SE424641B - Genom uv-ljus polymeriserbara massor pa basis av akrylsyraestrar innehallande monoketaler av aromatiska diketonforeningar och organiska fosfiter - Google Patents

Description

7803001422" Dessa monoacetaler eller -ketaler av 1,2-diketonföreningarna är nämligen redan kända som initiatorer för UV-polymerisatio- nen av olika polymeriserbara massor. Så beskrives i DE-OS 2 2321565 monoketalen, isynnerhet de aromatiska diketonerna, såsom trex. bensyl som fotoinitiatorer för UV-härdningen av polyesterhartser. De erforderliga bestrâlningstiderna med des- sa initiatorer är visserligen avsevärda. För att man skall få en bra härdning måste man vid förfarandet enligt DE-OS 2 252 365 använda bestràlningstider på flera minuter. _ “ I :JE-As 2 557 815 beskrives närmare ett speciellt lämp- ligt förfarande för framställning av dessa monoketaler av aro- matiska 1,2-diketoner, som även däri nämnes som medel för sen- sibilisering av fotopolymerisationen av polymeriserbara system.

Genom tillsatsen enligt uppfinningen av de alifatiska eller aro- matiska resp. blandade alifatiska-aromatiska fosfiterna i en koncentration av 0,1_- 20 vikt-%, företrädesvis 0,2 - 2,0 vikt- -% till de polymeriserbara massorna på basis av akrylsyraester- föreningar och monoketalerna av aromatiska diketoner såsom UV- -sensibilisatorer kan man uppnå en-aktivering.av polymerisatio- nen, som "i jämförelse med den polymerisation, som erhålles med enbart monoketalerna av diketonerna, i regel motsvarar en acce- lerering på 2 -05 gånger. Denna starkt accelererande verkan från_fosfiterna.är desto mer överraskande eftersom det genom' DE-OS 1 9547657 och DE-OS 2 565 497, som även beskriver poly- meriserbara massor med bensoinderivat resp. monoketaler av aro- matiska 1,2-diketoner såsom fotoinitiatorer, är känt att här- vid fosfiter och nämligen en mycket låg koncentration mellan 2200 och 800 ppm samt t.ex. kopparnaftenat eller andra fosfor- föreningar såsom trifenyl-fosfin eller tributyl~fosfin kan an- vändas som stabiliseringsmedel mot en icke önskvärd polymeri- sation ooh användes för förhöjning av lagringsstabiliteten i mörker. Därför_måste fackmannen antaga att för ett polymerisa- tionssystem, som innehåller monomerer på basis av akrylsyra och monoketaler av diketoner såsom UV-initiatorer, skulle dessa fos- fiter snarare verka som inaktiverande medel än som aktivatorer för systemet. De monoketaler av diketoner, som skall användas i de polymeriserbara massorna enligt uppfinningen, isynnerhet de mycket lämpliga bensylketalföreningarna,skall föreligga i i7sozoo1-2 de vanliga konoentrationerna, dvs i en mängd av 0,05 - 20 %, företrädesvis i en mängd av 0,4 - 2 %. I bensilmonoketalerna är en av de båda karbonylgrupperna i bensilen substituerad med en mono- eller di-alkoholförening i form av en acetal, varvid de båda alkoxigrupperna kan härleda från sama eller olika al- koholer, dvs de är symmetriska eller osymmetriska acetaler. Vid användning av dialkoholer, såsom glykol, bildas härvid cykliska ketalföreningar, t.ex. bensil-monoetylenketalen. Ketaler av monoalkoholer föredrages emellertid, t.ex. bensil-dimetylketal eller bensil-metyl-etyl-ketal, varvid antalet kolatomer kan upp- gå till 1 - 10 eller mer. Ketalerna av de lägre alkoholerna med 1 - 4 kolatomer, dvs de med metoxi till butoxigrupper är spe- ciellt verksama. Som fosfiter lämpar sig samma föreningar som de, som används såsom aktivatorer i de polymeriserbara massorna enligt det tidigare förslaget. Som exempel på de enligt uppfin- ningen såsom aktivatorer använda fosfiterna nämnes här: dimetyl- -fosfít, dioktyl-fosfit, difenyl-fosfit, tris-i-oktylfosfit, tri-stearyl-fosfit, trimetyl-fosfit, trietyl-fosfit, tris-i- -propyl-fosfit, tris-allyl-fosfit, di-decyl-fenyl-fosfit, tri- -fenyl-fosfít, tris-4-nonylfenyl-fosfit och tris-4-klorfenyl- -fosfit. Även i dessa massor kan initiatorer samt fyllmedel, som absorberar mindre UV-ljus, förekomma såsom kvartspulver eller fin.miselsyra samt även pulvriserat polyakrylat.

Såsom enligt det tidigare förslaget lämpar sig detta nya initiatorsystem speciellt för polymeriserbara massor, som inne- håller di- eller trifunktionella akryl- eller metakrylsyraderi- vat, som isynnerhet användes inom tandomràdet för framställning av genomhärdbara massor. Eftersom polymerisationstiden kan för- kortas avsevärt med den nya kombinationen av diketonketaler och 0,1 - 20 vikt-% fosfit och därmed en genomhärdning av massorna med hjälp av UV-strålar avsevärt kan påskyndas, är dessa poly- meriserbara massor enligt uppfinningen speciellt lämpade för an- vändning för genomhärdning av massor in situ, dvs inne i mun- hålan.

Det är mycket överraskande att de polymeriserbara bland- ningarna, som genom kombinationen av fosfiter och diketonmono- aoetaler efter UV-bestrålning blivit mycket aktiva och känsliga, har en särskilt gynnsam lagringsstabilitet i mörker. T.o.m. de §§ósoo1-ål' speciellt reaktiva massorna, som genomhärdar vid bestrâlningen redan under ca 2 - š sekunder, var t.o.m. vid förhöjda tempera- turer på ca 5000 oförändrat stabila efter mer ett års lag- ring i mörker. i Uppfinningen belyses närmare med några exempel, varvid fotopolymerisationen principiellt genomföras på följande sätt: I en vit plastring med en inner-diameter av 7 mm och en höjd av-2. mm, som ligger på. ett objektglas, fylldes en bland- ning av en UV-polymeriserbar monomer och en bensil-monoketal resp. en UV-polymeriserbar monomer och en kombination av en bensil-monoketal och en av de nämnda fosforsyrlighetestrarna "blåsfritt upptill kanten och täckas med 'ett objektglas. För genomföring av fotopolymerisationen användes såsom ljuskälla e UV-polymerisationsanordningen Uviolite från firma Espe, som huvudsakligen ger ett ljus med våglängden JL = 566 mm. För att sätta igång polymerisationen placeras den plana änden av den såsom ljusledare fungerande kvartsstaven i anordningen cent- ralt och plant över det övre objektglaset, och därigenom be- strålas den UV-polymeriserbara massan igenom täckglaset från ena sidan. i I de efterföljande tabellerna avses med polymerisations- tid ta (sekunder) den 'bestrålningstid, för vilken efter avlägs- ning av täckglaset en spetsig sond med ett anläggningstryck av '100 g inte kan tränga in på baksidan av det 2 mm tjocka härdade skiktet.

Exempel 'I - 6 Som monomer användes #2, 2-bis-[p-(f-hydroxi-propoxi)-íe- nyl] -propan-dzimetakrylat, som stabiliserats genom tillsats av 200 ppm p-metoxi-fenol och 200 ppm Jonol. 1803001-2 5 Tabell I Bensilderivat Fosfit Polymerisationstid Exempel vi1 1 0,51% bensil- _ t? = -7 " dimetylketal ' 2 o,5% " o,5% aiaecyi- *G2 = 2 " fenylfosfit 5 0,570 f' 0,592: trietçyl- m, =f " fosfit f" 4 o,5% " 1% aifenyi- v, = 5 " fosfit ' 5 O,5% bensil-bis- - tg = 7 " B-metoxi-etylketal s o, 5% " 2% aidecyi- en = 3 " fenylfosfit 6 Exem el - 8 Samma dimetylakrylat användes som i exempel 1 - 6, men som avvikelse från den vanliga anordningen framställes emeller- tid en provkropp med en höjd av 5 mm, och polymerisationstiden tå bestämdes enligt den inledningsvis beskrivna metoden.

Tabell II Exempel Bensilderivat Fosfit Polymerisationstid Ävikt-% vikt-% (sekunder) 7 0,25% bensil-mono- - t¿ = 55 " etylenketal “ 8 0,25% " 5% didecyl- ty - 18 " fenylfosfit 1 Exemgel 2 - 10 Pastor användes, som framställts genom knådning av 100 delar dímetylakrylat I, stabiliserat såsom angivits ovan, med 560 delar tandliknande färgat kvarts (kornstorlek < 60/u). Pro- oentsiffrorna i följande tabell avser dimetylakrylatet I.

Tabell III Exempel Bensilderivat Fosfit Polymerisationstid vikt-% vikt-% (sekunder) 9 1% bensilametyl- - t, = 15 " metal ~ 10 1% " 2% didecyl- to = 2 " fenylfosfit L '78Û3001-2i Exemnel 11 -'14 I stället för dimetakrylat I stabiliserades i dessa exem- pel butandiol-1,4-dimetakrylat (B) resp. trimetylol-propan-tri- metakrylat (T) med resp. 200 ppm p-metoxi-fenyl. Såsom UV-ini- tiator tillsattes i varje fall 0,5 vikt-% bensil-dimetylketal.

Tabell IV i 11 B g - #2 = 52 " a 12 B 1,o% trietyl- tg a '17 'I '15 T - ~ Jag = 20 " 14 T 2,o% aiaecyl- ' ha = 9 " fenyl-fosfit Exem el 1 - T Under användning av dimetylakrylat I genomfördes härd- ningen enligt den allmänna föreskriften för fotopolymerisatio~ nen, som anges i exemplen 4 - 6, men med det undantaget att plastringar med en innerdiameter av 7 mm och en höjd av 5 mm användes. Därvid erhölls de i följande tabell V nämnda polyme- risationstiderna tå.

Tabell V Bensilderivat Fosfit n 'P lymerisationstid Exempel vikt-% vikt-% %5 (sekunder) 15 o,6% bensii-metyi- - 15 " etyl-ketal WG O,6% " O,5% dideCyl- 7 " _ fenyl-fosfit 1? O,5% " O,5% trietyl- 6 " _ 7 fosfit Tabellen visar att även vid högre skikttjocklek orsakar tillsatsen av en liten mängd fosfit, dvs kombinationen enligt uppfinningen av monoketalförening odh fosfit, en tydlig för- kortning av polymerisationstiden.

Claims (3)

' 7803001-2 Patentkrav

1. l. Genom UV-ljus polymeriserbara massor på basis av akryl- syraesterföreningar, som innehåller mono~ och/eller polyfunktio- nella akryl- eller metakrylsyraesterföreningar, UV-ínitiatorer samt eventuellt stabilisatorer och fyllmedel, k ä n n e t e c k - n a d e av att de såsom UV-ínitiatorer innehåller 0,05-20 vikt% monoketaler av aromatiska 1,2-diketonföreningar och såsom aktivatorer organiska alifatíska eller aromatiska resp. blandade alifatiska-aromatiska fosfiter i en mängd av 0,1-20 vikt% be- räknat på akrylsyraesterföreningen.

2. Polymeriserbara massor enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att de innehåller O,l-2 víkt% monoketaler av 1,2-díketoner.

3. Polymeriserbara massor enligt krav 1 eller 2, k ä n.n e- t e c k n a d e av att de innehåller bensildimetylketal. ANFURDA PUBLIKATIONER: