JP3262233B2 - Method for producing calcium phosphate - Google Patents
Method for producing calcium phosphateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、骨補填材、人工歯根、人工関節、骨ピ
ン、経皮端子、人工骨等の生体セラミックスの原料とし
て使用されるリン酸カルシウム粉末の製造方法に関し、
特に溶血性等の生じない生物学的に安全なリン酸カルシ
ウム粉末の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a calcium phosphate powder used as a raw material for bioceramics such as bone replacement materials, artificial roots, artificial joints, bone pins, percutaneous terminals, and artificial bones. Regarding the manufacturing method,
In particular, the present invention relates to a method for producing a biologically safe calcium phosphate powder that does not cause hemolysis.
［従来の技術］ 最近、骨補填材、人工歯根等に使用するバイオアクテ
ィブなリン酸カルシウム材料の研究開発が盛んに行われ
ている。[Related Art] In recent years, research and development of bioactive calcium phosphate materials used for bone replacement materials, artificial tooth roots, and the like have been actively conducted.
リン酸カルシウムの製造方法としては、高温固相反応
を利用した乾式合成法と、湿式合成法等が知られている
が、いずれの方法においても、高純度なものが得られに
くく、高純度のものを得るには、製造が困難でコストが
かかる等の問題を有していた。As a method for producing calcium phosphate, a dry synthesis method using a high-temperature solid-phase reaction, a wet synthesis method, and the like are known, but in any of these methods, a high-purity product is hardly obtained, and a high-purity product is used. In order to obtain it, there were problems such as difficulty in manufacturing and cost.
そこで、このような問題を解決し、高純度なリン酸カ
ルシウムを容易にかつ安価に製造できる方法として、メ
カノケミカル反応を利用した、いわゆる湿式粉砕合成法
によるβ−リン酸三カルシウム（以下β−TCPとする）
粉末の製造方法が特開昭62−87406号公報等に開示され
ている。Therefore, as a method of solving such a problem and easily and inexpensively producing high-purity calcium phosphate, β-tricalcium phosphate (hereinafter referred to as β-TCP and β-TCP) by a so-called wet pulverization synthesis method utilizing a mechanochemical reaction. Do)
A method for producing a powder is disclosed in JP-A-62-87406 and the like.
この公報中に示されている実施例の中でCa/P比が1.5
または1.67の２つのケースについて実験しており、比表
面積の大きな粉末を得ることに関して述べている。In the examples shown in this publication, the Ca / P ratio is 1.5
Or we are experimenting with two cases of 1.67 and mentioning obtaining a powder with a large specific surface area.
しかし、合成したβ−TCPおよびHAPの生物学的安全性
に関しての検討は充分にされていなかった。However, studies on the biological safety of the synthesized β-TCP and HAP have not been sufficiently performed.
すなわち、上記特開昭62−87406号公報には、単に、C
a/Pの原子比を1.5に調整し仮焼温度を750℃としている
が、仮焼時間がＸ線の回折強度に依存し、結晶性が変化
することが示されており、さらに、750℃以上の高温で
焼成すると回折強度が増大し、1150℃以上の温度では、
β−TCPからα−TCPに転移し、結晶性も変化することが
示されている。That is, JP-A-62-87406 discloses that simply C
Although the calcination temperature was adjusted to 750 ° C. by adjusting the atomic ratio of a / P to 1.5, it was shown that the calcination time was dependent on the X-ray diffraction intensity, and the crystallinity was changed. When firing at the above high temperature, the diffraction intensity increases, and at a temperature of 1150 ° C or higher,
The transition from β-TCP to α-TCP has been shown to change the crystallinity.
［発明が解決しようとする課題］ このように、単純にメカノケミカル法でリン酸カルシ
ウム粉末を合成した場合、焼成温度、焼成時間によっ
て、完全に任意の結晶とならず、溶血する原因となるCa
（OH）２等の未反応物質を含んでおり、溶血性を示すも
のと考えられる。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, when calcium phosphate powder is simply synthesized by the mechanochemical method, depending on the calcination temperature and calcination time, calcium which does not completely become an arbitrary crystal but causes hemolysis can be obtained.
It contains unreacted substances such as (OH) 2 and is considered to exhibit hemolysis.
また、「日整会誌Vol.59,183〜191,1985」の長瀬 満
夫氏の報告によれば、リン酸カルシウムセラミクスが溶
血性のみならず抗原性を有することが示されている。Further, according to a report by Mitsuo Nagase of "Jiseikai Vol. 59,183-191,1985", it has been shown that calcium phosphate ceramics has not only hemolytic properties but also antigenic properties.
さらに、「医・歯科用バイオマテリアルの安全性評価
法：（株）サイエンスフォーラム社発行」のP139〜144
に記載されている「コロニー形成法による細胞毒性試
験」の欄には、TCP,HA等のセラミックス材料が、その製
造方法や、焼成温度等の違いにより細胞毒性が見られる
ことが示されている。In addition, P139-144 of "Safety Evaluation Method for Medical and Dental Biomaterials: Published by Science Forum Co., Ltd."
In the column of "Cytotoxicity test by colony formation method" described in, it is shown that cytotoxicity can be seen in ceramic materials such as TCP, HA, etc. due to differences in their manufacturing methods and firing temperatures etc. .
ところが、このように溶血性や抗原性を生じたり、細
胞毒性が生じるということは、生体材料としては生物学
的な安全性に欠けることになり、好ましくないものであ
る。However, the occurrence of hemolysis, antigenicity, or cytotoxicity is undesirable because the biological material lacks biological safety.
そこで、この発明は生物学的な安全性に優れたリン酸
カルシウム粉末の製造方法を提供することを目的とする
ものである。Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the calcium phosphate powder excellent in biological safety.
［課題を解決するための手段］ この発明は、上記課題を解決するためのリン酸カルシ
ウムの製造方法であって、粒子径が0.5μｍ以下の炭酸
カルシウムとリン酸水素カルシウムまたはその二水和物
の粉末とを、メカノケミカル的に反応させてリン酸カル
シウム粉末を作製する工程と、前記リン酸カルシウム粉
末を焼成する工程とを有し、リン酸カルシウムの多孔体
または緻密体を製造する製造方法である。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to a method for producing calcium phosphate for solving the above-mentioned problems, comprising a powder of calcium carbonate and calcium hydrogen phosphate having a particle diameter of 0.5 μm or less or a dihydrate thereof. And a step of producing a calcium phosphate powder by mechanochemically reacting the same with each other, and a step of firing the calcium phosphate powder, thereby producing a porous or dense body of calcium phosphate.
［作用］ このような手段を講じたことにより、以下のような作
用を呈する。すなわち、リン酸水素カルシウムまたはそ
の二水和物の粉末と比較して、水に対する溶解度が小さ
い炭酸カルシウムの反応活性が向上するので、炭酸カル
シウムとリン酸水素カルシウムまたはその二水和物の粉
末とを、メカノケミカル的に反応させた時に、速やかに
反応が進行するため、未反応物質の残留が減少し、生物
学的な安全性に優れたリン酸カルシウムを製造すること
ができる。[Action] By taking such means, the following action is exhibited. That is, compared with the powder of calcium hydrogen phosphate or dihydrate thereof, the reaction activity of calcium carbonate having a low solubility in water is improved, so that calcium carbonate and calcium hydrogen phosphate or dihydrate powder thereof are used. Is reacted mechanochemically, the reaction proceeds quickly, so that the residue of unreacted substances is reduced, and calcium phosphate excellent in biological safety can be produced.
［実施例］ 以下、この発明の一実施例を説明する。Example An example of the present invention will be described below.
まず、高純度（99.99％）で粒径0.5μｍ以下のCaCO3
と高純度（99％以上）のCaHPO4・2H2Oをそれぞれ0.05mo
lおよび0.1molづつ取り、30℃で純水200mlとともにジル
コニア製ボールとともに、ポットミルに入れる。このポ
ットミルを120rpmで24時間回転させて、摩砕湿式反応を
させた後、スラリーをステンレス製のトレイに移して80
℃で８時間以上乾燥させる。さらに、乾燥した試料を粉
砕し、粉砕した試料を高純度アルミナ箱に入れ、720〜1
150℃の温度で１〜10時間（温度が低いほど時間を長
く）以上熱処理することで、焼成、焼結を行ない、リン
酸カルシウム化合物を合成する。First, CaCO 3 with a high purity (99.99%) and a particle size of 0.5 μm or less
And each CaHPO 4 · 2H 2 O in high purity (over 99%) 0.05mo
Each l and 0.1 mol are taken and placed in a pot mill together with zirconia balls at 30 ° C. with 200 ml of pure water. This pot mill was rotated at 120 rpm for 24 hours to perform a grinding wet reaction, and then the slurry was transferred to a stainless steel tray and dried.
Dry at ℃ for at least 8 hours. Further, the dried sample is pulverized, and the pulverized sample is placed in a high-purity alumina box.
By performing heat treatment at a temperature of 150 ° C. for 1 to 10 hours (the lower the temperature, the longer the time), calcination and sintering are performed to synthesize a calcium phosphate compound.
ここで、焼成する温度、および時間を変化させた実験
例について説明する。Here, experimental examples in which the firing temperature and time are changed will be described.
表−１は、この実験による焼成条件と溶血性の有無お
よび細胞毒性の関係を示すものである。Table 1 shows the relationship between the firing conditions, the presence or absence of hemolysis, and the cytotoxicity in this experiment.
なお、溶血性の判断は「医・歯科用バイオマテリアル
の安全性評価法（株）サイエンスフォーラム社発行」の
P53〜56に記載されている「国際歯科連盟（FDI）基準の
溶血性試験」の方法に基づき、以下のようにして行なっ
た。リン酸カルシウム化合物の試料10gに生理食塩水100
mlを加え、オートクレーブで121℃で60分処理した後、
採取した上澄み液（Ａ）にヘパリン血0.2mlを加え37℃
で60分間放置した。その液を3000rpmで10分間遠心分離
を行なった後の上澄み液（Ｂ）の吸光度を分光光度計に
より測定し、Ａ液とＢ液の吸光度を比較して判断した。The determination of hemolysis is based on the “Safety Evaluation Method for Medical and Dental Biomaterials, published by Science Forum Co., Ltd.”
It carried out as follows based on the method of "the hemolysis test of International Dental Federation (FDI) standard" described in P53-56. 100 g of physiological saline was added to a 10 g sample of a calcium phosphate compound.
ml, and treated in an autoclave at 121 ° C for 60 minutes.
Heparin blood (0.2 ml) is added to the collected supernatant (A) at 37 ° C.
For 60 minutes. After the solution was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, the absorbance of the supernatant (B) was measured with a spectrophotometer, and the absorbance of the solution A was compared with the absorbance of the solution B.
また、細胞毒性の判断も同じく「医・歯科用バイオマ
テリアルの安全性評価法」のP139〜144に記載されてい
る「コロニー形成法による細胞毒性試験」の方法に基づ
き、以下のようにして行なった。チャイニーズ・ハムス
ター由来の繊維芽様細胞Ｖ−79を培養液で希釈したもの
を、合成した円盤状のリン酸カルシウム化合物の入った
培養用プラスチックシャーレに分注して、37℃、５％CO
2のインキュベータで８日間培養したときに形成された
コロニーの形成能を観察して判断した。The determination of cytotoxicity was also performed in the following manner, based on the “cytotoxicity test by colony formation method” described on pages 139 to 144 of “Safety Evaluation Method for Medical and Dental Biomaterials”. Was. Diluted Chinese hamster-derived fibroblast-like cells V-79 with a culture solution are dispensed into a plastic disc for culture containing a synthesized disk-shaped calcium phosphate compound, and are then cultivated at 37 ° C and 5% CO2.
The ability to form colonies formed when the cells were cultured in the incubator 2 for 8 days was observed and judged.
この表−１に示されるように焼成時間が短く、温度が
低いほど、溶血性および細胞毒性を示し、長い時間また
は、高い温度になるほど溶血性および細胞形態の変化が
なくなる。720℃では10時間、900℃では８時間、1000℃
では３時間、1150℃では１時間焼成すると、全く溶血性
および細胞毒性を生じないということがわかる。 As shown in Table 1, as the firing time is shorter and the temperature is lower, hemolysis and cytotoxicity are exhibited. The longer the time is, or the higher the temperature is, the more the hemolysis and the change in cell morphology are eliminated. 720 ° C for 10 hours, 900 ° C for 8 hours, 1000 ° C
It can be seen that baking for 3 hours at 1150 ° C. for 1 hour does not cause any hemolysis or cytotoxicity.
また、溶血性の無かったものについて抗原性を調べた
ところいずれも抗原性は無かった。In addition, when the antigenicity was examined for those that did not have hemolysis, none of them was antigenic.
なお、抗原性は前述の「医・歯科用バイオマテリアル
の安全性評価法」のP93〜96に記載されている皮下埋入
方式により判断した。In addition, the antigenicity was determined by the subcutaneous implantation method described in P93-96 of the above-mentioned "Method for evaluating safety of medical and dental biomaterials".
この実験例から、720〜1150℃で１〜10時間以上（温
度が低いほど長い時間で）焼成することにより、溶血性
および細胞毒性の生じない生物学的に安全なリン酸カル
シウム化合物を得られることがわかる。This experimental example shows that baking at 720 to 1150 ° C for 1 to 10 hours or more (the lower the temperature, the longer the time) can provide a biologically safe calcium phosphate compound that does not cause hemolysis and cytotoxicity. Understand.
さらに、比較例として、乾式合成法により、βピロリ
ン酸カルシウムと炭酸カルシウムを1:2のモル比で混合
して1000℃で２時間焼成して合成したβ−TCPをさら
に、プレス成形をした後1150℃で３時間焼結して得られ
た焼結体を用いて同様の実験を行なった。この乾式合成
法により合成したβ−TCPは溶血性および細胞毒性を示
し、生体材料としては使用できるものではなかった。Further, as a comparative example, β-TCP synthesized by mixing β-calcium pyrophosphate and calcium carbonate at a molar ratio of 1: 2 by a dry synthesis method and firing at 1000 ° C. for 2 hours was further press-molded and then subjected to press molding. A similar experiment was performed using a sintered body obtained by sintering at 3 ° C. for 3 hours. Β-TCP synthesized by this dry synthesis method showed hemolysis and cytotoxicity and could not be used as a biomaterial.
次に純水の温度を変化させた実験例について説明す
る。表−２は、この実験による純水の温度と溶血性の有
無および細胞毒性を示すものである。Next, an experimental example in which the temperature of pure water is changed will be described. Table 2 shows the temperature of pure water, the presence or absence of hemolysis, and the cytotoxicity in this experiment.
なお、リン酸カルシウム化合物の製造は、純水の温度
のみ変化させた外は、上記実施例と同様にして合成し、
焼成時間、温度はいずれも、720℃で10時間に統一し
た。The production of the calcium phosphate compound was performed in the same manner as in the above example except that only the temperature of pure water was changed.
Both firing time and temperature were unified at 720 ° C. for 10 hours.
表−２に示されるように、この実験の結果、純水の温
度が10℃のときは溶血性，抗原性，細胞毒性を示し、20
℃および25℃のときはやや溶血性，抗原性，細胞毒性を
示したが、30℃以上のときは溶血性，抗原性，細胞毒性
は示さなかった。 As shown in Table 2, as a result of this experiment, when the temperature of pure water was 10 ° C., hemolysis, antigenicity, and cytotoxicity were observed.
At 25 ° C and 25 ° C, hemolysis, antigenicity, and cytotoxicity were slightly observed, but at 30 ° C and higher, no hemolyticity, antigenicity, or cytotoxicity was observed.
このことから、純水の温度を30℃以上にして合成すれ
ば、溶血性および細胞毒性のない生物学的に安全なリン
酸カルシウム化合物を得られることがことがわかる。From this, it is understood that if the synthesis is carried out at a temperature of pure water of 30 ° C. or higher, a biologically safe calcium phosphate compound having no hemolytic property and no cytotoxicity can be obtained.
これは、純水の温度が高い方が水性スラリーの混合が
均一に行なわれるため製造されるリン酸カルシウム化合
物も組成的に均一な物が得られるためであると思われ
る。This is presumably because the higher the temperature of the pure water, the more homogeneously the aqueous slurry is mixed, so that the calcium phosphate compound produced is also uniform in composition.
つぎに、出発原料であるCaCO3とCaHPO4・2H2Oの混合
するモル比を変えて、すなわち合成されるリン酸カルシ
ウムのCa/P比を変えた実験例について説明する。Next, a description will be given of an experimental example in which the molar ratio in which the starting materials CaCO 3 and CaHPO 4 .2H 2 O are mixed is changed, that is, the Ca / P ratio of the synthesized calcium phosphate is changed.
表−３は、Ca/P比と、溶血性の有無および細胞毒性の
関係を示すものである。なお、製造は、CaCO3とCaHPO4
・2H2Oのモル比を変化させて、Ca/P比を変化させた以外
は、上記実施例と同様にして合成し、純水の温度は30℃
とし、焼成時間、温度はいずれも、720℃で10時間に統
一した。Table 3 shows the relationship between the Ca / P ratio and the presence / absence of hemolysis and cytotoxicity. The production is CaCO 3 and CaHPO 4
Synthesizing in the same manner as in the above example, except that the molar ratio of 2H 2 O was changed and the Ca / P ratio was changed, and the temperature of pure water was 30 ° C.
The firing time and temperature were unified at 720 ° C. for 10 hours.
この実験例によれば、いずれのリン酸カルシウム化合
物においても溶血性および細胞毒性を生じることはなか
った。すなわち、焼成時間を10時間以上とし、純水の温
度を30℃として合成すれば、リン酸カルシウム化合物の
Ca/P比が変化しても、すなわち、HAP（バイドロキシア
パタイト）,TCP（トリカルシウムフォスフェイト）等ど
のようなリン酸カルシウム化合物であっても、溶血性お
よび細胞毒性の生じないリン酸カルシウム化合物を得ら
れることがわかる。 According to this experimental example, none of the calcium phosphate compounds caused hemolysis and cytotoxicity. In other words, if the baking time is set to 10 hours or more and the temperature of pure water is set to 30 ° C., the calcium phosphate compound is synthesized.
Even if the Ca / P ratio changes, that is, any calcium phosphate compound such as HAP (bydroxyapatite) or TCP (tricalcium phosphate) can obtain a calcium phosphate compound that does not cause hemolysis and cytotoxicity. You can see that.
［発明の効果］ 本願発明の製造方法によれば、炭酸カルシウムとリン
酸水素カルシウムまたはその二水和物の粉末とを、メカ
ノケミカル的に反応させた時に、速やかに反応が進行す
るため、未反応物質の残留が減少し、生物学的な安全性
に優れたリン酸カルシウムを製造することができる。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, when calcium carbonate and calcium hydrogen phosphate or a powder of dihydrate thereof are mechanochemically reacted, the reaction proceeds rapidly. Remaining reactants can be reduced, and calcium phosphate excellent in biological safety can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 資三 愛知県名古屋市北区平手町１丁目１番地 工業技術院名古屋工業技術試験所内 (72)発明者 鳥山 素弘 愛知県名古屋市北区平手町１丁目１番地 工業技術院名古屋工業技術試験所内 審査官 大工原 大二 (56)参考文献 特開 平１−108143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256507（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/32 A61L 27/00 C04B 35/447 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shizo Kawamura 1-1-1, Hirate-cho, Kita-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Inside the Nagoya Industrial Technology Research Institute, (72) Inventor Motohiro Toriyama Hirate-cho, Kita-ku, Nagoya-shi, Aichi 1-1 chome, Nagoya Institute of Technology, National Institute of Industrial Science, Daiji Daikohara (56) Reference JP-A-1-108143 (JP, A) JP-A-62-87406 (JP, A) JP-A 1-282144 (JP, A) JP-A-63-256507 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 25/32 A61L 27/00 C04B 35/447
Claims (4)
リン酸水素カルシウムまたはその二水和物の粉末とを、
メカノケミカル的に反応させてリン酸カルシウム粉末を
作製する工程と、 前記リン酸カルシウム粉末を焼成する工程とを有し、 リン酸カルシウムの多孔体または緻密体を製造すること
を特徴とするリン酸カルシウムの製造方法。Claims 1. A powder of calcium carbonate having a particle diameter of 0.5 µm or less and calcium hydrogen phosphate or a dihydrate thereof,
A method for producing calcium phosphate, comprising: a step of producing calcium phosphate powder by reacting mechanochemically; and a step of firing the calcium phosphate powder, wherein a porous body or a dense body of calcium phosphate is produced.
は、カルシウムとリンのモル比（Ca/P比）が所定の値に
なるように前記炭酸カルシウムと前記リン酸水素カルシ
ウムとを秤量し、純水を加えて濃度約10重量％の水性ス
ラリーにしてボールミルを用いて、磨砕湿式反応をさせ
る工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリン酸カ
ルシウムの製造方法。2. The step of preparing the calcium phosphate powder comprises weighing the calcium carbonate and the calcium hydrogen phosphate such that the molar ratio of calcium to phosphorus (Ca / P ratio) is a predetermined value, 2. A method for producing calcium phosphate according to claim 1, further comprising the step of: adding an aqueous slurry having a concentration of about 10% by weight to form a water slurry having a concentration of about 10% by weight;
徴とする請求項２記載のリン酸カルシウムの製造方法。3. The method for producing calcium phosphate according to claim 2, wherein the temperature of said pure water is 30 ° C. or higher.
から1150℃で、焼成時間が１時間から10時間以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３記載のリン酸カルシウ
ムの製造方法。4. A firing temperature when firing the powder is 720 ° C.
The method for producing calcium phosphate according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcination time is from 1 hour to 10 hours or more at a temperature of from 1 to 1150 ° C.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP30463390A JP3262233B2 (en) | 1989-11-29 | 1990-11-09 | Method for producing calcium phosphate |
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