av ca 2450 - 8800 kp/cmz, en brottgräns av ca 210 - 2100 kp/cmz och en linjär värmeutvidgningskoefficient av ca 10 - 12 ppm (milliondelar) per OC, en Knoop-hårdhet av ca 470 - 500 och en elasticitetsmodul av ca 4,2 x 104 kp/cmz, samt är icke-dubbelbrytande under polariserat ljus.The incorporation of the new ceramic form of hydroxyl anatite into dentifrice compositions provides a dense filler material which has a coefficient of thermal expansion which is substantially identical to the coefficient of thermal expansion of natural tooth enamel. Dental and surgical implant materials prepared according to the invention are hard, strong and completely biologically compatible and acceptable and can be produced in any desired shape without the need for high pressure or other complicated methods. Furthermore, as described in more detail below, any desired degree of porosity can be achieved in such materials which enables tissue ingrowth. It is obvious that the properties of the new material according to the invention make this ideally suitable for the production of discs, plates or rods for use in testing dental anti-plaque agents and in particular for dental repairs. The new physical form of hydroxylapatite, which differs from the biological and geological forms as well as from all prior art synthetic forms, as set forth below, and is the subject of the present invention, is a strong, hard, dense, white, transparent , isotropic, polycrystalline, sintered ceramic material containing mainly pure hydroxylapatite with an average crystallite size of about 0.2 - 3 μm, a density of about 3.10 - 3.14 g / cm3, and has essentially no pores and has cleavage along even curved surfaces. Furthermore, in the manner usually prepared, this material has a compression strength of about 2450 - 8800 kp / cmz, a breaking point of about 210 - 2100 kp / cmz and a coefficient of thermal expansion of about 10 - 12 ppm (parts per million) per OC. a Knoop hardness of about 470 - 500 and a modulus of elasticity of about 4.2 x 104 kp / cmz, and is non-birefringent under polarized light.
En första värdering av det nya hydroxyl-apatit~keramiska materialet visade att detta utgjordes av ett starkt, hårt, tätt, vitt, trans- lucent keramiskt material innehållande i huvudsak ren mikrokristallin hydroxylapatit i en slumpvis, isotropisk anordning med en kompres- sionshållfasthet av ca 2450 - 5300 kp/cmz, en dragbrottgräns av ca 210 - 3500 kp/cm2, en linjär värmeutvidgningskoefficient av ca 10 ~ 12 ppm/OC, en Knoop-hårdhet av ca 470 - 500 och en elasticitetsmodul av ca 4,2 x 104 kp/cmz samt uppvisar klyvning längs jämnt krökta plan, samt frånvaron av dubbelbrytning under polariserat ljus.A first evaluation of the new hydroxyl-apatite ceramic material showed that it consisted of a strong, hard, dense, white, translucent ceramic material containing substantially pure microcrystalline hydroxylapatite in a random, isotropic device with a compression strength of approx. 2450 - 5300 kp / cmz, a tensile strength of about 210 - 3500 kp / cm2, a linear coefficient of thermal expansion of about 10 ~ 12 ppm / OC, a Knoop hardness of about 470 - 500 and a modulus of elasticity of about 4.2 x 104 kp / cmz and shows cleavage along evenly curved planes, as well as the absence of birefringence under polarized light.
Uttrycket tät avser i detta sammanhang ett i hög grad kompakt arrangemang av partiklar som i huvudsak saknar mellanrum eller icke fynda intervall mellan dessa. t Till skillnad från den i det föregående beskrivna formen av 7804812-1 5 hydroxylapatit är geologisk hydroxylapatit samt syntetisk hydroxyl- apatit framställd med en hydrotermal process makrokristallin, upp- visar sprickbildning eller klyvning längs flata plan, samt är dubbel- brytande. Biologisk hydroxylapatit skiljer sig genom att den i all- mänhet innehåller signifikanta mängder karbonatjon i apatitgittret och i renaste tillstånd, dvs, i tandemalj, genom att den är anisotro- piskt arrangerad i lindade, radiellt riktade stavar så att materialet uppvisar sprickbildning i räta linjer längs gränsytan mellan dessa emaljstavar och har förhållandevis låg draghållfasthet av 105 kp/cmz.The term dense in this context refers to a highly compact arrangement of particles which essentially have no gaps or no intervals between them. Unlike the form of hydroxylapatite described above, geological hydroxylapatite and synthetic hydroxylapatite are produced by a hydrothermal process macrocrystalline, exhibit cracking or fission along flat planes, and are birefringent. Biological hydroxylapatitis differs in that it generally contains significant amounts of carbonate ion in the apatite lattice and in the purest state, ie, in tooth enamel, in that it is anisotropically arranged in wound, radially directed rods so that the material exhibits cracking in straight lines along the interface between these enamel rods and has a relatively low tensile strength of 105 kp / cm 2.
Förutom de i det föregående angivna egenskaperna hos den nya keramiska formen av hydroxylapatit enligt uppfinningen utmärkes detta material även av fullständig biologisk kombinerbarhet (kompatibelt) och är därför i hög grad lämpligt såsom dentalt och kirurgiskt protesmaterial. Det keramiska materialet enligt uppfin- ningen kan sålunda gjutas eller maskinbearbetas till tandkronor, konstgjorda tänder, ben och ledproteser, cannulae, förankringsorgan för konstgjorda lemmar, som,kan fästas till ben och sträckas ut genom huden, samt provytor för undersökning av dental plack, kariesbild- ning, artritis och andra sjukdomar som kan påverka tänder och ben.In addition to the foregoing properties of the new ceramic form of hydroxylapatite according to the invention, this material is also characterized by complete biological compatibility (compatible) and is therefore highly suitable as a dental and surgical prosthetic material. The ceramic material according to the invention can thus be cast or machined into dental crowns, artificial teeth, bones and joint prostheses, cannulae, anchoring means for artificial limbs, which can be attached to bones and stretched through the skin, and samples for examination of dental plaque, caries image arthritis, and other diseases that can affect the teeth and bones.
På lämpligt sätt malt kan det nya keramiska materialet enligt uppfin- ningen användas såsom syntetiskt canncellus-ben för reparation av bendefekter, såsom slipmedel, samt i blandning med standardhartser såsom tandlagningskomposition, såsom beskrives i det följande.Suitably ground, the novel ceramic material of the invention can be used as a synthetic canncellus bone for the repair of bone defects, such as abrasives, and in admixture with standard resins such as a denture composition, as described below.
Såsom provyta för värdering av medel för inhibering av dental plack kan det keramiska materialet enligt uppfinningen fram- ställas och bearbetas till kroppar av godtycklig storlek och form, företrädesvis av en storlek och form som gör att kropparna lätt kan införas i ett standardprovrör. Detta åstadkommes på ett enkelt sätt genom att man skär eller maskinbearbetar stora skivliknande stycken av torkad filterkaka till lämplig storlek och därefter sintrar dessa.As a test surface for evaluating agents for inhibiting dental plaque, the ceramic material of the invention can be prepared and processed into bodies of any size and shape, preferably of a size and shape that allows the bodies to be easily inserted into a standard test tube. This is accomplished in a simple manner by cutting or machining large sheet-like pieces of dried filter cake to the appropriate size and then sintering them.
De sintrade produkterna underkastas högpolering med användning av ädelstensteknik av standardtyp, och de erhållna kropparna användes därefter såsom substrat vid värdering av medel för inhibering av dental plack enligt det tillvägagångssätt, som beskrives av Turesky, et al. och hänvisats till i det föregående. Efter användning kan de keramiska kropparna enkelt ompoleras så att de på nytt kan användas såsom provyta.The sintered products are subjected to high polishing using standard gemstone technology, and the resulting bodies are then used as a substrate in the evaluation of dental plaque inhibitors according to the procedure described by Turesky, et al. and referred to in the foregoing. After use, the ceramic bodies can be easily repolarized so that they can be used again as a test surface.
Vid framställning på ett vanligt sätt av det keramiska mate- rialet enligt uppfinningen är detta icke endast tätt utan även icke- -poröst, och under det att ett icke-poröst material är väsentligt lör dental användning kan en viss grad av porositet vara fördelaktig i 'kanaler i den annars icke-porösa keramiska produkten. 7804812-1 ' 6 implantatprodukter för att tillåta cirkulation av kroppsvätskor och inväxning av vävnad. Varierande grader av porositet kan åstadkommas i keramiska material enligt uppfinningen på ett sätt som är lik- artat med vad som beskrivits av Monroe, et al. i den i det föregående angivna publikationen. 'Sålunda kan organiska material, t.ex. stär- kelse, cellulosapulver, bomull eller kollagen i mängder varierande från ca 5 till 25 viktprocent blandas med den gelatinösa fällningen av hydroxylapatit. Under efterföljande sintringsprocess förbrännes det organiska materialet och ger därigenom upphov till hålrum och Alternativt kan porositet åstadkommas på mekanisk väg genom borrning eller maskinbearbetning av hål och öppningar i det icke-porösa keramiska materialet. I ' På detta sätt kan en artificiell tand sammansatt av det kera- miska materialet enligt uppfinningen göras porös på implanterings- stället, under det att den exponerade tandytan förblir icke-porös.When producing in a conventional manner the ceramic material according to the invention, it is not only dense but also non-porous, and while a non-porous material is substantially suitable for dental use, a certain degree of porosity may be advantageous in channels in the otherwise non-porous ceramic product. 7804812-1 '6 implant products to allow circulation of body fluids and tissue ingrowth. Varying degrees of porosity can be achieved in ceramic materials according to the invention in a manner similar to that described by Monroe, et al. in the aforementioned publication. Thus, organic materials, e.g. starch, cellulose powder, cotton or collagen in amounts ranging from about 5 to 25% by weight are mixed with the gelatinous precipitate of hydroxylapatite. During the subsequent sintering process, the organic material is combusted, thereby giving rise to voids and Alternatively, porosity can be achieved mechanically by drilling or machining holes and openings in the non-porous ceramic material. In this way, an artificial tooth composed of the ceramic material according to the invention can be made porous at the implantation site, while the exposed tooth surface remains non-porous.
Implantering kan åstadkommas såsom anges av Hodosh, et al., Journal of the American Dental Association, 22, 362 (1965). Alternativt kan det keramiska materialet enligt uppfinningen kombineras med polymer- bara eller polymeriserade bindemedel, såsom beskrives i det följande, samt den erhållna kompositionen användas såsom beläggning för metall- implantat, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.609.867.Implantation can be accomplished as indicated by Hodosh, et al., Journal of the American Dental Association, 22, 362 (1965). Alternatively, the ceramic material of the invention may be combined with polymeric or polymerized binders, as described below, and the resulting composition used as a coating for metal implants, as described in U.S. Pat. No. 3,609,867.
Den i det föregående beskrivna nya keramiska formen av hydro- xylapatit kan framställas genom utfällning ur vattenhaltigt medium vid ett pH-värde av l0 - 12 av hydroxylapatit med ett molförhållande kalciumzfosfor inom området 1,62 - 1,72, separation av den utfällda hydroxylapatiten från lösningen samt upphettning av hydroxylapatiten som erhållits på detta sätt till en temperatur och under en tidrymd som är tillräcklig för åstadkommande av sintring och maximal förtät- ning av hydroxylapatiten i huvudsak utan sönderdelning av denna.The novel ceramic form of hydroxylpatite described above can be prepared by precipitation from aqueous medium at a pH of 10-12 of hydroxylapatite with a molar ratio of calcium phosphorus in the range 1.62 - 1.72, separating the precipitated hydroxylapatite from the solution and heating of the hydroxylapatite thus obtained to a temperature and for a period of time sufficient to effect sintering and maximum densification of the hydroxylapatite substantially without decomposition thereof.
Hydroxylapatit utfälles sålunda ur vattenhaltigt medium genom att kalciumjon bringas att reagera med fosfatjon vid ett pH-värde av 10 - 12. kalcium- och fosfatjoner i vattenhaltigt medium, kan användas förut- Lämpliga kalcium- eller fosfathaltiga föreningar, som ger satt att de respektive motjonerna i föreningarna lätt kan avskiljds från hydroxylapatitprodukten, icke i sig införlivas i hydroxylapatit- gittret eller på annat sätt stör utfällningen eller isoleringen av i huvudsak ren hydroxylapatit. Föreningar som tillför kalciumjon är exempelvis kalciumnitrat, kalciumhydroxid och kalciumkarbonat.Hydroxylapatite is thus precipitated from aqueous medium by reacting calcium ion with phosphate ion at a pH of 10-12. Calcium and phosphate ions in aqueous medium can be used for suitable calcium or phosphate-containing compounds which give the respective counterions in the compounds can be easily separated from the hydroxylapatite product, not per se incorporated into the hydroxylapatite lattice or otherwise interfere with the precipitation or isolation of substantially pure hydroxylapatite. Compounds that supply calcium ion are, for example, calcium nitrate, calcium hydroxide and calcium carbonate.
Fosfatjon kan tillföras med diammoniumvätefosfat, ammoniumfosfat och 7804812-1 7 fosforsyra. Vid förfarandet enligt uppfinningen föredrages kalcium- nitrat och diammoniumvätefosfat såsom källor för kalcium- och fosfat- jon.Phosphate ion can be added with diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate and phosphoric acid. In the process of the invention, calcium nitrate and diammonium hydrogen phosphate are preferred as sources of calcium and phosphate ion.
Framställningen av den nya formen av hydroxylapatit genomföres lämpligen med sådant val av mängdförhållandena av reaktionskomponen- terna vid reaktionen att en fällning med ett i huvudsak molärt för- hållande mellan kalcium och fosfor i hydroxylapatiten erhålles.The preparation of the new form of hydroxylapatite is conveniently carried out with such a choice of the proportions of the reactants in the reaction that a precipitate with a substantially molar ratio of calcium to phosphorus in the hydroxylapatite is obtained.
Först bringas kalciumnitrat och diammoniumvätefosfat att reagera i ett molförhållande av 1,67 : 1 i vattenlösning vid ett pH av 10-- 12 till bildning av en gelatinös fällning av hydroxylapatit. Det till- vägagångssätt, som beskrives av Hayek, et al., Inorganic Syntheses, 1, 63 (1963), är tillfredsställande för detta ändamål. Den gelati- nösa suspensionen av hydroxylapatit som erhålles på detta sätt får därefter kvarstanna i kontakt med den ursprungliga lösningen under en tidrymd, som är tillräcklig för attzfinhållandet kalcium : fosfor i den suspenderade hydroxylapatiten skall uppnå ett värde av 1,62 - 1,72. Detta kan lämpligen åstadkommas antingen genom att man omrör suspensionen vid rusmtemperatur under en tidrymd av icke mindre än 24 timmar eller genom att man kokar suspensionen under en tidrymd av 10 ~ 90 minuter, eller genom kombination av kokning följt av att suspensionen får stå vid rumstemperatur. Det är lämpligt att suspen- sionen kokas under 10 minuters tid och därefter tillåtes stå vid rumstemperatur under 15 - 20 timmars tid. Hydroxylapatiten separeras därefter från lösningen på lämpligt sätt, exempelvis genom centri- fugering och vakuumfiltrering. Den gelatinösa produkt som uppsamlas på detta sätt innehåller stor mängd ockluderat vatten, av vilket en stor del kan avlägsnas genom pressning. Om så önskas kan det erhållna våta lerliknande materialet skäras eller formas till lämplig fcrm, eller alternativt gjutas i en lämplig form. Det kan observeras att normalt erhålles en krympning av ca 25 % när den våta hydroxylapa- titen torkas och en ytterligare krympning av ca 25 % under sintringen, som beskrives i det följande. Detta bör givetvis beaktas vid formning av materialet. Den våta produkten kan upphettas långsamt till sint- ringstemperaturen ca 1000 - 1050 till 1250°C varvid allt kvarvarande vatten avdrivits. Om temperaturen hålles vid 1000 - l250°C under ca 20 minuter till 3 timmars tid erhålles sintring och maximal förtätning av produkten. Vanligen är det lämpligt att tillvarata eller isolera den torkade produkten före sintringen. Den våta produkten kan sålunda torkas vid 90 - 900°C under 3 - 24 timmars tid tills vattenhalten minskats till 0 - 2 1. Det är i allmänhet lämpligt att använd: 7804812-1 8 torkningsbetingelser av 90°C till 95°C under ca 15 timmars tid eller tills vattenhalten har sänkts till ca l - 2 %. Den på detta sätt erhållna hydroxylapatiten är spröd och porös men har avsevärd ' mekanisk hållfasthet. En viss separation eller sprickbildning i det lerliknande materialet kan uppträda vid torkningen, i synnerhet om en tjock filterkaka användes. Emellertid kan stycken med så stor dimension som 100 cmz och 3 mm tjocklek utan svårighet erhållas.First, calcium nitrate and diammonium hydrogen phosphate are reacted in a molar ratio of 1.67: 1 in aqueous solution at a pH of 10-12 to form a gelatinous precipitate of hydroxylapatite. The approach described by Hayek, et al., Inorganic Syntheses, 1, 63 (1963), is satisfactory for this purpose. The gelatinous suspension of hydroxylapatite thus obtained may then remain in contact with the original solution for a period of time sufficient for the calcium: phosphorus content in the suspended hydroxylapatite to reach a value of 1.62 - 1.72. This can be conveniently accomplished either by stirring the suspension at room temperature for a period of not less than 24 hours or by boiling the suspension for a period of 10 to 90 minutes, or by combining boiling followed by allowing the suspension to stand at room temperature. It is advisable to boil the suspension for 10 minutes and then allow it to stand at room temperature for 15-20 hours. The hydroxylapatite is then separated from the solution in a suitable manner, for example by centrifugation and vacuum filtration. The gelatinous product collected in this way contains a large amount of occluded water, a large part of which can be removed by pressing. If desired, the resulting wet clay-like material can be cut or shaped into a suitable shape, or alternatively molded into a suitable shape. It can be observed that normally a shrinkage of about 25% is obtained when the wet hydroxylapatite is dried and a further shrinkage of about 25% during the sintering, as described below. This should of course be taken into account when shaping the material. The wet product can be heated slowly to the sintering temperature of about 1000 - 1050 to 1250 ° C, whereby all remaining water is evaporated. If the temperature is maintained at 1000 - 250 ° C for about 20 minutes to 3 hours, sintering and maximum densification of the product is obtained. It is usually convenient to recover or isolate the dried product before sintering. The wet product can thus be dried at 90 - 900 ° C for 3 - 24 hours until the water content is reduced to 0 - 2 1. It is generally suitable to use: 7804812-1 8 drying conditions of 90 ° C to 95 ° C for approx. 15 hours or until the water content has been reduced to about 1-2%. The hydroxylapatite thus obtained is brittle and porous but has considerable mechanical strength. Some separation or cracking in the clay-like material may occur during drying, especially if a thick filter cake is used. However, pieces as large as 100 cm 2 and 3 mm thick can be obtained without difficulty.
Separation eller sprickbildning under torkningen kan minimeras eller förhindras genom tillsats till färskt utfälld hydroxylapatit, vanligen den färskt utfällda suspensionen av ca 0,4 - 0,6 viktprocent av ett organiskt bindemedel, exempelvis kollagen, pulverformig cellulosa eller bomull, varvid ca 0,5 % kollagen föredrages. Det organiska bindemedlet förflyktigas under den efterföljande sintringen, och de fysikaliska egenskaperna hos den keramiska produkten synes förbli i huvudsak oförändrade jämfört med egenskaperna hos den produkt som framställts i frånvaro av sådant bindemedel. Användning av väsentligt större mängder organiskt bindemedel kommer givetvis att medföra att man erhåller en porös keramiskt produkt, såsom beskrives i det före- gående. Andra konventionella organiska och oorganiska bindemedel som är gömda inom den keramiska tekniken kan även användas.Separation or cracking during drying can be minimized or prevented by the addition of freshly precipitated hydroxylapatite, usually the freshly precipitated suspension of about 0.4 - 0.6% by weight of an organic binder, for example collagen, powdered cellulose or cotton, with about 0.5% collagen is preferred. The organic binder is volatilized during the subsequent sintering, and the physical properties of the ceramic product appear to remain essentially unchanged compared to the properties of the product prepared in the absence of such binder. The use of significantly larger amounts of organic binder will of course result in a porous ceramic product, as described above. Other conventional organic and inorganic binders hidden in the ceramic technique can also be used.
Det är vanligen lämpligt att vid detta stadium skära eller forma den torkade fällningen till i huvudsak den önskade formen hos slutprodukten, varvid man beaktar den i det föregående nämnda krynp- ningen, som uppträder vid sintring.It is usually convenient at this stage to cut or shape the dried precipitate into substantially the desired shape of the final product, taking into account the aforementioned shrinkage which occurs during sintering.
Makroformkropparna av fällningen bör före sintringen vara -likformiga och fria från defekter. Närvaron av sprickor eller brist- ningar kan medföra att styckena spricker under sintringsprocessen.Prior to sintering, the macroform bodies of the precipitate should be uniform and free from defects. The presence of cracks or fractures can cause the pieces to crack during the sintering process.
Produkterna sintras därefter vid 1000 - l250°C under 20 minuters tid till 3 timmar, varvid temperaturerna och tiden står i ett omvänt inbördes förhållande. Sintringen genomföres lämpligen vid 1100 - 120000 för 0,5 - l timme. De hårda, täta keramiska föremål, som framställes på detta sätt, kan poleras eller maskinbearbetas med konventionella metoder.The products are then sintered at 1000-150 ° C for 20 minutes to 3 hours, with the temperatures and the time being inversely related. The sintering is suitably carried out at 1100 - 120,000 for 0.5 - 1 hour. The hard, dense ceramic objects produced in this way can be polished or machined by conventional methods.
Vid den i det föregående angivna processen är det av kritisk betydelse att bereda hydroxylapatiten såsom en gelatinös fällning ur _en vattenlösning eftersom det endast är i detta kohesiva gelatinösa tillstånd som hydroxylapatiten kan formas och därefter torkas samt sintras så att man erhåller det keramiska materialet i makroform.In the foregoing process, it is critical to prepare the hydroxylapatite as a gelatinous precipitate from an aqueous solution because it is only in this cohesive gelatinous state that the hydroxylapatite can be formed and then dried and sintered to obtain the ceramic material in macro form.
Torr partikelformig eller granulär hydroxylapatit kan icke rekonsti- tueras till detta kohesiva gelatinösa tillstånd. Om exempelvis 7804812-15 9 pulverformig hydroxylapatit suspenderas i vatten och filtreras erhålles en icke-kohesiv, partikelformig filterkaka som endast torkar och smulas sönder samt icke kan formas, gjutas eller omvandlas till makroform av det keramiska materialet. Även om pulverformig hydro- xylapatit kan sammanpressas mekaniskt till en formad kropp, exempel- vis en tablett, kommer vid sintring den erhållna produkten att bli i hög grad porös och icke spricka längs jämna plan utan endast brista i ojämna stycken. Även om bildningen av hydroxylapatit i vattenhaltigt medium är en komplicerad och ofullständigt klarlagd process är det i allmän- het antaget att kalcium- och fosfatjoner först förenas till bildning av hydroxylapatit med kalciumunderskott och med ett kalcium : fosfor- förhållande av ca l,5. I närvaron av kalciumjon undergår detta mate- rial därefter långsam omvandling till hydroxylapatit med ett kalcium : fosfor-förhållande av l,67 Išanes et al., Nature, ggg, 365 (1965) och Bett et al., J. Amer. Chem. Soc., §2, 5535 (l967i]. skall erhålla ett keramiskt innehållande i huvudsak ren hydroxyl- För att man apatit är det därför nödvändigt att vid förfarandet enligt uppfin- ningen låta den ursprungliga gelatinösa fällningen av hydroxylapatit förbli i kontakt med den ursprungliga lösningen under en tidrymd, som är tillräcklig för att låta kalcium : fosfor-förhållandet uppnå ett värde av ca 1,62 - 1,72. Avsevärd avvikelse från detta intervall Om exempelvis hydroxylapatit utfälles vid rumstemperatur och uppsamlas medför att man erhåller en mindre translucent keramisk produkt. inom en tidrymd av två timmar efter utfällningen har det visat sig att kalcium : fosfor-förhållandet hos materialet är ca 1,55 - 1,57 och att det keramiska material, som slutligen erhålles härav, är opakt och genom röntgendiffraktionsundersökning visat sig utgöras av en blandning innehållande hydroxylapatit och whitlockit. Såsom beskrives utförligare i det följande är material med ett kalcium : fosfor-förhållande av ca 1,44 - 1,60 användbara vid beredning av det Under det att förfarandet ger ett translucent keramiskt material innehållande i det föregående angivna tvåfasiska keramiska materialet. i huvudsak ren hydroxylapatit är det med hänsyn till det ofullständigt klarlagda bildningssättet för hydroxylapatit i vattenhaltigt medium eventuellt lämpligt att styra hydroxylapatitbildningen för att säkerställa att det önskade stökiometriska förhållandet av kalcium : fosfor uppnåtts och att produkten vid sintring kommer att utgöras av i huvudsak ren hydroxylapatit. Detta kan lämpligen åstadkommas gcnom att man avlägsnar en viss del av hydroxylapatitsuspensionen, separerar 7804812-1 I io produkten, torkar och sintrar på det i det föregående angivna sättet samt underkastar det på detta sätt framställda keramiska materialet elementaranalys och röntgenanalys.Dry particulate or granular hydroxylapatite cannot be reconstituted to this cohesive gelatinous state. For example, if powdery hydroxylapatite is suspended in water and filtered, a non-cohesive, particulate filter cake is obtained which only dries and crumbles and cannot be formed, cast or converted into a macroform of the ceramic material. Although powdery hydroxylapatite can be mechanically compressed into a shaped body, for example a tablet, upon sintering the product obtained will become highly porous and will not crack along even planes but will only rupture into uneven pieces. Although the formation of hydroxylapatite in aqueous medium is a complicated and incompletely elucidated process, it is generally believed that calcium and phosphate ions are first combined to form hydroxylapatite with calcium deficiency and with a calcium: phosphorus ratio of about 1.5. In the presence of calcium ion, this material then undergoes slow conversion to hydroxylapatite with a calcium: phosphorus ratio of 1.67 Isanes et al., Nature, ggg, 365 (1965) and Bett et al., J. Amer. Chem. Soc., §2, 5535 (l967i]. Shall obtain a ceramic containing substantially pure hydroxyl- In order to obtain apatite, it is therefore necessary in the process according to the invention to allow the original gelatinous precipitate of hydroxylapatite to remain in contact with the original solution. for a period of time sufficient to allow the calcium: phosphorus ratio to reach a value of about 1.62 - 1.72. Significant deviation from this range If, for example, hydroxylapatite precipitates at room temperature and collects, a less translucent ceramic product is obtained. within a period of two hours after the precipitation it has been found that the calcium: phosphorus ratio of the material is about 1.55 - 1.57 and that the ceramic material finally obtained therefrom is opaque and by X-ray diffraction examination has been found to be a mixture containing hydroxylapatite and whitlockite As described in more detail below, materials with a calcium: phosphorus ratio of about 1 , 44 - 1,60 useful in the preparation of it While the process gives a translucent ceramic material containing in the aforementioned biphasic ceramic material. In the case of substantially pure hydroxylapatite, in view of the incompletely defined mode of formation of hydroxylapatite in aqueous medium, it may be appropriate to control the hydroxylapatite formation to ensure that the desired stoichiometric ratio of calcium: phosphorus is achieved and that the product during sintering will be essentially pure. This can be conveniently accomplished by removing a certain portion of the hydroxylapatite suspension, separating the product, drying and sintering in the manner set forth above, and subjecting the ceramic material thus prepared to elemental analysis and X-ray analysis.
Temperaturen vid och varaktigheten av sintringen är även av kritiskt betydelse vid förfarandet. gßålunda blir osintrad hydroxyl- apatit med det önskade förhållandet kalcium : fosfor av 1,62 - 1,72 omvandlad till det keramiska materialet enligt uppfinningen genom upphettning till en temperatur av minst ca l000°C. Vid l000°C kan fullständig sintring och maximal förtätning kräva 2 - 3 timmars tid, under det att vid l200°C processen kan fullbordas inom en tidrymd av 20 - 30 minuter. Det är lämpligt att genomföra sintringen vid en temperatur av ca ll00OC under ca en timmes tid. Temperaturer väsent- ligt under l000°C medför ofullständig sintring oberoende av varaktig- heten av upphettningen under det att upphettning till temperaturer över l250°C under mer än en timmes tid medför partiell sönderdelning av hydroxylapatiten till whitlockit.The temperature and duration of sintering are also critical to the process. Thus, unsintered hydroxyl apatite with the desired calcium: phosphorus ratio of 1.62 - 1.72 is converted to the ceramic material of the invention by heating to a temperature of at least about 1000 ° C. At 1000 ° C, complete sintering and maximum densification may require 2-3 hours, while at 1200 ° C the process can be completed within a period of 20-30 minutes. It is convenient to carry out the sintering at a temperature of about 100 DEG C. for about one hour. Temperatures well below 1000 ° C cause incomplete sintering regardless of the duration of the heating while heating to temperatures above 220 ° C for more than one hour causes partial decomposition of the hydroxylapatite to whitlockit.
Uppfinningen avser även en tandlagningskomposition innefat- tande en blandning av den keramiska hydroxylapatiten enligt uppfin- ningen och ett polymeriserbart eller polymeriserat bindemedel, som är kombinerbart med och användbart under betingelserna i munhålan.The invention also relates to a denture composition comprising a mixture of the ceramic hydroxylapatite according to the invention and a polymerizable or polymerized binder which is compatible with and useful under the conditions of the oral cavity.
Tandlagningskompositionen enligt uppfinningen innehåller från 10 till 90 % och företrädesvis 60 - 80 %, räknat på vikten, av finför- delad keramisk hydroxylapatit, varvid återstoden av kompositionen, från 10 till 90 viktprocent, utgöres av ett dentalt accepterbart polymeriserbart eller polymeriserat bindemedel tillsammans med kända lämpliga polymerisationskatalysatorer, exempelvis alifatiska keton- peroxider, eller bensoylperoxid, som kan användas tillsammans med reaktiva utspädningsmedel, exempelvis di-, tri- och tetraetylengly- koldimetakrylat, härdare, exempelvis N-3-oxohydrokarbon-substituerade akrylamider, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.277. 056, promotormaterial eller acceleratorer, exempelvis metallacetyl- acetonater, tertiära aminer, exempelvis N,N-bis(2-hydroxietyl)-p- toluidin, etc., eller tvärbindningsmedel (förnätningsmedel), exempel- vis zinkoxid, som ingår i en mängd varierande från 0,01 till 45 vikt- * procent av den totala kompositionen. Även om det icke är nödvändigt kan en ytaktiv komonomer eller "keying agent", exempelvis reaktions- produkten av N-fenylglycin och glycidylmetakrylat, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.200.142, metakryloxipropyltrimetoxi- silan, 3,4-epoxicyklohexyletyltrimetoxisilan, vinyltriklorosilan, tillsättes till kompositionen i mängder varierande från 0,05 till 10 7804812-1 ll viktprocent av den totala kompositionen. Bindemedlet eller "keying agent" gynnar bindning av det keramiska materialet till hartset och av tandfyllningskompositionen till den naturliga tanden. Sålunda finfördelas keramisk hydroxylapatit som framställts enligt uppfin- ningen till lämplig partikelstorlek av från 5 till 100 pm med kon- ventionella malningsmetoder samt blandas därefter med lämplig mängd av ett standardharts, som är känt inom dentallagningstekniken, exempelvis hydroxietylmetakrylat, polymetylmetakrylat, polyakrylsyra, propylenglykolfumaratftalat, omättade polyestrar, exempelvis sådana som förfäljes av Allied Chemical Co. 23 LS8275 och Pittsburgh Plate Glass, såsom Selectron 580001 , styrenmodifierade omättade poly- estrar, exempelvis Glidden Glidpol 1008 G-136 och 4CS50 , epoxi- Ci), Union Carbide ERL2774 samt bisakrylatmonomer framställd av glycidylmetakrylat och bisfenol hartser, exempelvis Ciba Araldite 6020 A, såsom visas i den amerikanska patentskriften 3.066.112. Hartset kan innefatta en enda monomer eller en blandning av tvâ eller fler sammonomerer. Tillsatsmedéí, exempelvis färgämnen, oorganiska pigment och fluorescensmedel, kan om så önskas tillsättas till den i det föregående angivna kompositionen enligt kända principer inom tekniken för dessa material. Det är lämpligt att blanda harts, keramisk hydroxylapatit och valfria beståndsdelar, exempelvis silan- bindemedel, färgämnen, oorganiska pigment eller fluorescensmedel före tillsatsen av katalysator, härdare, tvärbindningsmedel, promotorma- terial eller acceleratormaterial. Den ordningsföljd i vilken be- ståndsdelarna sammanblandas är emellertid icke av kritisk betydelse och beståndsdelarna kan blandas samtidigt. Med användning av konven- tionella metoder kan den på detta sätt framställda kompositionen användas såsom tandfyllningsmaterial, tandcement, hålbeläggning (cavity liner), "pulp capping agent" eller också kan kompositionen gjutas i lämplig form till bildning av en konstgjord tand eller ett tandgarnityr.The denture composition according to the invention contains from 10 to 90% and preferably 60 - 80%, by weight, of finely divided ceramic hydroxylapatite, the remainder of the composition, from 10 to 90% by weight, being a dentally acceptable polymerizable or polymerized binder together with known suitable polymerization catalysts, for example aliphatic ketone peroxides, or benzoyl peroxide, which can be used together with reactive diluents, for example di-, tri- and tetraethylene glycol dimethacrylate, hardeners, for example N-3-oxohydrocarbon-substituted acrylamides, as described in U.S. Pat. . 056, promoter materials or accelerators, for example metal acetyl acetonates, tertiary amines, for example N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, etc., or crosslinking agents (crosslinking agents), for example zinc oxide, which are present in a variety of from 0.01 to 45% by weight * of the total composition. Although not necessary, a surfactant comonomer or "keying agent", for example the reaction product of N-phenylglycine and glycidyl methacrylate, as described in U.S. Pat. No. 3,200,142, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilosilane, vinylsilane, vinyl to the composition in amounts ranging from 0.05 to 10% by weight of the total composition. The binder or "keying agent" promotes bonding of the ceramic material to the resin and of the dentifrice composition to the natural tooth. Thus, ceramic hydroxylapatite prepared according to the invention is comminuted to a suitable particle size of from 5 to 100 microns by conventional milling methods and then mixed with a suitable amount of a standard resin known in the dental repair art, for example hydroxyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyacrylate, polyesters, such as those pursued by Allied Chemical Co. LS8275 and Pittsburgh Plate Glass, such as Selectron 580001, styrene-modified unsaturated polyesters, for example Glidden Glidpol 1008 G-136 and 4CS50, epoxy-Ci), Union Carbide ERL2774 and bisacrylate monomer made from glycidyl methacrylate and bisphenol resins, for example Ciba A as shown in U.S. Pat. No. 3,066,112. The resin may comprise a single monomer or a mixture of two or more comonomers. Additives, such as dyes, inorganic pigments and fluorescent agents, may, if desired, be added to the foregoing composition according to known principles in the art for these materials. It is convenient to mix resin, ceramic hydroxylapatite and optional ingredients, for example silane binders, dyes, inorganic pigments or fluorescent agents before the addition of catalyst, hardener, crosslinking agent, promoter material or accelerator material. However, the order in which the ingredients are mixed together is not critical and the ingredients can be mixed simultaneously. Using conventional methods, the composition prepared in this way can be used such as dental filling material, dental cement, cavity liner, pulp capping agent or the composition can be cast in a suitable form to form an artificial tooth or a dental set.
Det är givetvis i hög grad fördelaktigt att material som an- vändes i munhålan är kariesbeständiga. Detta åstadkommas lätt enligt uppfinningen genom tillsats av 0,01 till l % fluoridjon, exempelvis ammonium- eller stannofluorid till suspensionen av färskt utfälld hydroxylapatit. Det keramiska material som framställes genom aintring av den erhållna produkten är i hög grad beständigt mot angrepp av mjölksyra, ättíksyrn eller citronsyra, vilket är en standard-11 vitro-metod för bestämning av kariesbeständighet. Alternativt kan beständighet mot karies åstadkommas hos det färdiga keramiska nate- 7804812-1 12 rialet genom att detta utsättes för inverkan av en 0,5 - 5 %-ig vattenlösning av natriumfluorid under 12 timmar till 5 dygns tid.It is of course very advantageous that materials used in the oral cavity are caries-resistant. This is easily achieved according to the invention by adding 0.01 to 1% fluoride ion, for example ammonium or stannous fluoride to the suspension of freshly precipitated hydroxylapatite. The ceramic material produced by sintering the resulting product is highly resistant to attack by lactic acid, acetic acid or citric acid, which is a standard in vitro method for determining caries resistance. Alternatively, resistance to caries can be achieved in the finished ceramic material by subjecting it to the action of a 0.5 - 5% aqueous solution of sodium fluoride for 12 hours to 5 days.
Företrädesvis tillåtes den keramiska kroppen stå i ca 5 %-ig vatten- lösning av natriumfluorid under ca 4 dygns tid.Preferably, the ceramic body is allowed to stand in about 5% aqueous sodium fluoride solution for about 4 days.
Såsom är uppenbart för fackmän på det keramiska området kan keramiska material enligt uppfinningen förutom organiska och oorga- niska bindemedel samt.f1uoridjon även innehålla små mängder av andra element vilka, även om de icke förändrar den väsentliga naturen av Det är exempelvis känt att barium och strontium kan införlivas i apatit- den keramiska produkten, förlänar denna värdefulla egenskaper. kristallgittret och att dessa element är väsentligt mer opaka för röntgenstrålar än kalcium. Tillsats av en ringa mängd barium eller strontiumjon till kalciumjonerna före reaktionen av dessa med fos- fatjon kommer sålunda slutligen att ge ett med barium eller stronlium dopat hydroxylapatitkeramiskt material, som kan användas i en tand- lagningskomposition såsom beskrivits i det föregående och härvid ger tillräcklig röntgenabsorption för att möjliggöra iakttagande i den fyllda tanden. gittret, är emellertid känt för att kunna fördröja kristallisationen Magnesium, som.även kan införlivas i apatitkristall- av hydroxylapatit och gynnar kristallisationen av whitlockit Išanes et ai., calc. triss. Res., g, 32 (lsssfl.As will be apparent to those skilled in the art of ceramics, in addition to organic and inorganic binders and fluoride ions, ceramic materials may also contain small amounts of other elements which, although not altering the essential nature of barium and strontium, are known to can be incorporated into the apatite ceramic product, it imparts valuable properties. the crystal lattice and that these elements are significantly more opaque to X-rays than calcium. Thus, the addition of a small amount of barium or strontium ion to the calcium ions prior to their reaction with phosphate ion will ultimately yield a barium or stronlium doped hydroxylapatite ceramic material which can be used in a dentifrice composition as described above and thereby provides adequate X-ray absorption. to enable observation in the filled tooth. the lattice, however, is known to be able to retard the crystallization Magnesium, which can also be incorporated into the apatite crystal of hydroxylapatite and favors the crystallization of whitlockit Isanes et al., calc. triss. Res., G, 32 (lsss fl.
De keramiska material, som erhålles på det i det föregående beskrivna sättet, karakteriserades på basis av en eller fler av följande egenskaper: elementaranalys, täthet, röntgendiffraktion, transmissionselektronmikroskopi, polariserat ljus-mikroskopi och mekaniska egenskaper.The ceramic materials obtained in the manner described above were characterized on the basis of one or more of the following properties: elemental analysis, density, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, polarized light microscopy and mechanical properties.
Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande utförings- exempel. _ Exempel l. 7 _ Till en omrörd blandning innehållande l30 ml l,63N kalcium- nitrat (0,2l2 mol) och 125 ml koncentrerad ammoniak sattes droppvis under en tidrymd av ca 20 minuter en blandning innehållande 16,75 g (O,l27 mol) ml koncentrerad ammoniak. diammoniumvätefosfat, 400 ml destillerat vatten och 150 Den erhållna suspensionen kokades under 10 minuters tid, kyldes i ett isbad och filtrerades. Filterkakan _pressades med ett pressorgan av gummi (rubber dam) samt torkades därefter under en natt vid 95°C. Ett prov av den erhållna, hårda, porösa, spröda kakan upphettades i en elektrisk ugn under en tid- rymd av 115 minuter upp till en slutlig temperatur av l230°C samt kyldes därefter till rumstemperatur varvid man erhöll en stark, hård, 7804812-1 13 vit translucent keramisk produkt.The invention is further illustrated by the following embodiments. Example 1. To a stirred mixture containing 130 ml of 1.63N calcium nitrate (0.2l2 mol) and 125 ml of concentrated ammonia was added dropwise over a period of about 20 minutes a mixture containing 16.75 g (0.127 g). mol) ml of concentrated ammonia. diammonium hydrogen phosphate, 400 ml of distilled water and 150 The resulting suspension was boiled for 10 minutes, cooled in an ice bath and filtered. The filter cake was pressed with a rubber press (rubber dam) and then dried overnight at 95 ° C. A sample of the resulting hard, porous, crispy cake was heated in an electric oven for a period of 115 minutes up to a final temperature of 132 ° C and then cooled to room temperature to give a strong, hard, 7804812-1 13 white translucent ceramic product.
Standardelementaranalys av det slutliga keramiska materialet samt även av den torkade hydroxylapatiten före sintringen gav följande resultat baserat på CalO(PO4)6(OH)2: Torkad, osintrad ' Keramisk Analys Beräknat, % hydroxylagatit, % Qrodukt, % Ca 39,89 37,4 39,6 P 18,5 17,5 18,9 H20 0 l - Ca/P 1,667 - 1,65 1,62 Undersökning av en tunn sektion av det keramiska materialet med mikroskop och polariserat ljus vid förstoringsgraden l30X och 352X visade att materialet var i huvudsak fritt från whitlockit.Standard elemental analysis of the final ceramic material as well as of the dried hydroxylapatite before sintering gave the following results based on CalO (PO4) 6 (OH) 2: Dried, unsintered 'Ceramic Analysis Calculated,% hydroxylagatite,% Q Product,% Ca 39.89 37, 4 39.6 P 18.5 17.5 18.9 H 2 O 0 l - Ca / P 1.667 - 1.65 1.62 Examination of a thin section of the ceramic material with a microscope and polarized light at the magnification degrees l30X and 352X showed that the material was essentially free of whitlockit.
Frånvaron av dubbelbrytning och iakttagbara strukturegenskaper, såsom kristallitform, orientering, gränser, etc., indikerade en mikrokristallin struktur. En jämförelse med optiska mikrofotografier av en tunn sektion av den sintrade, sammanpressade tablett, som rapporteras av Monroe et al. (i tidigare angivna publikation), visade att de båda materialen hade olika struktur.The absence of birefringence and observable structural properties, such as crystallite shape, orientation, boundaries, etc., indicated a microcrystalline structure. A comparison with optical photomicrographs of a thin section of the sintered, compressed tablet, reported by Monroe et al. (in previously cited publication), showed that the two materials had different structures.
Röntgendiffraktionsmätningar genomfördes på konventionellt sätt. Avstånden mellan planen beräknades och visade sig vara syn~ barligen identiska med de värden, som anges för hydroxylapatit av Donnay et al., Crystal Data, ACA Monogram nr 5, 668 (1963). Röntgen- värdena visade vidare frånvaro av whitlockit i mängder överstigande ca 2 ~ 3 %, vilket utgör minikoncentrationskänsligheten för diffrak- tometern.X-ray diffraction measurements were performed in a conventional manner. The distances between the planes were calculated and found to be apparently identical to the values given for hydroxylapatite by Donnay et al., Crystal Data, ACA Monogram No. 5, 668 (1963). The X-ray values further showed the absence of whitlockit in amounts exceeding about 2 ~ 3%, which constitutes the mini-concentration sensitivity of the diffractometer.
Exemgel 2.Example 2.
En lösning innehållande 79,2 g (0,60 mol) diammoniumväte- fosfat i 1500 ml destillerat vatten justerades till pH-värdet ll - l2 med ca 750 ml koncentrerad ammoniak. Ytterligare mängd destil- lerat vatten tillsattes för upplösning av utfällt ammoniumfosfat till en total volym av 3200 ml. Om så erfordrades justerades pH- värdet på nytt till ll - 12. Denna lösning tillsattes droppvis under en tidrymd av 30 - 40 minuter till en kraftigt omrörd lösning innehållande 1 mol kalciumnitrat i 900 ml destillerat vatten, som i förväg justeratstill pH = 12 med ca 30 ml koncentrerad vatten- lösning av ammoniak och därefter utspätts till en volym av 1800 ml med destillerat vatten. Sedan tillsatsen avslutats omrördes den erhållna gelatinösa suspensionen under ytterligare lO minuters tid 7804312-1 I 14 samt kokades därefter under 10 minuters tid, avlägsnades från värmen, täcktes, och tilläts stå under 15 - 20 timmars tid vid rumstemperatur.A solution containing 79.2 g (0.60 mol) of diammonium hydrogen phosphate in 1500 ml of distilled water was adjusted to pH 11-1 with about 750 ml of concentrated ammonia. An additional amount of distilled water was added to dissolve precipitated ammonium phosphate to a total volume of 3200 ml. If necessary, the pH was readjusted to 11-12. This solution was added dropwise over a period of 30-40 minutes to a vigorously stirred solution containing 1 mole of calcium nitrate in 900 ml of distilled water, which was previously adjusted to pH = 12 with approx. 30 ml of concentrated aqueous ammonia solution and then diluted to a volume of 1800 ml with distilled water. After the addition was complete, the resulting gelatinous suspension was stirred for an additional 10 minutes for 14 minutes and then boiled for 10 minutes, removed from the heat, covered, and allowed to stand for 15-20 hours at room temperature.
Den mättade lösningen dekanterades och den kvarvarande suspensionen centrifugerades med 2000 varv/minut under 10 minuters tid. Det er- hållna slammet âtersuspenderades i 800 ml destillerat vatten och centrifugerades på nytt med 2000 varv/minut under 10 minuters tid.The saturated solution was decanted and the remaining suspension was centrifuged at 2000 rpm for 10 minutes. The resulting slurry was resuspended in 800 ml of distilled water and centrifuged again at 2000 rpm for 10 minutes.
Tillräcklig mängd destillerat vatten tillsattes till kvarvarande fast material för att ge en total volym av 900 ml. Kraftig skakning gav en homogen suspension, som var i huvudsak fri från stora fragment eller aggregat. Hela suspensionen hälldes i en Buechner-tratt på en gång och filtrerades med användning av ett svagt vakuum.' När filter- kakan började spricka anbringades en gummiduk (rubber dam) och vakuumet ökades. Efter en timmes tid avlägsnades gummiduken och den sprickfria, intakta filterkakan överfördes till en flat yta samt torkades under 15 timmars tid vid 90 - 95OC så att man erhöll 90 - 100 g av vita, porösa, spröda stycken av hydroxylapatit. Stycken med en storlek av från l till 4 cm2, som var fria från sprickor, infördes i en elektrisk ugn och temperaturen höjdes till l200°C under en tid- rymd av 100 minuter varefter ugnen och innehållet tilläts svalna till rumstemperatur. Man erhöll stycken av ett hårt, tätt, icke-poröst, vitt translucent keramiskt material.Sufficient distilled water was added to the remaining solid to give a total volume of 900 ml. Strong shaking gave a homogeneous suspension, which was substantially free of large fragments or aggregates. The whole suspension was poured into a Buechner funnel at once and filtered using a slight vacuum. When the filter cake began to crack, a rubber cloth was applied and the vacuum was increased. After one hour, the rubber cloth was removed and the crack-free, intact filter cake was transferred to a flat surface and dried for 15 hours at 90 DEG-95 DEG C. to obtain 90-100 g of white, porous, brittle pieces of hydroxylapatite. Pieces with a size of from 1 to 4 cm 2, which were free from cracks, were introduced into an electric oven and the temperature was raised to 1200 ° C for a period of 100 minutes, after which the oven and its contents were allowed to cool to room temperature. Pieces of a hard, dense, non-porous, white translucent ceramic material were obtained.
Torkad, osintrad Keramiskt Analys Beräknat, % hydroxylapatit, % material, % Ca 39,89 7 36,5, 36,8 31,7, 38,0 1= 18,5 Ü 21,7 22,8, 19,0, 18,8 1,08, 'l,55, 1,56 Ca/P 1,667 1,30, 1,31 Efter genomförandet av denna analys upptäcktes att den använda analysmetoden icke tillät fullständig upplösning av proverna och resultaten är därför inexakta och starkt variabla. Icke desto mindre visade det sig trots de i det föregående angivna analysvärdena att provets goda homogenitet kunde bekräftas med följande elektron- mikroskopdata. Vidare visade det sig att produkten enligt exempel 3, som bereddes med en metod, som var i huvudsak identisk med metoden vid försöket enligt exempel 2, hade de förväntade analysvärdena och dessutom karakteriserades såsom homogen hydroxylapatit genom röntgen- diffraktionsundersökning och elektronmikroskopi.Dried, unsintered Ceramic Analysis Calculated,% hydroxylapatite,% material,% Ca 39.89 7 36.5, 36.8 31.7, 38.0 1 = 18.5 Ü 21.7 22.8, 19.0, 18.8 1.08, 1.55, 1.56 Ca / P 1.667 1.30, 1.31 After carrying out this analysis, it was discovered that the analysis method used did not allow complete dissolution of the samples and the results are therefore inaccurate and highly variable. . Nevertheless, despite the analysis values given above, it was found that the good homogeneity of the sample could be confirmed by the following electron microscope data. Furthermore, it was found that the product of Example 3, prepared by a method substantially identical to the method of the experiment of Example 2, had the expected assay values and was further characterized as homogeneous hydroxylapatite by X-ray diffraction examination and electron microscopy.
Tvâstegs replikaprover framställdes genom skuggning av en kollodiumavqjutning av provytan med krom samt belades därefter med 7804812-1 15 kol.' Transmissionselektronmikroskopisk undersökning av provavgjut- ningarna visade en i huvudsak likformig kornstdrlek utan tecken till porer eller utskiljning av någon andra fas varken i korngränserna eller i själva kornen i någon mängd överstigande ca 0,5 % vilket är minimikoncentrationskänsligheten för elektronmikroskopundersökningen.Two-step replica samples were prepared by shading a collodion casting of the sample surface with chromium and then coated with carbon. Transmission electron microscopic examination of the sample casts showed a substantially uniform grain size with no signs of pores or precipitation of any other phase neither in the grain boundaries nor in the grains themselves in any amount exceeding about 0.5% which is the minimum concentration sensitivity of the electron microscope examination.
Ett prov av det keramiska materialet polerades därefter på SiC-papper till 600 grit, polerades därefter till 3 pm diamantpasta på en metal- lografprovberedningsskiva täckt med fin nylonduk. Provet etsades därefter med 4 % fluorvätesyra under 30 skunders tid. Avgjutningar gjordes därefter av den polerade och etsade ytan samt undersöktes därefter med elektronmikroskopi. Icke heller i detta fall kunde nâgra andra faser iakttas i korngränserna, men man iakttog vissa tecken på små partiklar av en andra fas i kornens huvuddel.A sample of the ceramic material was then polished on SiC paper to 600 grit, then polished to 3 μm diamond paste on a metallograph sample preparation disk covered with fine nylon cloth. The sample was then etched with 4% hydrofluoric acid for 30 seconds. Castings were then made of the polished and etched surface and then examined by electron microscopy. In this case, too, no other phases could be observed in the grain boundaries, but some signs of small particles of a second phase in the main part of the grains were observed.
Tryckhållfastheten och elasticitetsmodulen bestämdes med kon- ventionella metoder och visade sig vara 3962 É l2l3 kp/cmz resp. 4,4 x 104 kp/cmz.The compressive strength and modulus of elasticity were determined by conventional methods and were found to be 3962 É 122 kp / cm 2, respectively. 4.4 x 104 kp / cm 2.
Draghållfastheten bestämdes med standard-trepunktböjnings- provning och visade sig vara 680 É 233 kp/cmz.The tensile strength was determined by standard three-point bending test and found to be 680 É 233 kp / cmz.
Värmeutvidgningskoefficienten visade sig vara linjär mellan zs°c och 225°c med ett värde av 11 x 1o'6/°c “ï 10 %.The coefficient of thermal expansion was found to be linear between zs ° c and 225 ° c with a value of 11 x 10 6 / ° c ï 10%.
Ett hårdhetsvärde av 480 erhölls med användning av standard- -Knoop-metoden. Samma värde erhölls oberoende av riktningen av den anbringade kraften, vilket indikerar att materialet var isotropt.A hardness value of 480 was obtained using the standard Knoop method. The same value was obtained regardless of the direction of the applied force, indicating that the material was isotropic.
Porositeten bestämdes kvalitativt genom neddoppning av prov- materialet i fuchsinfärg under 15 minuters tid, tvättning med vatten, torkning och därefter undersökning av provmaterialet beträffande spår av kvarvarande färg. Denna provning genomfördes samtidigt på den icke-porösa formen av det keramiska material, som erhålles enligt uppfinningen, på en sintrad pressad tablett av hydroxylapatit samt på en naturlig tand. Den sintrade sammanpressade tabletten uppvisade avsevärd kvarhållning av färg under det att det nya keramiska mate- rialet enligt uppfinningen samt den naturliga tanden icke uppvisade någon synlig kvarhållning av färg. Vid en annan metod neddoppades provmaterialet i 6N vattenlösning av ammoniak under l5 minuters tid, tvättades därefter med vatten, torkades odiinlindades i ett fuktigt lackmuspapper. Eventuell ammoniak som kvarstannar innesluten i yt- porer medför att omgivande lackmuspapper blåfärgas. Vid användning av denna provning samtidigt på det keramiska materialet enligt upp- finningen, en sintrad pressad tablett av hydroxylapatit samt en naturlig tand blev lackmuspapperet i kontakt med den sintrade pres- 7804812-1 16 sade tabletten blå vilket indikerar närvaron av innesluten ammoniak i tabletten. Någon färgförändring iakttogs icke hos lackmuspapperet som stod i kontakt med det nya keramiska materialet enligt uppfin- ningen resp. med den naturliga tanden. ' Exempel 3.The porosity was determined qualitatively by immersing the sample material in fuchsin paint for 15 minutes, washing with water, drying and then examining the sample material for traces of residual paint. This test was performed simultaneously on the non-porous form of the ceramic material obtained according to the invention, on a sintered pressed tablet of hydroxylapatite and on a natural tooth. The sintered compressed tablet showed considerable retention of color while the new ceramic material according to the invention and the natural tooth did not show any visible retention of color. In another method, the sample material was immersed in 6N aqueous ammonia solution for 15 minutes, then washed with water, dried and wrapped in a damp litmus paper. Any ammonia that remains trapped in surface pores causes the surrounding litmus paper to turn blue. When using this test simultaneously on the ceramic material according to the invention, a sintered pressed tablet of hydroxylapatite and a natural tooth, the litmus paper became in contact with the sintered tablet, which indicates the presence of entrapped ammonia in the tablet. No color change was observed in the litmus paper which was in contact with the new ceramic material according to the invention resp. with the natural tooth. Example 3.
A. ' Med en metod likartad med den i exempel 2 beskrivna men med en sjättedel av de i exempel 2 angivna mängderna utfälldes ca 50 g hydroxylapatit ur vattenlösning. Efter centrifugering och dekantering âteruppslammades det kvarvarande mineralslammet i tillräcklig mängd vatten för att ge en total volym av l liter och homogeniserades i en Waring-blandare under 2 minuters tid.A. Using a method similar to that described in Example 2 but with one-sixth of the amounts set forth in Example 2, about 50 g of hydroxylapatite precipitated from aqueous solution. After centrifugation and decantation, the remaining mineral slurry was reslurried in sufficient water to give a total volume of 1 liter and homogenized in a Waring mixer for 2 minutes.
B.f En blandning innehållande 0,5 g pulverformig cellulosa (¿0,5 um) i 200 ml vatten blandades i en Waring-blandare under 3 minuters tid. En kvantitet av 100 ml av den homogena vattensuspensionen av hydroxylapatit tillsattes därefter och den erhållna blandningen om- blandades under ytterligare 5 minuters tid. Suspensionen filtrerades därefter och filterkakan torkades samt sintrades på det i exempel 2 angivna sättet. Efter torkning uppvisade filterkakan mycket ringa sprickbildning och den vid sintring erhållna keramiska produkten var obetydligt porös vilket påvisades med den i det föregående beskrivna fuchsinfärgprovningen.B.f A mixture containing 0.5 g of powdered cellulose (¿0.5 μm) in 200 ml of water was mixed in a Waring mixer for 3 minutes. A quantity of 100 ml of the homogeneous aqueous suspension of hydroxylapatite was then added and the resulting mixture was mixed for a further 5 minutes. The suspension was then filtered and the filter cake was dried and sintered as in Example 2. After drying, the filter cake showed very little cracking and the ceramic product obtained during sintering was slightly porous, which was demonstrated by the fuchsin color test described above.
C. En blandning innehållande 0,5 g riven kirurgbomull i 2C0 ml vatten blandades i en Waring-blandare under 45 minuters tid eller tills en i det närmaste homogen suspension erhölls. En kvantitet av 100 ml av den homogena vattensuspensionen av hydroxylapatit, som beskrives i exempel 3A, tillsattes därefter och omblandningen fort- sattes under ytterligare 15 minuters tid. Den erhållna suspensionen filtrerades och filterkakan torkades samt sintrades på det i exempel 2 angivna sättet. Den keramiska produkten förblev intakt och var synligt porös.C. A mixture containing 0.5 g of grated surgical cotton in 2CO ml of water was mixed in a Waring mixer for 45 minutes or until a nearly homogeneous suspension was obtained. A quantity of 100 ml of the homogeneous aqueous suspension of hydroxylapatite described in Example 3A was then added and mixing was continued for a further 15 minutes. The resulting suspension was filtered and the filter cake was dried and sintered as in Example 2. The ceramic product remained intact and was visibly porous.
Exempel 4.Example 4.
A. V En blandning innehållande 5 g kollagen (akillessena av oxe) i 300 ml vatten blandades i en Waring-blandare under 5 minuters tid.A. V A mixture containing 5 g of collagen (Achilles tendon of ox) in 300 ml of water was mixed in a Waring mixer for 5 minutes.
Kollagenet sög åt sig stora mängder vatten och bildade en tjock gela- tinös massa. En ringa mängd finfördelad kollagen (20 - 30 mg) kvar- stannade i suspension.The collagen absorbed large amounts of water and formed a thick gelatinous mass. A small amount of finely divided collagen (20 - 30 mg) remained in suspension.
B." Suspensionen av det finfördelade kollagenet (250 ml) dckante- rades och blandades i en Waring-blandare under 5 minuterstid i en 100 ml kvantitet av den homogena vattensuspensionen av hydroxylapatit, som beskrives i exempel 3A. Den erhållna blandningen filtreraoes 7804812-1 17 och filterkakan torkades samt sintrades på det i exempel 2 angivna sättet. Den keramiska produkten förblev intakt och var i huvudsak icke-porös.B. The suspension of the atomized collagen (250 ml) was decanted and mixed in a Waring mixer for 5 minutes in a 100 ml quantity of the homogeneous aqueous suspension of hydroxylapatite, as described in Example 3A. The resulting mixture was filtered. 17 and the filter cake was dried and sintered as in Example 2. The ceramic product remained intact and was substantially non-porous.
C. Ca 20 % av det tjocka gelatinösa kollagenet blandades i en waring-blandare under 6 minuters tid med 150 ml av den homogena vat- tensuspensionen av hydroxylapatit, som beskrives i exempel 3A. Den erhållna blandningen filtrerades och filterkakan torkades samt sint- rades på det i exempel 2 angivna sättet. Före sintringen förblev den torkade kakan intakt och hade avsevärd mekanisk hållfasthet. Dét keramiska material, som framställdes genom sintringen, var hårt, starkt och synligt poröst.C. About 20% of the thick gelatinous collagen was mixed in a waring mixer for 6 minutes with 150 ml of the homogeneous aqueous suspension of hydroxylapatite, as described in Example 3A. The resulting mixture was filtered and the filter cake was dried and sintered as in Example 2. Prior to sintering, the dried cake remained intact and had considerable mechanical strength. The ceramic material produced by the sintering was hard, strong and visibly porous.
Exempel 5.Example 5.
Prover av den keramiska produkt, som framställts enligt exem- pel 2, tilläts stâ i en l %-ig vattenlösning av natriumfluorid under 12 timmars tid. Dessa material och prover av obehandlat keramiskt material samt naturlig tand utsattes därefter för inverkan av 10 %-ig mjölksyra. Efter 3 dygns tid uppvisade det fluoridbehandlade kera- miska materialet väsentligt mindre angrepp av mjölksyra än både det obehandlade keramiska materialet och den naturliga tandemaljen. När materialet tilläts stå i 1 %-ig vattenlösning av natriumfluorid under 3 dygns tid blev det keramiska materialet icke synligt angripet av mjölksyra efter 3 dygns tid, och efter l månads tid hade materialet undergått endast ringa sönderdelning under det att de obehandlnde proverna var kraftigt sönderdelade.Samples of the ceramic product prepared according to Example 2 were allowed to stand in a 1% aqueous solution of sodium fluoride for 12 hours. These materials and samples of untreated ceramic material as well as natural tooth were then subjected to the action of 10% lactic acid. After 3 days, the fluoride-treated ceramic material showed significantly less attack of lactic acid than both the untreated ceramic material and the natural tooth enamel. When the material was allowed to stand in 1% aqueous sodium fluoride solution for 3 days, the ceramic material was not visibly infested with lactic acid after 3 days, and after 1 month the material had undergone only slight decomposition while the untreated samples were heavily decomposed. .
Exempel 6.Example 6.
Med användning av ett tillvägagångssätt, som var likartat med det som beskrivits i exempel 2 men med en sjättedel av mängderna av de i exempel 2 angivna materialen utfälldes uppskattningsvis 50 g hydroxylapatit ur vattenlösning. Efter centrifugering suspenderades mineralslammet i tillräcklig mängd vatten för att ge en total volym av 500 ml. Suspensionen uppdelades i tio lika stora portioner, av vilka var och en utspäddes med 50 ml vatten och behandlades med anmo- niumfluorid på följande sätt: Till proverna l, 2, 3, 4 och 5 sattes 0, 0,1, 0,5, l,0 resp. 2,0 ml vattenlösning av ammoniumfluorid inne- hållande 0,00085 g Fe/ml. Proverna 6, 7 och 8 behandlades med 0,5, 1,0 resp. 10,0 ml vattenlösning av ammoniumfluorid innehållande 0,0085 g Fe/ml. Til] proverna 9 och 10 sattes 2,0 resp. 4,0 m' vaf- tenlösning av ammoniumfluorid innehållande 0,045 g Fe/ml. Suspensio- nerna skakades därefter på en roterande skakningsanordning undvr 1,5 timmars tid och filtrerades. Filterkakorna pressades under 15 minu- 7804812-1 18 ters tid med en gummiduk, torkades under 2 dygns tid vid 95°C samt upphettades i en elektrisk ugn till en temperatur av l200°C., De erhållna keramiska materialen maldes till fina pulver och siktades genom en sikt med maskvidden 325 mesh (U.S. ASTM Standard). 80 mg av varje pulverformigt prov blandades med 80 ml natriumlaktatbuffert- lösning med pH-värdet 4,1 (0,4M) vid 23°C och skakades på en skak- ningsanordning av typen "Burrel wrist-action". Vid tidpunkter 2, 9, 25 och 40 minuter efter sammanblandningen uttogs kvantiteter med volymen 3 ml från varje provlandning, filtrerades omedelbart för av- lägsnande av oupplöst prov och underkastades bestämning av mängden upplöst keramiskt material genom en kólorimetrisk mätmetod. Resul- taten anges i tabell A. För jämförelse tilläts en sintrad del av prov l att stå under 4 dygns tid i 1*ml 5 %-ig natriumfluorid. Det fasta materialet separerades, tvättades omsorgsfullt med vatten, torkades-och underkastades därefter den i det föregående beskrivna upplösningsbehandlingen med provtagning såsom prov lA. Resultaten anges i tabell A. Det är givet att de i det föregående angivna för- söksbetingelserna icke efterliknar in vivo-betingelser utan har valts för att tillåta tillräcklig upplösning av provet inom acceptabel tid- rymd för att möjliggöra en noggrann värdering av de relativa effek- terna av fluoridjonhalten. Upplösningshastigheterna in vivo för keramiska hydroxylapatitmaterial antages sålunda vara väsentligt lägre än de i det föregående angivna hastigheterna i den starka laktatbufferten. I Tabell A; Relativ upplösningshastighet för fluorid- behandlade keramiska hydroxylapatitmaterial.Using an approach similar to that described in Example 2 but with one-sixth of the amounts of the materials listed in Example 2, an estimated 50 g of hydroxylapatite precipitated from aqueous solution. After centrifugation, the mineral slurry was suspended in sufficient water to give a total volume of 500 ml. The suspension was divided into ten equal portions, each of which was diluted with 50 ml of water and treated with ammonium fluoride as follows: To samples 1, 2, 3, 4 and 5 were added 0, 0.1, 0.5. 1.0 resp. 2.0 ml aqueous solution of ammonium fluoride containing 0.00085 g Fe / ml. Samples 6, 7 and 8 were treated with 0.5, 1.0 and 10.0 ml aqueous ammonium fluoride solution containing 0.0085 g Fe / ml. To samples 9 and 10, 2.0 and 4.0 m 'aqueous solution of ammonium fluoride containing 0.045 g Fe / ml. The suspensions were then shaken on a rotary shaker for 1.5 hours and filtered. The filter cakes were pressed for 15 minutes with a rubber cloth, dried for 2 days at 95 ° C and heated in an electric oven to a temperature of 1200 ° C. The obtained ceramic materials were ground to fine powder and sieved through a 325 mesh screen (US ASTM Standard). 80 mg of each powdered sample was mixed with 80 ml of sodium lactate buffer solution with a pH value of 4.1 (0.4M) at 23 ° C and shaken on a Burrel wrist-action shaker. At times 2, 9, 25 and 40 minutes after mixing, 3 ml volumes were taken from each sample landing, filtered immediately to remove undissolved sample and subjected to determination of the amount of dissolved ceramic material by a colorimetric measurement method. The results are given in Table A. For comparison, a sintered portion of Sample 1 was allowed to stand for 4 days in 1 * ml of 5% sodium fluoride. The solid was separated, washed thoroughly with water, dried and then subjected to the dissolution treatment described above with sampling as sample 1A. The results are given in Table A. It is given that the experimental conditions given above do not mimic in vivo conditions but have been chosen to allow sufficient dissolution of the sample within an acceptable period of time to enable an accurate evaluation of the relative efficacy. of the fluoride ion content. Thus, the in vivo dissolution rates of ceramic hydroxylapatite materials are assumed to be significantly lower than the above rates in the strong lactate buffer. In Table A; Relative dissolution rate of fluoride-treated ceramic hydroxylapatite materials.
Prov Fluoridhalt (PPm) % uoplöst nr Tillsatt Funnet 2 min.' 9 min. 25 min. 40 min¿ 11 o - 9,2 18,5 i ' 32,0 39,7 2 17 19a 9,2 18,8 29,3 39,0 3 85 190 8,9 17,6 - 30,0 38,3 4 170 , 190 10,3 18,3 30,5 37,5 5 340 216 9,9 18,1 29,7 35,2 6 850 226 8,8 17,1 27,7 33,0 7 1.700 470 7,9 18,1 25,7 29,8 8 17.000 1.460 6,7 12,1 19,7 23,3 9 18.000 1.700 6,3 11,5 19,7 23,3 10 f36.000 2.307 5,9 11,3 17,6 21,0 1A - - 3,7 7,1 -13,7 18,7 ra. Uppcnbart felaktigt mätvärde.Sample Fluoride content (PPm)% undissolved no. Added Found 2 min. ' 9 min. 25 min. 40 min¿ 11 o - 9,2 18,5 i '32,0 39,7 2 17 19a 9,2 18,8 29,3 39,0 3 85 190 8,9 17,6 - 30,0 38, 3 4 170, 190 10.3 18.3 30.5 37.5 5 340 216 9.9 18.1 29.7 35.2 6 850 226 8.8 17.1 27.7 33.0 7 1,700 470 7.9 18.1 25.7 29.8 8 17,000 1,460 6.7 12.1 19.7 23.3 9 18,000 1,700 6.3 11.5 19.7 23.3 10 f36,000 2,307 5.9 11.3 17.6 21.0 1A - - 3.7 7.1 -13.7 18.7 ra. Obviously incorrect measured value.
Exempel 7.Example 7.
Stora stycken av torkad filterkaka med en tjocklek av ca 3 - 78048124 19 4 mm bereddes på det i exempel 2 angivna sättet med ett förhållande Ca/P = 1,64 - 1,66 samt ritsades och bröts till rektangulära plattor med en längd av ca 14 - 15 mm och en bredd av ca 7 - 8 mm samt med ett litet hål borrat genom ena änden. 1000 sådana plattor sintrades därefter enligt exempel 2 samt polerades till högglans med användning av ädelstenspoleringsmetoder av standardtyp. De erhållna keramiska kropparna med en täthet av 3,12 - 3,14 g/cm3 erhölls i form av rektan- gulära plattor med en längd av ca 10 - ll mm och en bredd av 4 - 5 mm samt en tjocklek av 2 - 3 mm med ett hål vid ena änden genom v;lket ett trådstycke fästes. Plattorna, som härigenom kunde nedhängus till önskat djup i ett provrör, användes såsom provyta vid värdering av medel för inhibering av dental plack, såsom beskrivits i det före- gående.Large pieces of dried filter cake with a thickness of about 3 - 78048124 19 4 mm were prepared in the manner given in Example 2 with a ratio Ca / P = 1.64 - 1.66 and were drawn and broken into rectangular plates with a length of approx. 14 - 15 mm and a width of about 7 - 8 mm and with a small hole drilled through one end. 1000 such plates were then sintered according to Example 2 and polished to high gloss using standard gemstone polishing methods. The obtained ceramic bodies with a density of 3.12 - 3.14 g / cm3 were obtained in the form of rectangular plates with a length of about 10 - 11 mm and a width of 4 - 5 mm and a thickness of 2 - 3 mm with a hole at one end through which a piece of wire is attached. The plates, which could thereby be hung to the desired depth in a test tube, were used as a test surface in the evaluation of agents for inhibiting dental plaque, as described above.
De enligt exemplen l, 2, 4B och 5 - 7 framställda keramiska produkterna i makroform är starka, hårda, täta, vita, translucenta keramiska kroppar innehållande i huvudsak ren, isotropisk polykris- tallin hydroxylapatit, som är fri från porer och har en tryckhdll- fasthet i huvudsak inom området 3950 - 8800 kp/cmz, en brottgräns i huvudsak inom området 210 - 2100 kp/cmz, en linjär värmeutvidgnings- koefficient av ca 10 - 12 ppm per OC, en Knoop-hårdhet av ca 470 - 4 kp/cmz, samt kännetecknas 500 och en elasticitetsmodul av ca 4,2 x l0 av klyvning längs jämna krökta plan och av frånvaron av dubbelbrytning under inverkan av polariserat ljus.The ceramic products prepared according to Examples 1, 2, 4B and 5-7 are macro-strong, hard, dense, white, translucent ceramic bodies containing mainly pure, isotropic polycrystalline hydroxylapatite, which is free of pores and has a pressure-resistant firmness mainly in the range 3950 - 8800 kp / cmz, a breaking limit mainly in the range 210 - 2100 kp / cmz, a linear coefficient of thermal expansion of about 10 - 12 ppm per OC, a Knoop hardness of about 470 - 4 kp / cmz, and is characterized by 500 and a modulus of elasticity of about 4.2 x 10 by splitting along even curved planes and by the absence of birefringence under the influence of polarized light.
De keramiska produkter i makroform, som framställdes vid för- söken enligt exempel 3 och 4, innehåller trots att de består av samma material som framställdes enligt exempel l, 2, 4B och 5 - 7 hålrum eller porer av varierande antal och storlek. Det är uppenbart att införandet av porer i dessa föremål medför en förändring av de fysi- kaliska egenskaperna, exempelvis en minskning av tryckhållfastheten, brottgränsen, elasticiteten och hårdheten.The ceramic products in macro form, which were prepared in the experiments according to examples 3 and 4, contain, despite the fact that they consist of the same material as prepared according to examples 1, 2, 4B and 5 - 7 cavities or pores of varying number and size. It is obvious that the introduction of pores in these objects entails a change in the physical properties, for example a reduction in the compressive strength, the breaking point, the elasticity and the hardness.
Exempel 8. I En komposition, som var lämpad såsom dentalcement och Land- fyllningsmedel, framställdes på följande sätt: A. Till en lösning innehållande 20 mg av kondensationsprodukten av N-fenylglycin och glycidylmetakrylat (såsom beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3.200.142 och i denna betecknas NPG-GMA) i 7 ml etanol sattes 2,0 g pulverformiq keramisk hydroxylapatit. Efter om- rörning under 5 minuters tid (swirling) förångades etanolen under vakuum vid rumstemperatur och den fasta återstoden torkades under 2 timmars tid i l mm Hg. 7804812-1 20 B. Z Ett prov med vikten 80 mg av det ovan angivna materialet blandades med 0,4 mg bensylperoxid och 30 mg av en blandning i mängd- förhållandet l:2 av hydroxietylmetakrylat och reaktionsprodukten av bisfenol A och glycidylmetakrylat, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3.066.112 och i denna benämnes "Bis-GMA". Den erhållna blandningen infördes i en cylindrisk stålform i vilken blandningen härdades inom en tidrymd av 3 - 5 minuter. Tryckhållfastheten be- stämdes på fyra cylindriska pluggar framställda på detta sätt. Medel- värdet uppgick till 1600 kp/cmz.Example 8. In a composition suitable as a dental cement and land filler was prepared as follows: A. To a solution containing 20 mg of the condensation product of N-phenylglycine and glycidyl methacrylate (as described in U.S. Pat. No. 3,200,142). and in this is designated NPG-GMA) in 7 ml of ethanol was added 2.0 g of powdered ceramic hydroxylapatite. After stirring for 5 minutes (swirling), the ethanol was evaporated in vacuo at room temperature and the solid residue was dried for 2 hours at 1 mm Hg. 7804812-1 20 B. Z A sample weighing 80 mg of the above material was mixed with 0.4 mg of benzyl peroxide and 30 mg of a 1: 2 mixture of hydroxyethyl methacrylate and the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, as described in U.S. Pat. No. 3,066,112 and herein is referred to as "Bis-GMA". The resulting mixture was introduced into a cylindrical steel mold in which the mixture was cured within a period of 3-5 minutes. The compressive strength was determined on four cylindrical plugs manufactured in this way. The average value was 1600 kp / cmz.
Exempel 9. _ En blandning innehållande 60 delar pulverformig keramisk hyd- roxylapatit, 13 delar hydroxietylmetakrylat, 27 delar av kondensa- tionsprodukten av bisfenol A och glycidylmetakrylat, 0,3 delar N,N- bis(2-hydroxietyl)-p-toluidin och 0,8 delar bensoylperoxid blandades omsorgsfullt till en tunn, friflytande komposition som var användbar såsom fyllmedel för gropar och sprickor i tänder. Blandningen göts i en cylindrisk stâlform i vilken den härdades under ca 3 minuters tid. ställda på detta sätt.Example 9. A mixture containing 60 parts of powdered ceramic hydroxylapatite, 13 parts of hydroxyethyl methacrylate, 27 parts of the condensation product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, 0.3 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and 0.8 parts of benzoyl peroxide were carefully mixed into a thin, free-flowing composition which was useful as a filler for pits and cracks in teeth. The mixture was cast in a cylindrical steel mold in which it was cured for about 3 minutes. posed in this way.
Exempel 10.Example 10.
I följande exempel anges en komposition, som är lämplig såsom Tryckhållfastheten bestämdes på sju cylindriska pluggar fram- Medelvärdet uppgick till 1430 kp/cmz. tandfyllningsmedel.The following example indicates a composition which is suitable as the compressive strength was determined on seven cylindrical plugs. The mean value was 1430 kp / cm 2. dental fillers.
Till 5 ml 2-propanol sattes 0,5 g pulverformig keramisk hyd- roxylapatit. 2-propanolen förångades därefter under vakuum vid rums- temperatur för avlägsnande av eventuellt hydratvatten från ytan av Till 120 mg av den på detta sätt behand- lade pulverformiga hydroxylapatiten sattes 0,3 mg bensoylperoxld och det keramiska materialet, därefter 40 mg av en blandning bestående av kondensationsprodukten av bisfenol A och glycidylmetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat och »LN-bis (z-hydroxietfi/l) -p-tcëliain . under varumärket Epoxylite Denna blandning föres i handeln B;and- ningen bearbetades med spatel till en jämn pasta och infördes i HL-72 av Lee Pharmaceuticals. cylinariska ståifarmar man tilläts stå under 4 timmars tia. De cylindriska pluggarna avlägsnades från formarna och 3 provstycken provades samt visade sig ha en medelkompressionshållfasthet av 1535 kp/cmz. åšçmpel ll.To 5 ml of 2-propanol was added 0.5 g of powdered ceramic hydroxylapatite. The 2-propanol was then evaporated under vacuum at room temperature to remove any hydrated water from the surface of To 120 mg of the powdered hydroxylapatite thus treated was added 0.3 mg of benzoyl peroxide and the ceramic, then 40 mg of a mixture consisting of of the condensation product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and »LN-bis (z-hydroxyethyl fi / l) -p-tceliain under the trademark Epoxylite This mixture is marketed B; the breath was processed with a spatula into a smooth paste and introduced into HL-72 by Lee Pharmaceuticals. cylindrical standing arms were allowed to stand for 4 hours ten. The cylindrical plugs were removed from the molds and 3 test pieces were tested and found to have an average compression strength of 1535 kp / cm 2. åšçmpel ll.
Till en lösning innehållande 30 mg av kondensationsprodukten av N-fenylglycin och glycidylmetakrylat i 7 ml etanol sattes under roterande omrörning (swirling) l g pulverformig keramisk hydroxyl- 7804812-1 21 apatit. Etanolen förångades under vakuum vid rumstemperatur. Till en blandning innehållande 180 mg pulverformig keramisk hydroxylapa- tit, som behandlats på detta sätt, och 3,0 mg bensoylperoxid sattes 74 mg av en blandning innehållande 60 delar av kondensationsprodukten av bisfenol A och glycidylmetakrylat samt 40 delar trietylenglykoldi- metakrylat, och den erhållna blandningen bearbetades med spatel till en jämn pasta, som infördes i cylindriska stålformar och tilläts stå under 3 timmars tid. De cylindriska pluggarna avlägsnades från for- marna och 4 provstycken provades samt visade sig ha en medeltryck- håilfasthet av 1535 kp/cmz.To a solution containing 30 mg of the condensation product of N-phenylglycine and glycidyl methacrylate in 7 ml of ethanol was added with rotary stirring (swirling) 1 g of powdered ceramic hydroxyl apatite. The ethanol was evaporated in vacuo at room temperature. To a mixture containing 180 mg of powdered ceramic hydroxylapatite treated in this way and 3.0 mg of benzoyl peroxide was added 74 mg of a mixture containing 60 parts of the condensation product of bisphenol A and glycidyl methacrylate and 40 parts of triethylene glycol dimethacrylate, and the obtained the mixture was processed with a spatula to a smooth paste, which was introduced into cylindrical steel molds and allowed to stand for 3 hours. The cylindrical plugs were removed from the molds and 4 test pieces were tested and found to have an average compressive strength of 1535 kp / cm 2.
Exempel 12.Example 12.
En komposition som är lämpad såsom dentalt och ortodontitiskt cement eller såsom temporärt tandfyllningsmedel bereddes genom sam- manblandning av 100 mg pulverformig keramisk hydroxylapatit, 300 mg zinkoxid och 300 mg 40 %-ig vattenlösning av polyakrylsyra. Den er- hållna blandningen infördes i cylindriska stâlformar i vilka bland- ningen hårdnade inom en tidrymd av ca 3 - 5 minuter. De cylindriska pluggarna avlägsnades från formarna och 4 provstycken provades samt visade sig ha en genomsnittlig tryckhållfasthet av 870 kp/cmz.A composition suitable as a dental and orthodontic cement or as a temporary dental filler was prepared by mixing 100 mg of powdered ceramic hydroxylapatite, 300 mg of zinc oxide and 300 mg of 40% aqueous solution of polyacrylic acid. The resulting mixture was introduced into cylindrical steel molds in which the mixture hardened within a period of about 3-5 minutes. The cylindrical plugs were removed from the molds and 4 test pieces were tested and found to have an average compressive strength of 870 kp / cm 2.
Ytterligare 5 provstycken visade sig ha en genomsnittlig diametral draghållfasthet av ll5 kp/cmz. Den 40 %-iga vattenlösningen av poly- akrylsyra resp. zinkoxiden erhölls såsom vätskeformiga resp. fasta komponenter i ett kommersiellt tillgängligt polykarboxylatcement, som föres i handeln av ESPE G.m.b.H., Förbundsrepubliken Tyskland, under varumärket Durelon . I Exempel l3.An additional 5 test pieces were found to have an average diametrical tensile strength of 115 kp / cm 2. The 40% aqueous solution of polyacrylic acid resp. the zinc oxide was obtained as liquid resp. solid components of a commercially available polycarboxylate cement, marketed by ESPE G.m.b.H., Federal Republic of Germany, under the trademark Durelon. In Example 13.
En komposition, som var lämplig såsom tandcement och tand- fyllningsmedel, bereddes genom sammanblandning av 6 viktdelar 40 %-ig vattenlösning av polyakrylsyra med en blandning innehållande 6 vikt- delar pulverformig keramisk hydroxylapatit och 4 viktdelar zinkoxid.A composition suitable as a dental cement and dental filler was prepared by mixing 6 parts by weight of 40% aqueous solution of polyacrylic acid with a mixture containing 6 parts by weight of powdered ceramic hydroxylapatite and 4 parts by weight of zinc oxide.
Den erhållna kompositionen hade en härdningstid av ca 5 - 10 minuter.The resulting composition had a curing time of about 5-10 minutes.
Materialet innehållande 40 % vattenlösning av polyakrylsyra och zink- oxid erhölls i form av de vätskeformiga resp. fasta komponenterna av ett kommersiellt tillgängligt polykarboxylatcement, som föres i handeln av ESPE G.m.b.H., Förbundsrepubliken Tyskland, under varu- märket Durelon . 'fš>-¥:3_!!?Bs“_1.v__,l__fl_-_ I det följande anges ett exempel på en tandfyllningskompo- sition= 7804812-1 22 Beståndsdel 6 Viktprocent Styrenmodifierat polyesterharts 29,2 (Glidden Glidpol G-l36) Bensoylperoxid _' 0,7 Styren ' 0,6 Metakryloxipropyltrimetoxisilan _ 1,5 Keramisk hydroxylapatit 68,0 Exempel l5.The material containing 40% aqueous solution of polyacrylic acid and zinc oxide was obtained in the form of the liquid resp. solid components of a commercially available polycarboxylate cement, marketed by ESPE G.m.b.H., Federal Republic of Germany, under the trademark Durelon. 'fš> - ¥: 3 _ !!? Bs “_1.v __, l__fl _-_ The following is an example of a dental filling composition = 7804812-1 22 Ingredient 6% by weight Styrene-modified polyester resin 29.2 (Glidden Glidpol G-l36) Benzoyl peroxide _ '07 Styrene '0.6 Methacryloxypropyltrimethoxysilane _ 1.5 Ceramic hydroxylapatite 68.0 Example 15.
I det följande anges ett exempel på en komposition, son är lämplig såsom dentalcement, beklädnadsmaterial för håligheter och “pulp capping agent": Beståndsdel 1 Viktorocent Epoxiharts (Union Carbide ERL2774) 67 N43-oxo~l,l -dimetylbutylakrylamid 23 Keramisk hydroxylapatit . 10 Exempel 16.The following is an example of a composition suitable as a dental cement, cavity cladding agent and pulp capping agent: Component 1 Victorocent Epoxy Resin (Union Carbide ERL2774) 67 N43-oxo-1,1-dimethylbutylacrylamide 23 Ceramic hydroxylapatite. Example 16.
I det följande anges ett exempel på en komposition, son är lämpad för framställning av konstgjorda tänder eller tandgarnityr.The following is an example of a composition suitable for the manufacture of artificial teeth or toothpicks.
En blandning innehållande 60 viktdelar keramisk hydroxylapatit med en pereikeieeerlek ev ungefär iso - zoo meen uns.) och 40 vik-e- delar pulverformigt polymetylmetakrylat blandades med ca 15 viktdelar flytande mctylmetakrylatpolymer och den erhållna blandningen t lläts stå i ett slutet kärl vid rumstemperatur tills materialet icke längre vidhäftade till kärlets väggar samt hade en icke-klibbande plastisk konsistens. Materialet packades därefter i en lämplig form och formen med innehåll nedfördes i vatten, som upphettades till kokpunkten under en tidrymd av ca en timme och hölls vid denna temperatur under 30 minuters tid. Formen tilläts därefter svalna i luft under ca 15 minuters tid och kyldes slutligen i kallt ledningsvatten.A mixture containing 60 parts by weight of ceramic hydroxylapatite having a pereikeieerlek or about iso-zoomen ounces.) And 40 parts by weight of powdered polymethyl methacrylate was mixed with about 15 parts by weight of liquid methyl methacrylate polymer and the resulting mixture was left in a closed vessel at room temperature no longer adhered to the walls of the vessel and had a non-stick plastic consistency. The material was then packed in a suitable mold and the mold containing it was immersed in water, which was heated to boiling point for a period of about one hour and kept at this temperature for 30 minutes. The mold was then allowed to cool in air for about 15 minutes and finally cooled in cold tap water.
Den biologiska kombinerbarheten hos den nya keramiska jormen av hydroxylapatit enligt uppfinningen bekräftades genom implantations- undersökningar varvid det visade sig att inget inflammatoriskt gensvar erhölls när spån av det keramiska materialet framställt enligt exem- pe] 1 implanterades intraperitonealt i råttor eller vid införande subkutanealt på ryggen av kaniner, och någon rcsorption av det kula- - miska materialet kunde icke iakttagas efter 28 dygns tid.The biocompatibility of the new hydroxylapatite ceramic mold of the invention was confirmed by implantation studies showing that no inflammatory response was obtained when chips of the ceramic material prepared according to Example 1 were implanted intraperitoneally in rats or by insertion subcutaneously on the spine. rabbits, and no absorption of the cul- malic material could be observed after 28 days.
Pellets av keramisk hydroxylapatit framställda med ett för- farande likartat med det som beskrivits i samband med exempel J implanterades kirurgiskt i femur hos hundar. Implantaten unde^söktesPellets of ceramic hydroxylapatite prepared by a procedure similar to that described in connection with Example J were surgically implanted in the femur of dogs. The implants were examined
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49424074A | 1974-08-02 | 1974-08-02 | |
US59330375A | 1975-07-07 | 1975-07-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE425563B true SE425563B (en) | 1982-10-11 |
Family
ID=27051362
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7508751A SE426386B (en) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A POLYCRYSTALLINE, SINTRATE CERAMIC MATERIAL IN MACROFORM AND USE OF A SIMPLE PROCEDURE CERAMIC MATERIAL |
SE7804813A SE7804813L (en) | 1974-08-02 | 1978-04-26 | |
SE7804812A SE425563B (en) | 1974-08-02 | 1978-04-26 | TRANSPARENT, ISOTROPIC, POLYCRYSTALLIN, SINTERED CERAMIC PRODUCT AND USE OF THE CERAMIC PRODUCT |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7508751A SE426386B (en) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A POLYCRYSTALLINE, SINTRATE CERAMIC MATERIAL IN MACROFORM AND USE OF A SIMPLE PROCEDURE CERAMIC MATERIAL |
SE7804813A SE7804813L (en) | 1974-08-02 | 1978-04-26 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5941946B2 (en) |
AR (1) | AR210581A1 (en) |
AT (1) | AT370067B (en) |
AU (1) | AU500991B2 (en) |
BR (1) | BR7504887A (en) |
CA (1) | CA1096582A (en) |
CH (2) | CH618951A5 (en) |
DE (1) | DE2534504A1 (en) |
DK (1) | DK347975A (en) |
FI (1) | FI64131C (en) |
FR (1) | FR2283104A1 (en) |
GB (1) | GB1522182A (en) |
IE (1) | IE42442B1 (en) |
IL (1) | IL47794A (en) |
IT (1) | IT1044406B (en) |
LU (1) | LU73132A1 (en) |
NL (1) | NL182859C (en) |
NO (1) | NO138802C (en) |
NZ (1) | NZ178266A (en) |
SE (3) | SE426386B (en) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT352867B (en) * | 1976-05-12 | 1979-10-10 | Battelle Institut E V | BONE REPLACEMENT, BONE COMPOUND OR PROSTHESIS ANCHORING MATERIAL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION |
DE2620907C3 (en) * | 1976-05-12 | 1984-09-20 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Anchoring for highly stressed endoprostheses |
US4075092A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-21 | Research Corporation | High surface area permeable material |
CH608957A5 (en) * | 1977-02-25 | 1979-02-15 | Leuthard Paul E | |
IL56141A (en) * | 1977-12-23 | 1981-10-30 | Sterling Drug Inc | Whitlockite ceramic and its manufacture |
JPS54147940A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-19 | Sakurai Seiya | Method for supplying trace nutritious elements to food * controlling oxidation and genera bacteria by basic pentacalcium triiphosphate |
JPS5550349A (en) * | 1978-10-09 | 1980-04-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Dental compound material |
FR2460657A1 (en) * | 1979-07-12 | 1981-01-30 | Anvar | BIODEGRADABLE IMPLANT FOR USE AS A BONE PROSTHESIS PIECE |
JPS5645814A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
FR2478650A1 (en) * | 1980-03-24 | 1981-09-25 | Commissariat Energie Atomique | CEMENT FOR USE IN FIXING BONE PROSTHESES |
FR2485504A1 (en) * | 1980-06-30 | 1981-12-31 | Centre Nat Rech Scient | Sintered fluoro:apatite for bone prostheses - made with porous structure free from foreign phases |
FR2527779B1 (en) * | 1982-05-25 | 1985-05-31 | Commissariat Energie Atomique | BONE TISSUE SIMULATOR MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF AND USES THEREOF |
CA1247960A (en) | 1983-03-24 | 1989-01-03 | Hideki Aoki | Transcutaneously implantable element |
DE3424777C2 (en) * | 1983-07-08 | 1995-08-03 | Kyushu Refractories | Artificial dental materials |
US4654314A (en) * | 1983-07-09 | 1987-03-31 | Sumitomo Cement Co., Ltd. | Porous ceramic material and processes for preparing same |
FR2577142B1 (en) * | 1985-02-13 | 1987-03-06 | Commissariat Energie Atomique | BONE IMPLANT IN CARBON FIBER REINFORCED EPOXIDE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
JPH0624964B2 (en) * | 1985-09-23 | 1994-04-06 | 東燃株式会社 | Calcium phosphate-based hydroxyapatite and method for producing the same |
DE3609432A1 (en) * | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Kerstin Koerber | Sinterable dental impression compounds and their use |
JPH0720486B2 (en) * | 1986-10-30 | 1995-03-08 | 京セラ株式会社 | Calcium phosphate-based bioprosthetic material and method for producing the same |
US4861733A (en) * | 1987-02-13 | 1989-08-29 | Interpore International | Calcium phosphate bone substitute materials |
JP2608721B2 (en) * | 1987-05-12 | 1997-05-14 | 旭光学工業株式会社 | Method for producing calcium phosphate-based material |
DE58902127D1 (en) * | 1988-06-21 | 1992-10-01 | Rauter Vita Zahnfabrik | DISPERSED CERAMICS. |
DE58906046D1 (en) * | 1989-07-22 | 1993-12-02 | Osborn Johannes Friedrich Prof | Osteotropic implant material. |
DE3935060C2 (en) * | 1989-10-20 | 1996-05-30 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Process for the production of a ceramic material for the dental field and its use |
DE4302072A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-07-28 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Ceramic material for dental fillings and / or dental prostheses and method for producing the same |
GB9310194D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Millenium Bioligix Inc | Assessment of osteoclast activity |
DE10027946A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Wolfgang Wiedemann | Dental ceramic used in dentistry as filling material and tooth replacement is anisotropic and contains a large amount of hydroxylapatite |
US20170087060A1 (en) * | 2011-11-18 | 2017-03-30 | Sofsera Corporation | Tooth surface repairing material |
CN114890816B (en) * | 2022-04-20 | 2023-04-25 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | Ceramic tile with tree leaf surface and preparation method thereof |
CN115651634B (en) * | 2022-10-24 | 2024-07-19 | 大连工业大学 | Perovskite quantum dot/hydroxyapatite composite luminescent material with high thermal stability, and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR618953A (en) | 1927-03-24 | |||
US2508816A (en) * | 1947-01-25 | 1950-05-23 | Ment Jack De | Prosthetic tooth composition |
US3609867A (en) | 1969-03-10 | 1971-10-05 | Research Corp | Plastic bone composition |
US3787900A (en) * | 1971-06-09 | 1974-01-29 | Univ Iowa State Res Found | Artificial bone or tooth prosthesis material |
ZA741576B (en) * | 1973-04-02 | 1975-02-26 | Lee Pharmaceuticals | Dental adhesive composition |
JPS5645814A (en) | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
JPS58134992A (en) | 1982-01-21 | 1983-08-11 | Kitasato Inst:The | Antibiotic substance am-2604-a and its preparation |
-
1975
- 1975-07-22 GB GB30706/75A patent/GB1522182A/en not_active Expired
- 1975-07-24 IL IL47794A patent/IL47794A/en unknown
- 1975-07-31 FI FI752194A patent/FI64131C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 IE IE1715/75A patent/IE42442B1/en unknown
- 1975-07-31 DK DK347975A patent/DK347975A/en not_active Application Discontinuation
- 1975-07-31 BR BR7504887A patent/BR7504887A/en unknown
- 1975-07-31 NZ NZ178266A patent/NZ178266A/en unknown
- 1975-07-31 CH CH1005875A patent/CH618951A5/en not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 AU AU83582/75A patent/AU500991B2/en not_active Ceased
- 1975-08-01 FR FR7524132A patent/FR2283104A1/en active Granted
- 1975-08-01 LU LU73132A patent/LU73132A1/xx unknown
- 1975-08-01 IT IT50777/75A patent/IT1044406B/en active
- 1975-08-01 JP JP50094103A patent/JPS5941946B2/en not_active Expired
- 1975-08-01 AT AT0599475A patent/AT370067B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 SE SE7508751A patent/SE426386B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 CA CA232,712A patent/CA1096582A/en not_active Expired
- 1975-08-01 NO NO752712A patent/NO138802C/en unknown
- 1975-08-01 NL NLAANVRAGE7509243,A patent/NL182859C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 DE DE19752534504 patent/DE2534504A1/en active Granted
- 1975-08-10 AR AR259877A patent/AR210581A1/en active
-
1978
- 1978-04-26 SE SE7804813A patent/SE7804813L/sv unknown
- 1978-04-26 SE SE7804812A patent/SE425563B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-08-28 CH CH905878A patent/CH618952A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO138802C (en) | 1978-11-15 |
FR2283104B1 (en) | 1983-04-29 |
JPS5140400A (en) | 1976-04-05 |
IT1044406B (en) | 1980-03-20 |
NL182859B (en) | 1988-01-04 |
AU8358275A (en) | 1977-02-03 |
GB1522182A (en) | 1978-08-23 |
CA1096582A (en) | 1981-03-03 |
SE426386B (en) | 1983-01-17 |
AT370067B (en) | 1983-02-25 |
IE42442L (en) | 1976-02-02 |
FI64131C (en) | 1983-10-10 |
NO752712L (en) | 1976-02-03 |
DK347975A (en) | 1976-02-03 |
IL47794A (en) | 1978-07-31 |
AR210581A1 (en) | 1977-08-31 |
AU500991B2 (en) | 1979-06-07 |
JPS5941946B2 (en) | 1984-10-11 |
BR7504887A (en) | 1976-08-31 |
DE2534504C2 (en) | 1989-02-16 |
SE7804813L (en) | 1978-04-26 |
NO138802B (en) | 1978-08-07 |
NL182859C (en) | 1988-06-01 |
DE2534504A1 (en) | 1976-02-19 |
NZ178266A (en) | 1978-04-03 |
LU73132A1 (en) | 1976-07-01 |
SE7508751L (en) | 1976-02-03 |
ATA599475A (en) | 1982-07-15 |
IE42442B1 (en) | 1980-08-13 |
FI752194A (en) | 1976-02-03 |
CH618952A5 (en) | 1980-08-29 |
FI64131B (en) | 1983-06-30 |
FR2283104A1 (en) | 1976-03-26 |
CH618951A5 (en) | 1980-08-29 |
IL47794A0 (en) | 1975-11-25 |
NL7509243A (en) | 1976-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE425563B (en) | TRANSPARENT, ISOTROPIC, POLYCRYSTALLIN, SINTERED CERAMIC PRODUCT AND USE OF THE CERAMIC PRODUCT | |
US4097935A (en) | Hydroxylapatite ceramic | |
US4207306A (en) | Process for producing polycrystalline ceramic oxides | |
US4195366A (en) | Whitlockite ceramic | |
JPH10245212A (en) | Storage-stable composition for on-site prepared calcium phosphate mineral | |
JPH08510713A (en) | Calcium phosphate hydroxyapatite precursor and method of making and using the same | |
GB2031450A (en) | Artificial dental root | |
JPS6222632B2 (en) | ||
JP2002528474A (en) | Improved fillers for dental composites | |
JPS587604B2 (en) | Jinzouishiyokuhen Oyobi Sonoseizouhou | |
US5776233A (en) | Process for preparing a ceramic material for use in dental fillings and dental crowns | |
TW202112404A (en) | Collagen matrix or granulate blend of bone substitute material | |
Okazaki et al. | Mechanical and biological properties of apatite composite resins | |
JPS58121205A (en) | China material | |
FI68216B (en) | OPALT ISOTROPISKT OCH POLYKRISTALLINT SINTRAT KERAMISKT MATERIAL OCH DETTA INNEHAOLLANDE PLOMBERINGSKOMPOSITION FOER TAENDER | |
Radwan et al. | Evaluation of calcium aluminate/calcium phosphate based bio-cements as root-end filling material | |
JPS6365627B2 (en) | ||
WO2011160265A1 (en) | Preparation method and application of fluorapatite | |
KR810002115B1 (en) | Dental and surgical implant material composition containing novel polycrystalline sintered ceramic | |
KR810002117B1 (en) | Dental restorative composition containing novel polycrystalline sintered ceramic | |
JPS6179462A (en) | Porous artificial bone material | |
JP3262233B2 (en) | Method for producing calcium phosphate | |
KR790001808B1 (en) | Hydroxylapatite ceramic | |
KR810002116B1 (en) | Dental and surgical implant material composition containing novel polycrystalline sintered ceramic | |
JP2576404B2 (en) | Bone defect, bone void and bone resorbing part manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7804812-1 Effective date: 19900703 Format of ref document f/p: F |