SE187328C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: G Natta, G Mazzanti och P Longi Prioritet begard Iran den 15 juli 1955 (Holten) Framstallningen av lampliga katalysatorer for bildning av lineara hOgmolekylara polymerisat med regelbunden struktur ur a-olefiner genom omsattning av titanhalogenider med aluminiumalkylfOreningar eller med aluminiumlegeringar, isynnerhet aluminium-magnesiumlegeringar, ha redan beskrivits.

Anvandningen av aluminiumalkylfOreningar medfor emellertid i praktiken vissa svarighater, eftersom dessa foreningar aro mycket lattoxiderade, sa att de antandas, och bade i forsokslaboratorier och i forsoksanlaggningar, vid vilka aluminiumalkylforeningar anvants flir framstallning av sadana katalysatorer, ha redan manga olyckor intraf fat. Vid reduktion av titanhalogeniderna med aluminium-magnesiumlegeringar kan man undvika anvandningen av de farliga aluminiumalkylforeningarna. En nackdel ar emellertid, att de bildade polymerisaten knappast aro kristalliniska. Oin sma mangder ieke omsatt titantetraklorid kvarblir efter omsattningen, bildas oljeartade flytande polymerisat, liknande dem som erhallas med Friedel-Grafts-katalysatorer.

Det har visat sig att for framstallning av kristalliniska polymerisat ur a-olefiner lampliga katalysatorer erhallas, om man omsatter titanlegeringar, isynnerhet aluminium-titanlegeringar, med foreningar med den allmanna formeln RX, dar X betyder halogen och R betyder en alkyl- eller aralkylrest. Det Er mojligt att omsatta organiska halogenider med aluminium-titanlegeringar och erhalla reaktionsbenfigna foreningar av icke noggrant bestamd struktur (i vilka aluminium och titan sannolikt aro bundna vid kolatomer), vilka kunna anvandas som katalysatorer vid polymerisationen av a-olefiner till i huvadsak lineara hogmolekylara polymerisat med regelbunden struktur.

Dupl. kl. 39 c: 25/01 Detta ron dr i alla hanseenden overraskande, eftersom det tidigare varit kant, att metalliskt titan kan reagera med alkylhalogenider eller med aluminiumhalogeniderna eller aluminium-alkylhalogeniderna, som bildas genom omsattning av aluminium (det starkast elektropositiva elementet i de anvanda legeringama) med alkylhalogeniderna. Det kunde ej heller forutses, att organiska titanfOreningar bildas vid de enligt uppfinningen anvanda reaktionsbetingelserna. Sfivitt tidigare var kant arc sadana foreningar t. o. m. vid ga temperaturer ytterst instabila, sasom framgar av publikationerna av Hermann och Nelson (J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952) 2693 och 75 (1953) 3877, 3882) betraffande titantrihalogenid-monoalkylforeningar och titantrialkoholat-monoalkylforeningar, vilka enligt ett all-mint forfarande for framstallning av metallalkylforeningar framstalles genom omsattning av titantetrahalogenider eller -tetraalkoholat med Grignard-foreningar eller litiumarylforeningar vid mycket laga temperaturer. Genom iakttagelsen, att det ãr mOjligt att omsatta det I aluminium-titanlegeringar ingaende titanet med alkylhalogenider, kom man fram till forfarandet enligt uppfinningen enligt vilket katalysatorer for olefinpolymerisationen framstallas genom oxidation av titan sadant det 10- religger i de anvanda legeringarna till titanderivat, i vilka metallen uppvisar hogre valenser (elementet i metallstadium anses harvid ha valensen noll), medan titanforeningar vid de tidigare kanda forfarandena for framstallfling av sadana katalysatorer reduceras.

I den belgiska patentskriften 538 782 beskrivas katalysatorer, vilka framstallas ur titantetraklorid och magnesium-aluminiumlegeringar. Fran dessa, katalysatorer skilj a sig de enligt uppfhmingen framstallda katalysatorer- 2— 1— na ytterligare darigenom, att de vid polymerisationen ge produkter, som aro rikare pa kristalliniska polymerisat.

Omsattningen enligt uppfinningen mellan legering och alkylhalogenid forloper lattare, om legeringen foreligger mycket finfordelad och darigenom uppvisar en stor yta. Legeringens yta skall dessutom vara sa oxidfri som mojligt. Man anvander darfor som legeringar i fint tillstand legeringar, som exempelvis erUnits genom mekanisk malning i en syrgasfri atmosfar eller genom insprutning av small legering i en inert gasatmosfar. Enligt uppfinningen anvandas i synnerhet mekaniskt malda legeringar, varvid legeringen foretradesvis under malningen i en kvarn, ur vilken all syrgas avlagsnats i forvag, omsattes med alkylhalogeniden.

Legeringar anvandas, 1 vilka forhallandet mellan titanatomer och aluminiumatomer, dvs. forhallandet Ti: Al varierar mellan 1: 1,2 och 1: 9.

De basta resultaten ha erhallits med legeringar, vid vilka forhallandet Ti: Al varit 1: 3. Som alkylhalogenider ha isynnerhet anvants bromider och klorider. Vid for ovrigt lika betingelser vid forfarandet ha de basta resultaten erhallits vid anvandning av klorider, isynnerhet etylklorid. De erhallna produkterna innehallo aluminium- och titanforeningar, vilka sanderdelas av vatten under bildning av mat-fade kolvaten. Polymerisationen av a-olefiner med dessa katalysatorer forloper praktiskt som polymerisationen i narvaro av katalysatorer av aluminiumalkylforeningar och titansalter. De efter sanderdelning av katalysatorerna erhallna produkterna kunna pa kant satt renas, antingen genom enkel tvattning eller genom behandling med syror och svallande losningsmedel. I det senare fallet kan polymerisatet darefter koaguleras fullstandigt med metanol. Det har emellertid i praktiken visat sig Tara wart att ur polymerisatet avlagsna sma mangder av legeringen, isynnerhet metalliskt titan, som bildas vid den ofullstandiga omsattningen mellan legering och halogenid under framstallningen av katalysatorerna. Denna nackdel kan overvinnas, om man efter framstallningen av katalysatorerna avdekanterar den icke omsatta legeringen ur en suspension av katalysatorn i en inert organisk vatska (jfr exempel 2). Det erhallna polymerisatet kan da lattare renas och innehaller ej langre nagon metall.

Uppfinningen forklaras genom foljande exempel, dar alla procenthalter hanfora sig till vikt, savitt ej annat speciellt anges, och alla temperaturer arc angivna i °C.

Exempel 1. 10 g ay en aluminium-titanlegering med en halt av 37,2 % titan (atomforhallande Ti: Al = 1: 3), som malts i farvag under kvavgas, infordes under kvavgas i en roterande autoklav med en kapacitet av orakring 2 liter, vilken verkade som kulkvarn och innehall 12 kulor av rostfritt stal med en diameter av 25 mm. Darefter insprutades 35 g etylklorid i autoklaven. Blandrtingen maldes vid en temperatur av 0 Over natten och darefter avlagsnades den kvarvarande etylkloriden vid ett vakuum av 20 mm fullstandigt. Darefter tillsattes 600 ml n-heptan och omedelbart darefter infordes i autoklavens etylen till ett tryck av 30 atmosfarer. Temperaturen steg spontant till 103°, medan trycket hastigt foll till 20 atmosfarer. Genom ytterligare etylen bringades trycket ater till 30 atmosfarer och detta forfarande upprepades flera ganger, medan temperaturen forblev vid 1000, utan att autoklaven varmdes ytterligare. Omkring 7 timmar efter forfarandets borjan avslutades etylentillforseln, autoklaven kyldes, den kvarvarande gasen avleddes och reaktionsprodukten, vilken bestod av en nastan vit pulverformig massa, uttogs. Polymerisatet renades atminstone partiellt frau de oorgarriska produkterna genom suspension I van m metanol, som surgjorts med saltsyra, samt avskildes genom filtrering, tvattades med metanol och torkades 1 vakuum i varme. Pa detta satt erholls 570 g polyetylen, vilken pa rantgenbilden visade sig hagkristallinisk oda hade en gransviskositet i tetrahydronaftalin vid 135° av 0,80 (pois) och en molekylvikt av 23000.

Exempel 2. 10 g av en aluminium-titanlegering med en halt av 37,2 % titan och omedelbart darefter 40 g etylklorid infordes under kvavgas i en noterande autoklav med en kapacitet av omkring 2 liter, vilken verkade som kulkvarn och innehall 12 kulor av rostfritt stal. Blandningen maldes i flera timmar vid en temperatur av 600 och darefter avdunstades icke omsatt etylklorid under ett vakuum av 20 mm. Slutligen infardes 500 ml n-heptan i autoklaven. Autoklavlocket avlagsnades, autoklaven stalldes uppratt och en med en glassifon och en ventil for inforande av kvavgas forsedd propp anbringades i autoklavens inlopp. Efter kort tid bortsags omkring 350 ml av en brun suspension, som icke inneholl nagon pulverformig legering, och uppfangades i en glasflaska. Katalysatorsuspensionen infordes darefter i en skakautoklav med en kapacitet av 2000 ml ay rostfritt stal, som i forvag fyllts med luft, och darefter tillsattes 300 ml n-heptan. Vid ternperaturer av 40° infordes etylen till ett tryck av omkring 20 atmosfarer. Etylenpolymerisationen borjade genast och darvid intraffade ett hastigt tryckfall, medan temperaturen spontant steg till 80°. Vidare infordes etylen till ett tryck av 30 atmosfarer, medan omsattningen fortgick autotermiskt vid temperaturen 80°. Polymerisationen genomfordes vid tryck mellan 20 och 30 atmosfbirer, varvid ytterligare etylen infordes under omkring 6 tiramar. Dar- —3. efter tomdes autoklaven, som redan var nästan helt fylld med ett pulverformigt fast polymerisat med rodaktigt brun farg. Produkten suspenderades i metanol, filtrerades, tvattades med metanol och torkades i vakuum i varme. Det erholls 466 g polyetylen med en askhalt av 0,9 % och en gransviskositet av 7,3 i tetrahydronaftalinlosning av 135°, vilket motsvarade en molekylvikt av omkring 670000.

Exempel 3. 10 g av en titan-aluminiumlegering med en halt av 37,2 % titan och 14 g etylbromid infordes i den ovan beskrivna autoklaven. Efter omkring 20 timmars malning vid temperaturer mellan 50 och 60° avlagsnades den icke omsatta etylbromiden fullstandigt och 600 ml n-heptan infordes i autoklaven. Darefter infordes etylen till ett tryck av 40 atmosfarer och temperaturen hojdes till 90°. Sedan trycket fallit till 20 atmosfarer infordes ytterligare etylen till ett tryck av 40 atmosfarer i autoklaven och detta tillvagagangssatt upprepades flera ganger mom 10 timmar. Darefter avtappades det erhallna polymerisatet, vilket hade samma utseende som polymerisatet i forega.- ende exempel. Efter reningen erholl man 395 g polyetylen, som pa rontgenbilden visade sig hagkristallinisk och hade en gransviskositet av 9,2 och en molekylvikt av 960000.

Exempel 4. 25 g av en aluminium-titanlegering med en halt av 37,2 % titan, som i forvag malts under kvavgas, infordes under kvavgas i en roterande autoklav med en kapacitet av omkring 2 liter, vilken verkade som en kulkvarn och mile-Will 10 kulor av rostfritt stal. Darefter inf5rdes 90 g etylbromid i autoklaven och forfarandet fortsattes ph samma satt som i foregaende exempel, varvid emellertid den icke omsatta etylbromiden icke avlagsnades yid malningsfOrfarandets avslutande. Darefter infordes etylen i autoklaven till ett tryck av atmosfarer. Temperaturen steg hastigt till 90°, medan trycket loll till 20 atmosfarer. Genom tillsats av ytterligare etylen installdes trycket ater ph 40 atmosfarer. Detta f5rfarande upprepades flera ganger inom 5 timmar. Autoklaven lamnades darefter att kallna, reaktionsprodukten, som bestod av en starkt kompakt polymerisatmassa, uttogs och renades Iran de foreliggande oorganiska bestandsdelarna genom en varm syrabehandling. Det erholls 272 g fast polyetylen med mycket hog kristallisationsgrad, som i tetrahydronaftalinl5sning vid 135° ha-de en gransviskositet av 2,03 motsvarande en molekylvikt av omkring 95000.

Exempel 5.

Pa samma salt som i foregaende exempel behandlades 12 g av en aluminium-titanlegering med en halt av 60 % titan (atomforhallande Ti: Al = 5: 6) med 40 g etylklorid ge nom malning i en kvavgasatmosfar. Den icke omsatta etylkloriden avlagsnades darefter fullstandigt, heptan infordes i autoklaven och darefter infordes etylen till ett tryck av 20 atmosfarer. Temperaturen steg till 100° och autoklaven holls i rorelse nagra timmar. Ur reakionsprodukten avskildes sma mangder polyetylen.

Exempel 6. 10 g av en aluminium-titanlegering med en. halt av 37,2 % titan, som i forvag malts under kvavgas inf6rdes tillsammans med 12 kulor av rostfritt stal med en diameter av 25 mm och 40 g etylklorid i den ovan beskrivna malningsautoklaven. Blandningen maldes vid temperaturer mellan 40 och 50° och den icke omsatta etylkloriden avlagsnades under vakuum. I autoklaven infordes darefter 150 ml n-heptan och 300 g av en propylen-propanblandning med en halt av 91 % propylen och autoklavtemperaturen hojdes pa 30 minuter till 90°. Vid denna temperatur intraffade polymerisationsreaktionen oak temperaturen steg pa kort tid spontant till 120° oak foil darefter langsamt Ater till 100°. Omkring 4 timmar efter inforandet av propylenen utslapptes den aterstaende gasen och metanol inpumpades i autoklaven. Reaktionsprodukten uttogs och renades genom behandling med eter och saltsyra i varme, fullstandig koagulering med metanol samt filtrering och tvattning med metanol. Den erhallna polypropylenen torkades darefter i -dime i vakuum. Det avskildes 218 g fast polypropylen, som fraktionerades genom extrahering med varmt losningsmedel i en Kumagawa-extraheringsapparat, sâ att det extraherade polymerisatet forelag vid koktemperaturen fOr det vid extraheringen anvanda losningsmedlet. Acetonextraktet motsvarade 16,6 % av det erhallna polymerisatet och bestod av oljeartade pro dukter med lag molekylvikt. Eterextraktet motsvarade 14,7 % ()eh bestod av fast polypropylen, som pa rontgenbilden visade sig amorf och hade en gransviskositet av 0,55 i tetrahydronaftalinlosning av 135°. Heptanextraktet motsvarade 26,5 % och bestod air polypropylen, som pa rontgenbilden visade sig partiellt kristallinisk. Denna fraktion hade en gransviskositet av 0,74. Extraktionsaterstoden motsvarade 42,2 % av det erhallna polymerisatet och bestod av polypropylen, som pa rontgenbilden visade sig hogkristallinisk och hade en gransviskositet av 3,60 I tetrahydronaftalinlosning av 135°, motsvarande en molekylvikt av omkring 230000.

Exempel 7. 25 g av en aluminium-titanlegering med en halt ay 37,2 % titan och 30 ml etylbromid infOrdes under kvavgas i den i de ovanstaende exemplen beskrivna anordningen. Innehallet i autoklaven maldes genom rotation av autaklayen vid temperaturer ay 50°. Darefter WIRT- 4— 187 323 — des 90 g av en propylen-propanblandning med en halt av 82 % propylen och blandningen varmdes till 85°. Efter nagra timmar tillsattes annu en gang 160 g propylen-propanblandning och autoklaven roterades i ytterligare 15 timmar vid temperaturer mellan 80 och 90°. Den icke omsatta propylenen avlagsnades och reaktionsprodukten, som bestod av en klibbig fast massa, uttomdes och behandlades forst med metanol och darefter med syror for att s8nderdela den foreliggande legeringen. Det avskildes 25,5 g fast polypropylen, Denna produkt fraktionerades genom extrahering med varma losningsmedel. Acetonextraktet motsvarade 39 % av det erhallna polymerisatet och bestod av fasta produkter med lag molekylvikt. Eterextraktet motsvarade 13,5 % och bestod av amorf fast propylen med en gransviskositet av 0,55 i tetrahydronaftalinlosning av 135°. Heptanextraktet motsvarade 20,3 % och bestod av partiellt kristallinisk polypropylen med en gransviskositet av 0,83. Extraktionsaterstoden motsvarade 27,2 Vo av det erhallna polymerisatet och bestod av hogkristallinisk polypropylen med en gransviskositet av 2,35, motsvarande en molekylvikt av omkring 110000.

Exempel 8. 12 stalkulor och 10 g nyss framstallda span av en titan-aluminiumlegering med en halt av 111,9 % titan (atomforhallande Ti: Al = 1: 9) infordes i den ovan beskrivna malningsautoklaven. Autoklaven tillslOts och evakuerades, darefter infordes 40 g etylklorid och hela massan maldes vid temperaturer Indian 40 och 50°. Den joke ornsatta etylkloriden avlagsnades darefter under vakuum och 400 ml n-heptan ocb. 240 g propylen infOrdes i autoklaven. Temperaturen hojdes till 100° och autoklaven roterades i omkring 5 timmar. Darefter extraherades reaktionsprodukten och renades pa samma sat som i de foregaende exemplen. Man erholl 45 g vitt fast pulverformig propylen.

Exempel 9. 10 g av en titan-aluminiumlegering med en halt av 37,2 % titan och 40 g etylklorid infordes under kvavgas i den ovan beskrivna malningsautoklaven och hela massan maldes vid temperaturer mellan 60 och 70°. All etylkloriden avlagsnades darefter under ett vakuum av 20 mm och 100 ml n-heptan och 160 g penten-1 (Philipps, ren) infordes. Autoklaven roterades vid en temperatur av 95° i omkring 5 timmar. Darefter pumpades 100 ml metanol in i autoklaven, denna oppnades och en starkt viskos produkt uttogs. Denna produkt renades genom losning i en eter-heptanblandning, be-handling med saltsyra och efterfOljande fullstandig koagulering med metanol. Den erhallna vita fasta produkten avfiltrerades och torkades under vakuum i varme. Man erholl 135 g fast polypenten med en askhalt av 0,06 %, som darefter fraktionerades genom extrahering med varma losningsmedel.

Acetonextraktet motsvarade 41,6 % av det totala erhallna polymerisatet och bestod av oljeartade produkter med lag molekylvikt. Det med etylaeetat erhallna extraktet motsvarade 16,7 % och bestod av en vaxartad fast produkt. Eterextraktet motsvarade 32,9 % av he-la polymerisatet och bestod av partiellt kristallinisk polypenten. Heptanextraktet motsvarade 8,75 % och bestod av polypenten, som pa rOntgenbilden visade sig hogkristallinisk.

Claims (5)

1. Patentansprals: 1, Forfarande for framstallning av katalysatorer for polymerisation av etylen och hogre a-olefiner till i huvudsak lineara hOgmolekyBra polyrnerisat med regelbunden struktur, kannetecknat darav, att halogenhaltiga organiska foreningar omsattas med aluminiumtitanlegeringar. 1. Forfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att man anvander halogenhaltiga foreningar med den allmanna formeln RX, i vilken X betecknar halogen och R betecknar en alkyl- eller aralkylrest, sasom alkyl- eller aralkylklorid, isynnerhet etylklorid.

2. Forfarande enligt patentanspraken 1 och 2, kannetecknat darav, att legeringen males med den halogenhaltiga foreningen i en inert dasatmosfar vid temperaturer under 60'.

3. Forfarande enligt patentanspraken i----3, kannetecknat darav, att aluminium och titan i den anvanda legeringen foreligger i ett atomforhallande mellan 1: 1 och 10: 1.

4. FOrfarande enligt patentanspraken 1-4, kannetecknat darav, att omsattningen avslutas fOre den slutgiltiga forbrukningen av den halogenhaltiga fOreningen och att overskottet av denna forening avlagsnas efter reaktionens avslutande.

5. Forfarande enligt patentanspraken 1-5, kannetecknat darav, att reaktionsprodukten avskilj es fran ieke omsatt legering genom suspendering i en inert vbitska och efterfoljande dekantering. Anforda publikationer: