SA110310039B1 - عملية أموكسمة بالأخسدة باستخدام حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات - Google Patents
عملية أموكسمة بالأخسدة باستخدام حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات Download PDFInfo
- Publication number
- SA110310039B1 SA110310039B1 SA110310039A SA110310039A SA110310039B1 SA 110310039 B1 SA110310039 B1 SA 110310039B1 SA 110310039 A SA110310039 A SA 110310039A SA 110310039 A SA110310039 A SA 110310039A SA 110310039 B1 SA110310039 B1 SA 110310039B1
- Authority
- SA
- Saudi Arabia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- aluminophosphate
- cyclohexanone
- oxime
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 46
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 aldehyde aldehyde Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VTWKXBJHBHYJBI-VURMDHGXSA-N (nz)-n-benzylidenehydroxylamine Chemical compound O\N=C/C1=CC=CC=C1 VTWKXBJHBHYJBI-VURMDHGXSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000855157 Bambusa balcooa Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000917703 Leia Species 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDNNQADNLPRFPG-UHFFFAOYSA-N N.[O] Chemical compound N.[O] PDNNQADNLPRFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 102000001708 Protein Isoforms Human genes 0.000 description 1
- 108010029485 Protein Isoforms Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEPXUQABGPRTHB-UHFFFAOYSA-N [N].C1(CCCCC1)=O Chemical compound [N].C1(CCCCC1)=O ZEPXUQABGPRTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGMZMAAOFEUTL-UHFFFAOYSA-N [O].[OH-].[NH4+] Chemical compound [O].[OH-].[NH4+] QHGMZMAAOFEUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QZVPRDULYXKQML-UHFFFAOYSA-N azane;cyclohexanone Chemical compound N.O=C1CCCCC1 QZVPRDULYXKQML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
يتعلق الاختراع الحالي بعملية أموكسمة بالأخسدة redox ammoximation process يتم فيها مفاعلة كيتون ketone أو ألدهيد aldehyde مع أمونيا ammonia وأكسجين oxygen في وجود حفاز، حيث يتمثل الحفاز في حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات aluminophosphate بالصيغة النوعية العامة (I): M1M2AlPO-5 (I) حيث M1 يمثل ذرة فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ M2 يمثل ذرة فلز واحدة على الأقل في حالة التأكسد (IV)؛ M1 يكون مختلفاً عن M2؛ وجزء من ذرات الفوسفور الموجودة في البنية من الصنف M1M2AlPO-5 يكون مستبدلاً بذرات M2.
Description
Y
عملية أموكسمة بالأخسدة باستخدام حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات
Redox ammoximation process using aluminophosphate based redox catalyst الوصف الكامل خلفية الإختراع يتعلق الاختراع الحالي بعملية ammoximation process das sl تستخدم حفاز أخسدة redox catalyst يشتمل على ألومينوفوسفات caluminophosphate يشار إليه عموماً بنظام 0تلم. تعتبر مركبات AIPO من المركبات المعروفة باستخدامها كغرابيل جزيئية وحفازات لعمليات © مختلفة؛ كما هو موصوف على سبيل المثال في براءة الاختراع الأمريكية رقم 487960749 . وهذه المركبات عبارة عن مواد صلبة دقيقة المسام ذات قنوات تخترق المادة بأكملها؛ مما يعطي المادة مساحة سطحية كبيرة جداً يمكن استخدامها للتحفيز. وتتألف البنية الرئيسية لها من ذرات ألومنيوم caluminium فوسفور phosphorous وأكسجين 0؛ حيث تكون بعض ذرات الألومنيوم ض مستبدلة بذرة مختلفة واحدة أو أكثر؛ لتوفير فعالية التحفيز المطلوبة. J. M. Thomas & R. Raja, [Design of a "green" one-step وفي المراجع التالية: Ye catalytic production of e-caprolactam (precursor of nylon-6), Proceedings Natl. Acad. R. Raja, ©. Sankar & J. M. Thomas, Sci. USA, 1 02, 13732-13736 (2005)] [Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclobexanone: One-step, solvent-free production of oxime and g-caprolactam with a mixture of air and Nature (October 2005, Vol. 437; tammonia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)] Yo page 1243( تم وصف عملية لتحضير مواد أولية معينة للنيلون» وخصوصاً »-كبرولاكتام -£ caprolactam باستخدام حفازات AIPO من هذا القبيل؛ وخصوصاً حفازات AIPO تشتمل على موقعين فعالين اثنين على الأقل؛ يتمثل أحدهما في موقع أخسدة؛ يكون مبنياً عموماً على ذرة Mn(II) «Co(III) أو Fe(III) ويتمثل AY في موقع حمض برونستد «Bronsted acid يكون © مبنياً عموماً على ذرة (2000؛ Mg(ll) أو (0001. وفي هذه البنيات؛ يحل كلا الفلزين مكان الألومنيوم في بنية 100م. ويكون هذان النوعان من المواقع مفصولين جيداً في بنية AIPO ثلاثية الأبعاد ويؤثران على خام التغذية بشكل منفصل. ونتيجة لذلك؛ يمكن تحويل خام التغذية المتمثل في هكسانون حلفي cyclohexanone إلى ع-كبرولاكتام g-caprolactam بفعالية تزيد عن JV لض
. وتصل إلى 780 تقريباً» في خطوة واحدة؛ بدلاً من استخدام الإجراء متعدد الخطوات المتبع حالياً- انظر المرجع Nature (أنف الذكر). ومن ناحية ccs al فإن التحويل بنسبة 770 ليس Ladle للغايات التجارية؛ ولذلك» مع أن التفاعل المقترح في النشرات العلمية المذكورة أعلاه ممتاز جداً ومرغوب فيه علمياً؛ فإنه ذي قيمة 0 تجارية منخفضة حالياً. وعلاوة على ذلك؛ ثمة حاجة إلى إنتاج مركبات يمكنها العمل كمواد وسيطة لمنتجات مفيدة أخرى. وتشمل هذه المواد الوسيطة مركبات أكسيم coximes وخصوصاً مركبات هكسانون حلقي أكسيم -cyclohexanoneoximes وكما يكشف طلب براءة الاختراع الدولي رقم 077/5 008/0 007/637 فإن المخترعين ٠ . الحاليين قد وجدوا على نحو مثير للدهشة أن إدخال تعديل على الحفاز المستخدم في التفاعل الموصوف أعلاه يمكن من إجراء الأموكسمة بمعدل إنتاج أفضل. ومن ثم؛ يمكن تحويل مركب الأكسيم الناتج إلى مركب »-كبرولاكتام e-caprolactam المرغوب بفعالية باستخدام تفاعلات معروفة جيداً. وبصورة خاصة؛ يكشف طلب براءة الاختراع الدولي رقم 07743 PCT/GBY + + A[+ عن ٠ عملية أموكسمة بالأخسدة يتم فيها مفاعلة كيتون ketone أو ألدهيد aldehyde مع أمونيا 2 وأكسجين 0 في وجود حفاز؛ حيث يتمثل الحفاز في حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات aluminophosphate يشتمل على موقعين مختلفين محفزين للأخسدة اثنين على الأقل يشتملان على ذرات فلزات انتقالية مختلفة. ويكون الحفاز المكشوف عنه في طلب براءة الاختراع الدولي رقم 07785 008/0٠01/687ط بالصيغة النوعية العامة (1) أو (11): M'M’AIPO Ye )1( (1m) M'M’SAIPO حيث يكون Mp! مختلفاً عن 142 ويمثل كل منهما ذرة فلز انتقالي ذات قدرةٍ محفزة للأخسدة؛ ويمكن استبدال جزء من ذرات الفوسفور phosphorous بذرات أخرى مكافئة. وبالرغم من أن الحفازات المكشوف عنها في طلب براءة الاختراع الدولي رقم 01/687١. ت7١ Yo تمتاز بخصائص تحفيز محسنة بالمقارنة مع الحفازات المعروفة؛ على سبيل المثال في إجراء تفاعلات الأموكسمة؛ فإن المخترعين الحاليين قد تمكنوا من تحضير حفازات جديدة أظهرت على نحو مدهش خصائص تحفيز محسنة أو خصائص تحفيز مضاهية لتلك الحفازات المكشوف عنها في طلب براءة الاختراع الدولي رقم 07745 007/687008/0. وتمتاز اصن er Se as (pels 7) ipa SY may 0 Gay Un Lie Capi) flan) مرتفعة عندما يتم إجراء عملية الأموكسمة لمركب الهكسانون الحلقي cyclohexane oxime أكسيم باستخدام الهوا ء كعامل أكسدة. ammonia مع الأمونيا cyclohexanone الوصف العام للاختراع يهدف الاختراع الحالي إلى معالجة جزء على الأقل من مشاكل وعيوب التقنية السابقة هذه والى تزويد عملية أموكسمة فعالة وانتقائية. ووفقاً لوجه أول للاختراع الحالي؛ يتم تزويد عملية أموكسمة بالأخسدة يتم فيها مفاعلة
Cua في وجود حفاز؛ oxygen وأكسجين ammonia مع أمونيا aldehyde أو الدهيد ketone كيتون بالصيغة النوعية العامة aluminophosphate الحفاز في حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات Jia :)1( Ve (1) M'M’AIPO-5 ذرةٍ فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ Jig M حيث (IV) واحداً على الأقل في حالة التأكسد BB يمثل M2
M? يكون مختفاً عن M يكون MIMPAIPO-5 الموجودة في البنية من الصنف phosphorous وجزء من ذرات الفوسفور ٠
M2 مستبدلاً بذرات ووفقاً لوجه ثان للاختراع الحالي؛ يتم تزويد حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات (I) بالصيغة النوعية العامة aluminophosphate (I) M'M’AIPO-5 حيث 14 يمثل ذرة فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ | © (IV) يمثل فلزاً واحداً على الأقل في حالة التأكسد 2
M2 يكون مختلفاً عن يكون MIMPAIPO-5 الموجودة في البنية من الصنف phosphorous وجزء من ذرات الفوسفور
M? مستبدلاً بذرات :)1( بالصيغة النوعية العامة aluminophosphate واستخدمت عبارة "الومينوفوسفات Yo aluminophosphate هنا لوصف حفاز غربالي جزيئي من ألومينوفوسفات "(I) M'M2AIPO-5 التناوبي ATO, مشكلة من aluminophosphate يحمل بديلين من فلزين. ومركبات ألومينوفوسفات رباعي الأوجه المرتبطين معاً بواسطة رابط جسري مشترك من الأكسجين. وتندمج هذه PO
الوحدات معاً لإنتاج مجموعة متنوعة من وحدات البناء الثانوية التي ترتبط معاً في ترتيبات مختلفة لتشكيل البنية LAIPO-5 وتتشكل مواقع الأخسدة الفعالة نتيجة استبدال (استبدال متشاكل (isomorphorous substitution مقادير صغيرة من الألومنيوم والفوسفات في الهيكل بأيونات من M2 5M! وهذا الأمر موضح برسم بياني في الشكل .١ وبإجراء الحد الأدنى فقط من الاستبدالات ٠ المتشاكلة (تتراوح نسبتها عادة من حوالي ؟ إلى 7218؛ أو من حوالي ؟ إلى 7٠١ بالوزن من أيونات الألومنيوم aluminium أو من حوالي 7 إلى 718؛ أو من حوالي ؟ إلى 7٠١ بالوزن من أيونات الفوسفور (phosphorous ؛٠ يمكن تشكيل صنفين من المواقع الفعالة التي تكون sale مفصولة جيداً (وعادة معزولة) وموزعة Tle بانتظام جوهرياً في هيكل 8100م بأكمله؛ وبالتالي؛ يتم إنتاج حفازين اثنين مختلفين أحاديي المواقع متواجدين Lone ومركبات ألومينوفوسفات ٠ عتقطمو0طمهدصنسن1ه المحتوية على فلزات وعمليات تحضيرها معروفة في التقنية؛ وثمة معلومات تفصيلية حولها مزودة أدناه. كما أن مصطلح "MIM2AIPO! معروف Lad Tas في التقنية؛ انظر Sie ما جاء في المرجع: R.
Raja, G.
Sankar & J.M.
Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-stop, solvent-free production of oxime and &-caprolactam with a mixture of air and ammonia, J.
Am. -Chem.
Soc. 123, 8153-8154 (2001)] Ye واستخدم مصطلح بنية من الصنف "MIMPAIPO-5" لوصف هيكل مفتوح للغرابيل الجزيئية من ألومينوفوسفات ©1م21011100005. وهذه البنيات معروفة جيداً في التقنية. واستخدمت Ca’ Ble يكون جزء من ذرات الفوسفور phosphorous الموجودة في البنية من الصنف MIMPAIPO-S مستبدلاً بذرات 142" لوصف أن جزءٍ من ذرات الفوسفور phosphorous | ٠ الموجودة في البنية بالصيغة (I) يكون مستبدلاً بذرات 14 مما ينتج عنه استبدال متشاكل في هيكل 100م. فعلى سبيل «JL يمكن استبدال بعضاً من ذرات الفوسفور phosphorous بذرات تيتانيوم titanium وعادة ما يتم استبدال من ؟ إلى 718 بالوزن» ويفضل من ؟ إلى ٠ بالوزن من أيونات الفوسفور phosphorous بأيونات M? وتعرّف الذرةٍ الفلزية ذات القدرة على الأخسدة هنا بأنها ذرة تتعرض لتغير حالة التأكسد Yo فيها أثناء العملية الحفزية. فعلى سبيل المثال؛ يتم اختزال (011ه» (110011؛ إلخ إلى (0001 و(140)11 أثناء العملية الحفزية. ومن غير التقيد بأية نظرية معينة؛ من المعتقد أن التغير في Ala التأكسد يؤدي إلى تشكل جذور حرة (خطوة بدء) مما يقود إلى تأكسد مرافق للكيتون Ketone إلى أكسيم oxime بواسطة ممر للجذر الحر في وجود الأكسجين. ¥Y.q
ويمكن دمج كل وجه معرف هنا مع أي وجه آخر أو أوجه أخرى ما لم يشار إلى غير ذلك؛ وعلى نحو محدد؛ يمكن دمج أية ميزة مشار إليها بأنها مفضلة أو مفيدة مع أية ميزة أو مزايا أخرى مشار إليها بأنها مفضلة أو مفيدة. ومن غير التقيد بأية نظرية معينة؛ من المعتقد أن دمج مراكز M? (يفضل (1:017) © بالاقتران مع موقع أخسدة (M') (وتحديداً (0011© و(140011)؛ يؤدي إلى تكوين مواقع فعالة ل 4ل (يفضل (TIA) رباعي الأسطح. وقد أثبت هذا الأمر من خلال دراسات الأشعة فوق البنفسجية/المرئية للانعكاسية المنتشرة Diffuse Reflectance UV/Vis studies وعلى العكس من ذلك؛ بالنسبة إلى حفازات TIAIPO-5 أحادية الفلزء لوحظ اتساع ذروي مميز عند 77٠0 نانومتر. ومن المعتقد أن هذا الأمر ناتج عن وجود أصناف التيتانيوم ثمانية الأسطح. ويبدو أن وجود مراكز ٠ الأخسدة الفعالة ثمانية الأسطح ل !14 قريبة جداً من 142 رباعي الأسطح (يفضل (110177) له تأثير مؤازر للفعالية الحفزية والانتقائية لمواقع الأخسدة؛ مما يؤدي إلى الحصول على حفاز محسن؛ وعملية أموكسمة محسنة. ويتمثل aM! ذرة فلز انتقالي ذات قدرة محفزة للأخسدة. ويفضل اختيار 14 من سمو «Mn(IH) وتو Ru(lll) «V(V) «Cu(lll) «Cr(VI) ومخاليط منها. وفي أحد Vo التجسيدات؛ يختار 14 من Fe(lll) ¢Mn(Ill) Co(II) بان Rul) 5 «V(V) «Cu(lll) ويفضل اختيار M! من (20010؛ Fe(IIT) <Mn(ill) ومخاليط منها. والأفضل اختيار 14 من (0011©؛ (100011 ومخاليط منهما. Sic 112 في فلز واحد على الأقل في حالة التأكسد (17). ويفضل اختيار “14 من aly على الأقل من «Ge(IV) (500177؛ فلز انتقالي في حالة التأكسد (IV) ومخاليط منها. فعلى سبيل © المثال؛ يمكن أن يتمثل ,1 في فلز انتقالي واحد على الأقل في حالة التأكسد (IV) يختار من V(IV) Re(IV) 77077 ومخاليط منها. ويفضل اختيار “14 من (08017؛ (50)017 “Ti(IV) V(IV) «Re(IV) ومخاليط منها. وفي أحد التجسيدات؛ يختار 14 من (68017؛ (50017 (/1101؛ VV) 5 (Re(IV) وفي تجسيد آخر؛ يختار 14 من VV) Re(IV) ¢Sn(IV) «Ge(lV) ومخاليط منها. والأفضل اختيار M2 من 11077 V(IV) ومخاليط منها. والأكثر تفضيلاً أن يتمتل Yo 142 في (11017. وفي أحد التجسيدات؛ يتمثل 142 في فلز انتقالي واحد على الأقل في حالة التأكسد (IV) مختلف عن Ti(IV)
ل وفي تجسيد AT « يختار !14 من (01ومى تومل (01ءثل VV) «Cudll) «Cr(VI) ([10011 ومخاليط منها؛ ويختار MP من واحد على الأقل من (680177؛ (50)17؛ فلز انتقالي في حالة التأكسد (IV) ومخاليط منها. ويفضل اختيار !141 من (0011©؛ (110)0111 (16011 ومخاليط منها واختيار 142 من V(IV) Re(IV) ¢Ti(IV) »50017( «Ge(IV) ومخاليط منها. o وفي تجسيد AT « يختار أ14 من VV) «Cudlll) «Cr(VI) «Fe(Ill) «Mn(ll1) «Co(IIT) Rul) ومخاليط Leia ويتمثل MP في فلز انتفالي واحد على الأقل في حالة التأكسد (IV) ويفضل اختيار '14 من (001©؛ (040011؛ (10011 ومخاليط منها واختيار “14 من (71017؛ (17)ع8؛ V(IV) ومخاليط منها. وفي تجسيد آخر clad يختار !14 من «Co(IlT) (تنتو)مال «Cu(lll) «Cr(VI) Fe(II) «V(V) ٠ للتسع ومخاليط منهاء ويختار 14 من (080177؛ SIV) ومخاليط منهما. ويفضل اختيار M' من Fe(lIl) «<Mn(III) «Co(lll) ومخاليط منها واختيار “14 من Sn(IV) «Ge(IV) ومخاليط منهما. وفي تجسيد مفضل؛ يختار الحفاز من وطلم النوتاو. Mn""Ti"VAIPO AIPO لامع «Cu Ti AIPO «Cr'TiVAIPO وطلم .Ru"TIVAIPO 5 ٠711 والأففضسل do اختيار الحفاز من Mn""TiYAIPO 5 COMTIVAIPO وفي أحد التجسيدات؛ يكون صنف واحد فقط من M! وصنف daly فقط من MP موجودين في الحفاز. وفي تجسيد «GAT يكون صنفين اثنين على الأقل من 14 وصنف واحد من 14 موجودة في الحفاز. وفي تجسيد آخر؛ يكون صنف واحد فقط من 14 وصنفين اثنين على الأقل من 142 موجودة في الحفاز. وفي تجسيد آخر أيضاً؛ يكون صنفين اثنين على الأقل من 14 © | وصنفين اثنين على الأقل من 14 موجودة في الحفاز. Jai أمثلة مفضلة بصورةٍ خاصة لهذه الحفازات COTIVAIPO-5 أو 5م 1م "!1 102. ويستخدم هذان الحفازان بصورة خاصة في عمليات الأموكسمة وتحديداً في أموكسمة الهكسانون الحلقي -cyclohexanone ويمكن أن يشتمل حفاز الاختراع الحالي على سليكون (IV) وعلى نحو مفضل؛ فإن Si(IV) Yo يستبدل جزء على الأقل من ذرات الفوسفور phosphorous في البنية من الصنف .M'M2AIPO-5 وبالتالي؛ في أحد تجسيدات الاختراع الحالي؛ يكون حفاز الأخسدة الذي أساسه ألومينوفوسفات aluminophosphate بالصيغة النوعية العامة (11): M'M’SiAIPO-5 )11( YY.4
A
واحدة على الأقل ذات قدرة محفزةٍ للأخسدة؛ SE حيث 141 يمثل ذرة فلز يمثل فلزاً واحداً على الأقل في حالة التأكسد (17)؛ MP يكون مختلفاً عن 11؛ 1 يكون MIMPAIPO-5 الموجودة في البنية من الصنف phosphorous وجزء من ذرات الفوسفور
Moby مستبدلاً © كما وصفت هنا بالرجوع إلى الصيغة )1( مطابقة M75 14' والمعلومات التي يمثلها .)11( للمعلومات التي يمثلها 1 و14 في الصيغة المحتوية على فلزات بالإضافة إلى عمليات aluminophosphate وحفازات ألومينوفوسفات تحضيرها معروفة في التقنية. وقد تم وصف الحفازات المحتوية على موقع تحفيز أخسدة مفرد؛ "Catalytically على سبيل المثال» في براءة الاختراع الأمريكية رقم 74 :45ح المرجع: ٠١ active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new "Design والمرجع: ccatalysts", J.M. Thomas and R. Raja, Chem. Comm., 2001, 675-687 of a green one-step catalytic production of ®-caprolactam (precursor of nylon-6)", J.M. ويمكن تحضير الحفازات المشتملة Thomas and R. Raja, PNAS, Vol 102/39), 13732-13736 موقعي فلزين اثنين بكيفية مماثلة. ويمكن أيضاً تحضير الحفازات المشتملة على ثلاثة مواقع ee
Catal. Lett. 99, 2005, 231 by Thou et للحفازات بكيفية مماثلة؛ انظر على سبيل المثال المرجع: .al (عادة phosphorous ويتمثل الإجراء بإيجاز فيما يلي: يتم بداية خلط مصدر الفوسفور والمقدار اللازم من الماء المقطر منزوع الأيونات؛ على سبيل المثال بالتقليب (ZAG ,0و1 تركيزه المعتدل (عند £10 دورة/دقيقة) باستخدام وسيلة تقليب ميكانيكية في محم موصد مبطن بالتفلون Yo sale) aluminium هذا الخليط» يضاف مصدر الألرومنيوم ls 060لل-1000. autoclave في الماء (MP5 M') ويفضل ببطء. ويتم إذابة مصدري فلزي الأخسدة الاثنين ¢ (AI(OH), المحضر مسبقاً (ويفضل مع التقليب). ومن ثم؛ يتم إضافة HiPOG=AL ويضاف الناتج إلى خليط ً: مناسب (بالاعتماد على ((SDA) structure directing agent توجيه بنيوي Jule) عامل معايرة صنف البنية المرغوبة) نقطة نقطة مع التحريك الشديد (بمعدل 1700 دورة/دقيقة مثلا)؛ ويتم Yo كلفن). ومن ثم؛ يتم تسخين YA) ساعة تقريباً عند 4,80 7م 7-١ تعتيق الهلام الناتج لمدة في محم موصد فولاذي مضاد للصداً Sie الهلام لصنع صنف البنية المرغوب؛ حيث يمكن عزله مبطن بالتفلون وتسخينه إلى درجة الحرارة المرغوبة؛ عند ضغط ذاتي المنشاًء للمدة الزمنية
المطلوبة. ويتم Jie المنتج الصلب؛ يفضل بواسطة الترشيح أو الطرد المركزي (بعد بلورته)؛ ثم غسله بمقادير كبيرةٍ من الماء المقطر منزوع الأيونات وتجفيفه في خواء (pV em) ويتم تكليس المنتج المحضر بهذه الطريقة عند ٠025م Die في البداية في جو من النتروجين nitrogen لمدة ؛ ساعات ثم في جو من الأكسجين oxygen الجاف لمدة VT ساعة؛ قبل استخدامه كحفاز.
° ويمكن التأكد من نقاوة الطور؛ التكامل البنيوي ودرجة التبلور للحفاز الناتج باستخدام توليفة من تقنيات قياس حيود الأشعة السينية للمسحوق «powder x-ray diffractometry (XRD) قياس أطياف امتصاص الأشعة السينية X-ray absorption spectroscopy (XAS) والتصوير القطاعي
الإلكتروني مرتفع resolution electron tomography dali! طوأط. ويمكن تحديد نسبة تكافؤ العناصر بدقة (بخطاً (Lys ” ٠١#" + aly بواسطة تحليل ICP (الفلزي). ٠ شرح مختصر للرسومات يتم الآن وصف الاختراع الحالي بصورة إضافية؛ على سبيل التوضيح فقط» بالرجوع إلى الرسومات AY حيث: الشكل ١ : عبارة عن رسم بياني لمواقع الاستبدال؛ الشكلان ؟ YL : يبينان أنماط حيود الأشعة السينية لفلزين (بتركيز 77 فلز في هلام؛ 797
Ve فلز في هلام؛ على الترتيب) مدمجين في 110-5م؛ الشكل 4 : يبين صورةٍ للحفاز CoMNAIPO-5 مأخوذة بمجهر إلكتروني ماسح؛ الشكل © : يبين صورةٍ للحفاز COTIAIPO-5 مأخوذة بمجهر إلكتروني ماسح؛ والشكل 6 : يبين صورة للحفاز 110718100-5 مأخوذة بمجهر إلكتروني ماسح.
Ye في عملية الاختراع الحالي؛ يتم مفاعلة كيتون ketone أو الدهيد aldehyde مع أمونيا
ammonia وأكسجين .oxygen ويمكن أن يتمثل الكيتون أو الألدهيد في أي كيتون أو ألدهيد؛ على سبيل JB كيتون به 7-» ؟ ذرة كربون أو ألدهيد به ٠-7 7 ذرة كربون؛ ويمكن أن يكون خطياً متفرعاً أو حلقياً. Ju, الكيتونات المفضلة في كيتونات حلقية؛ على سبيل المثال كيتونات حلقية بها ١7-٠ ذرةٍ كربون» مع كون الكيتونات التي بها T ذرات كربون والتي بها ١١ ذرة كربون هي
.cyclohexanone الأكثر تفضيلاً. ويتمثل كيتون مفضل بصورة خاصة في هكسانون حلقي Ye
وتحتوي الألدهيدات المفضلة على مجموعة حلقية أو عطرية؛ وتحديداً حلقة Le ذرات كربون.
ويتمثل ألدهيد مفضل في بنزالد هيد ‘benzaldehyde ويمكن أن يكون الكيتون أو الألدهيد خالياً من
البدائل أو يحمل بديلاً من؛ على سبيل المثال؛ مجموعة ألكينيل أو ألكيل بها 4-١ ذرات كربون؛ -
ve أو هالوجين. ويمكن أن يكون الأمونيا في صورةٍ غاز أو يكون مذاباً في مذيب مثل الماء. OH وفي التطبيقات التجارية؛ يفضل أن يكون الأمونيا في صورة غاز. وفي التطبيقات الأخرى» يفضل ell مائي. وعدا عن ammonium hydroxide أن يكون الأمونيا في صورة هيدروكسيد أمونيوم عادة إلى dala المائي؛ ليست هناك ammonium hydroxide الموجود نتيجة هيدروكسيد الأمونيوم مذيب إضافي ولكن يمكن استخدامه عند الرغبة. وفي حالة استخدام مذيب إضافي؛ يفضل أن ٠ يكون خاملاً؛ ويتم تزويد الأكسجين في صورة غاز؛ على سبيل المثال في صورة 02 أو هواء. ويتمثل منتج التفاعل عموماً في أكسيم يقابل الكيتون أو الألدهيد المستخدم كمادة أولية. ولذلك؛ يمكن على سبيل المثال استخدام الاختراع الحالي لأموكسمة الهكسانون الحلقي وهو عبارة عن مركب ccyclohexanone-oxime لإنتاج هكساتون حلقي-أكسيم cyclohexanone بذاته مركباً g-caprolactam ويعتبر ع-كبرولاكتام cg-caprolactam أولي للمركب ع-كبرولاكتام Ve أولياً هاماً للمركب نيلون-1؛ الذي له سوق كبيرة ومتزايدة؛ ولذلك يعتبر هذا التفاعل مفضلاً بصورة لإنتاج بنزالدهيد -أكسيم benzaldehyde لأموكسمة البنزالدهيد Load خاصة. كما يمكن استخدامه أو cyclohexanone وفي هذا التفاعل؛ يتم مفاعلة الهكسانون الحلقي .benzaldehyde-oxime مع الأمونيا (يفضل أن يكون في صورة غازية في التطبيقات التجارية؛ benzaldehyde البنزالدهيد مائي) وأكسجين ammonium hydroxide ولكن يمكن أن يكون في صورة هيدروكسيد أمونيوم Ve (يمكن تزويده في صورةٍ أكسجين نقي أو هواء) في وجود الحفاز. والضغوط»؛ حيث أن درجة الحرارة hall ويمكن إجراء التفاعل عند مدى واسع من درجات والضغط المختارين ليسا بالضبط من الأمور الحرجة بالنسبة إلى الاختراع الحالي. ومع ذلك؛ إلى 4 ٠ على سبيل المثال عند درجة حرارة تتراوح من iba يفضل إجراء التفاعل عموماً مع وجود إلى 0 م. وعند ضغط يفضل ٠٠ إلى ١٠١٠م والأكثر تفضيلاً من ٠٠ والأفضل من YoY إلى © ميغاباسكال؛ ١ ميغاباسكال (ه-١٠٠ بار)؛ والأفضل من ٠١ إلى ١,5 أن يتراوح مثلاً من بار). ToT) والأكثر تفضيلاً من * إلى 3,5 ميغاباسكال
Ads lactam ويمكن تحويل الأكسيم الناتج إلى مركبات أخرى؛ على سبيل المثال لاكتام باستخدام ترتيبة بكمان PNAS 102 )39( 13732-13736 طريقة ملائمة موصوفة في المرجع: .Beckmann rearrangement Ye باتباع الطرق المعروفة. وثمة e-caprolactam ويمكن تحويل الأكسيم إلى ع-كبرولاكتام
K Weissermel and 11. J. Arpe, Industrial طريقة معروفة من هذا القبيل موصوفة في المرجع: .Organic Chemistry 1978, 5 ¥Y.Q
ف وتزود عملية الاختراع الحالي منتج الأكسيم بمعدل تحويل مرتفع على نحو غير متوقع وبدرجة انتقائية جيدة. وتظهر البيانات المزودة في الجدول ١ في المرجع J.
Am.
Chem.
Soc. 44 ,2001 معدل تحول بعد 1 ساعات يصل إلى ٠ 77. أما عملية الاختراع الحالي فإنها تحقق معدل تحول يبلغ 76٠8 على الأقل؛ وعلى نحو مفضل ٠ 75 على الأقل أو 7760 على الأقل LS ٠ هو موصوف في الأمثلة التالية. ووفقاً لوجه للاختراع الحالي؛ يتم تزويد حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات aluminophosphate بالصيغة النوعية العامة (1): M'M’AIPO-5 )0 حيث !14 يمثل ذرة فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ ٠ 142 يمثل BB واحداً على الأقل في حالة التأكسد (IV) M! يكون مختلفاً عن M2 وجزء من ذرات الفوسفور الموجودة في البنية من الصنف MIMPAIPO-5 يكون مستبدلاً بذرات M2 ويتمثل 14 في ذرةٍ فلز انتقالي ذات قدرة محفزة للأخسدة. ويفضل اختيار 14 من عد «Co(Ill) تومن (Rul) «V(V) «Cu(lll) «Cr(VI) Fe(IIX) ومخاليط منها. وفي أحد التجسيدات؛ يختار 14 من Rul) 5 «V(V) «Cu(Ill) «Cr(VI) Fe(II) <Mn(IIT) «Co(Ill) ويفضل اختيار M! من Fe(II) «Mn(IL) «Co(IT) ومخاليط منها. والأفضل اختيار MY من (0011؛ (100011 ومخاليط منهما. ويتمثل “14 في فلز واحد على الأقل في حالة التأكسد (17). ويفضل اختيار MP من واحد © على الأقل من Sn(IV) «Ge(IV) فلز انتقالي في حالة التأكسد (IV) ومخاليط منها. فعلى سبيل «JU يمكن أن يتمثل MP في فلز انتقالي واحد على الأقل في حالة التأكسد (IV) يختار من (1107؛ (Re(IV) 7017 ومخاليط منها. ويفضل اختيار 14 من ¢Sn(1V) «Ge(IV) (11017؛ Re(1V) (7017 ومخاليط منها. وفي أحد التجسيدات؛ يختار 14 من «Ti(IV) «Sn(IV) «Ge(IV) Re(IV) و(70177. ويمكن اختيار M? من V(IV) Re(IV) ¢Sn(IV) «Ge(IV) ومخاليط منها. Yo والأفضل اختيار 142 من (11077؛ (7017 ومخاليط منها. والأكثر تفضيلاً أن يتمثل 143 في .Ti(1V)
\'Y
Mn" TiVATPO «CO"TIVAIPO وفي تجسيد مفضل؛ يختار الحفاز من وصطلم 71 رووطلم :ار والأففضسل «Cu TiVAIPO ممزم لاا Fe"TiVAIPO
Mn"TiAIPO 5 COMTIVAIPO اختيار الحفاز من وسوف يتضح الاختراع الحالي بشكل إضافي بالرجوع إلى الأمثلة التالية غير المحدّدة له. 2 حيث تم تصنيع بنيات AlIPO-5 باستخدام ل1-مثيل ثنائي هكسيل حلقي أمين N- (MDCHA) methyldicyclohexylamine بصفته عامل التوجيه البنيوي (SDA) وتم تشكيل الهيكل المرغوب باستخدام تركيب الهلام الصحيح في البداية من أجل التصنيع الحراري lo Al استخدام النسب الصحيحة من الألومنيوم caluminium الفوصسفور «phosphorous الفنزنء SDA والماء. وإجراء التصنيع العام مزود أدناه؛ مع ظروف التفاعل الخاصة Ae JS > الإجراء التجريبي تم خلط هيدروكسيد ألومنيوم (Use ٠,58 -( aluminium hydroxide وحمض فوسفوريك A) phosphoric acid 4,؛ مول) و١٠ مل من الماء في دورق PTFE مع التقليب لمدة ٠ ؟ دقيقة للحصول على خليط متجانس. ولتحضير حفازات 8100م ثنائية الفلز» أذيب المركبان الأوليان للفلزين في دورقين مختلفين وبقيا تحت التقليب إلى أن أضيفا بشكل متزامن نقطة نقطة إلى خليط ١ الألومنيوم phosphorus sau séll/aluminium وترك الهلام الناتج لمدة 9٠ دقيقة كي يتجانس قبل إضافة عامل التوجيه البنيوي نقطة نقطة مع بقية الماء» واستمر التقليب بشدة لمدة ساعة واحدة. ثم تم تقسيم الهلام ووضعه في ثلاثة محمات موصدة مبطنة بالتفلون ثم بلورته عند 8١٠7م لمدة ساعتين (من أجل هيكل (AFT وبعد التبلور؛ تم تسقية العينة وغسلها بالماء ثم تكليسها عند ٠ 05م في الهواء لمدة 8 Ys ساعات. ومن ثم ؛ تم تخزين العينة الناتجة في جو من النتروجين nitrogen للحد من اختزال مواقع الفلزات في هيكا | 810 وظروف التفاعل المحددة مبينة في الجدول .١ الجدول :١ قائمة بظروف تصنيع العينة بنقاوة طورية تركيب الهلام التحميل * | الزمن * ١ درجة H,0 :R :P :Al MA1PO أ | (ذرة 7) | (ساعة) | الحرارة * one Loo 7 Tea [ane in | miaros | age | YY. 9g
ا 3 1,0 حر 6 Ye أ: عامل التوجيه البنيوي؛ ب: الفلز الكلي المضاف إلى الهلام الابتدائي» triethylamine زمن التبلور» د درجة حرارة التبلورء «: ثلاثي إثيل أمين ta و: 71-مثيل ثنائي هكسيل حلقي أمين N-methyldicyclohexylamine
ICP الجدول ؟: تحليل
ICP لوزن 7 من 16 | الوزن النظري بسي 7 | الاختلاف في الوزن 7 | الذرات يسيع 7 من | (oi) 758 |] alan] eevee] [ooo] Lolo Lom)
Jefe] Lalo Dale [feria] [vv [com] fe fee] ل Tel [Telia] [5 oom] لل تاي صا حا يي ااا Perl fa bon يا fs] rel |v oon one] Jeno] Towel vr [Tran fore rao | «| con]
CER
اانا هه eee لل eee | Loa] Tone] eve] [vo [wan لما ات | Perle] Ter fwd] اميه [3 [5 [vem
Le Lam] [oo Tovel ل Trofeo] Too [wm]
ICP الجدول “: تحليل الزمن * | درجة | ICP تركيب الهلام التحميل “ | تحميل
Ve
TT | ١ [ea [eames ١ ١ وتم تحديد خصائص كافة العينات. وأجريت عملية التكليس باستخدام فرن أنبوبي حراري التصميم من نوع لنتون Lenton thermal design tube furnace (بالرقم المتسلسل 4 ١/7١ ؟). وأجري تحليل حيود الأشعة السينية للمسحوق لكافة العينات في مدينة ساوثمتون Southampton بواسطة جهاز قياس الحيود من نوع 15000 Siemens باستخدام إشعاع «Cu Kg عند =k y, 06.01 ° أنغستروم . وأجري المزيد من تحليل حيود الأشعة السينية للمسحوق في شركة UOP LLC (هوني ويل جروب (Honeywell Group باستخدام جهاز من نوع 2000 Scintag XDS مزود بأنبوب Cu وتم الحصول على الانعكاسية المنتشرة للأشعة 358( البنفسجية/المرئية 5 FT-IR الموضعي بالتعاون مع جامعة تورين «Turin University إيطاليا . وقد ثم الحصول على الانعكاسية المنتشرة للأشعة فوق البنفسجية/المرئية باستخدام مطياف من نوع Lambda 900 DR UV-Vis-NIR Ve من شركة بيركن-إلمر Perkin-Elmer مزود ببرمجيات (inLab900 بينما تم إجراء FT-IR باستخدام جهاز من نوع 117588 Bruker ذي استبانة تبلغ ؛ Ta ومن أجل هذه الاختبارات؛ تم وضع العينة في خواء )00+ باسكال TY 0X0) ملي بار)) قبل التسخين ببطء إلى م. وتم التخلص من الجو الخوائي وأضيف الأكسجين IT v0) باسكال )+ VF ملي بار)) طوال الليل للتحضير من أجل تحليل الانعكاسية المنتشرة للأشعة فوق البنفسجية/المرئية أو تحليل FTIR ١٠ وأضيف غاز الأمونيا على خطوات؛ فارتفع الضغط من 7060 باسكال (؟ ملي بار) إلى ٠٠ باسكال (0 5 ملي بار) وأجري تحليل 171-18 في كل خطوة. وأجري التصوير المجهري الالكتروني الماسح باستخدام مجهر من نوع 15345910 مزود بطلية كربون أثناء تحضير العينة. وتم الحصول على نتائج أساسية ل XANES/EXAFS في مدينة جرينوبل Grenoble بالتعاون مع جامعة تورين. 7.5 yo إجراءات التحفيز وتحليله سعته ,+ لتر مبطن Parr 4590 أجري التحفيز تحت ضغط مرتفع؛ في مفاعل من نوع بينما تم الحصول على نتائج التحفيز 4843 Parr وجهاز تحكم من نوع PTFE/PEEK بخليط flame مزود بكاشف تأين لهبي Varian Star 3400Cx باستخدام جهاز استشراب غازي من نوع م ؛ زمن ٠ واستخدم في الطريقة درجة حرارة عمود ابتدائية بلغت . (FID) ionization detector © دقائق ورفع ٠١ مع زمن احتجاز بلغ a TY دقائق؛ درجة حرارة عمود نهائية بلغت ١ احتجاز بلغ درجة الحرارة بمعدل ؟ درجات/دقيقة.
وقد تم استخدام عمودين: العمود ١ من أجل تفاعلات الأموكسمة واستخدم فيه مثيل سيلوكسان متقاطع الروابط cross linked methylsiloxane من نوع 70١( HPI متر «,YYX ملم X ١ ye ميكرومتر-سماكة الغشاء)؛ والعمود ؟ من أجل أكسدة الهكسان الحلقي cyclohexane والهكسانول الحلقي cyclohexanol واستخدم فيه متعدد إثيلين غليكول متقاطع الررابط crosslinked polyethylene glycol من نوع ٠ ( HPInnowax متر 7 57 ملم ” ١ ميكرومتر-سماكة الغشاء). وفي كل حالة؛ تم ضبط درجة حرارة المحقنة عند 77١ م ودرجة حرارة الكاشف عند AY : Vo وتم تصنيع كافة العينات المذكورة في الجدول ١ واختبارها بواسطة تقنية قياس حيود الأشعة السينية للمسحوق. وبعض أنماط الحيود هذه مبين في الشكلين ؟ و2. وقد استخدم
CelRef لتحليل هذه الأطياف وتحديد قيم hk] للذروات. وقد استخدمت تقنية التصوير بمجهر إلكتروني ماسح (SEM) لتوفير تحليل أكثر تفصيلاً للعينات المصنعة. وبينت تقارير Balkus s Hsu نتائج SEM لهياكل APT التي تظهر جسيمات Ye كروية مماثلة لتلك المبينة في الأشكال من ؛ إلى +. وقد كانت العينات التي كشفت عنها التقارير عبارة عن AIPO-5 نقي بينما كان تحليل SEM للحفازات «CoMnAIPO-5 «CoTiAIPO-5 MnTIAIPO-5 المذكور في التقارير هنا متوافقاً بشكل جيد وأظهر جسيمات متماثلة الأشكال. وتعتبر الصور الثلاثة المبينة في الأشكال من ؛ إلى ABT على صور شديدة؛ متوسطة وقليلة التكبير أخذت لكل عينة وتشير إلى هيكل 100-5م. وبالإضافة إلى ذلك؛ فإن الصور المبينة أدناه Yo (وعدد من صور أخرى مجموعة) تظهر Lad حجم جسيمات وشكل متناسقين في العينة بأكملها؛ من غير أية إشارة إلى وجود منتجات أخرى (د210 (Sie وقد تم قياس حجم الجسيمات؛ والنتائج مبينة في الجدول 4؛ وهي متفاوتة بدرجة كبيرة من عينة إلى gyal وقد أظهرت تقارير عديدة أن
Nv ميكرومتر. ومن المرجح أن التفاوت الملاحظ هنا يعود ٠0 إلى ٠١ يتراوح من AFL حجم جسيمات إلى ظروف التصنيع المختلفة أو إلى الفلز المستخدم.
SEM الجدول ؛: أحجام الجسيمات التي تم الحصول عليها بواسطة
Colo
CoTIAIPO-S بيانات تركيب هلام الأموكسمة فيما يلي قائمة ببيانات تركيب هلام الأموكسمة: °
H,0 ٠٠ :MDCHA +A :Mn +,+¥ :Co آم :P قرا 1A] تت CoMnAIPO-5
H,0 ©: :MDCHA تلت «,+Y :Co قرا طن كد :Al , 4 CoTiA1PO-5
H,0 ٠٠١ :MDCHA لكت «,+¥ :Mn طن كد },0 :A] «,4¢ MnTiA1PO-5
FeTIAIPO-S
H,0 ©+ :MDCHA «+, A :Ti أت :Cu كم :P له قرا «,4¢ CuTiAIPO-5
H,0 ٠١ :MDCHA +,A Ti قرا ط: فى لا ى iA] +,4¢ VTiA1PO-5 cyclohexanone أموكسمة الهكسانون الحلقي مول) من الهكسانون ©.٠0٠( غم ٠١ غم) إلى وعاء التفاعل مع ١( أضيف الحفاز ٠٠٠١ عن ضغط بلغ nitrogen قبل إغلاقه بإحكام وتنظيفه بالنتروجين cyclohexanone الحلقي دقيقة. وتم تخفيف الضغط وأضيف 7,8 غم (704© مول) من ٠١ saad (LL Ye) باسكال في الماء) بواسطة محقنة قبل إضافة 77٠١ (تركيزه ammonium hydroxide هيدروكسيد الأمونيوم ٠ بار). وتم تسخين وعاء التفاعل إلى ١٠م مع التقليب Fr) الهواء عند ضغط بلغ 0068 باسكال دقيقة. وتم إخضاع العينات ٠١ دورة/دقيقة؛ وأخذت العينات بفواصل زمنية بلغت 87٠ بمعدل ميكرولتر منها في جهاز الاستشراب الغازي. ١.7 للطردٍ المركزي قبل حقن نتائج التحفيز أجريت اختبارات التحفيز على العينات المكلسنة التي أظهرت أموكسمة الهكسانون الحلقي ونتائج هذه الاختبارات مبينة في الجدول © أدناه. cyclohexanone باستخدام الهواء والأمونيا. cyclohexanone الجدول 10 أموكسمة الهكسانون الحلقي ايض
بن النسبة درجة انتقائية الحفاز الركيزة عامل | الضغط المولية | المذيب ! الحرارة | الزمن | ١ Jaa الأكسيم التحميل مول) __الأكسدة ا(ميغاباسكال)! كيتون:,2081_| صافي | (كلفن) | (دقيقة) | )7 بالمول) | )7 بالمول CoMnAIPO-3 اهكسانون Sila ١), 4 yy 70,68 هواء 1 ar.
YY, Ye | vey Yi ee Te TT Ta] Te ee oT] Cae [ea fap TF Fp fp pr ان vo we rrr rr] CoTiA1PO-5 fa] أن سان نكي و eo lon aA evn |: | مل ألا الا wr يم لا اا ee a يس ألا لاا ee ae he rrr +r rr rr MnTiA1PO-5 وزيا هواء 3 AYY £1, Yo | rry Yi Se we eT To الل اللل ل ا لاا Cen we ea we Ie TT Te wr el TT TT "TON = [(مول رين)(مول ير) ' حيث مول ,ين = مولات الهكسان الحلقي المحول وتم تحويل الهكسانون الحلقي cyclohexanone إلى هكسانون حلقي أكسيم cyclohexanone oxime باستخدام الأمونيا والهواء في مفاعل ضغطي من نوع Parr وتبين النتائج الأولية نسبة تحويل جيدة وانتقائية جيدة نحو الأكسيم باستخدام COMRAIPO-5 و .CoTIiAIPO-5 وقد كانت انتقائية الحفاز CoTIAIPO-5 هي الأفضل؛ حيث أنها زادت عن 7/85 طوالٍ التفاعل e مع أفضل تحول ( (Yo) ٠
Claims (1)
- YA عناصر الحماية أو ketone يتم فيها مفاعلة كيتون redox ammoximation process عملية أموكسمة بالأخسدة -١ ١ حيث يتمثل الحفاز «las وأكسجين 0 في وجود ammonia Li sal مع aldehyde الدهيد Y :)1( بالصيغة النوعية العامة aluminophosphate في حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات 3 0) M'M’AIPO-5 ¢ حيث 14 يمثل ذرة فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ ° يمثل ذرة فلز واحدة على الأقل في حالة التأكسد (17)؛ 2 1 M2 يكون مختلفاً عن M v يكون مستبدلاً بذرات MMPAIPO-5 وجزء من ذرات الفوسفور الموجودة في البنية من الصنف A 2M? q يمثل فلزاً انتقالياً واحداً على الأقل في حالة التأكسد M? حيث ٠ ؟- عملية وفقاً لعنصر الحماية ١ (IV) Y (Ti(IV) «Sn(IV) Ge(IV) من M? حيث يختار oF أو ١ عملية وفقاً لعنصر الحماية -#* ١ ومخاليط منها. V(IV) (77)ع Y Ti(IV) حيث يتمثل 142 في oF عملية وفقاً لعنصر الحماية —¢ ١ عملية وفقاً لعنصر الحماية 4؛ حيث يختار الحفاز من 5-وط1م 'النولاوج, -* ١ كوصعلم لاضن 5وطلح نطلا Fe'TiVAIPO-5 قوعم ام الام Y RuTiIVAIPO-5 5 VYTiVAIPO-5 7 -وط ارم الووتوير COUTIVAIPO-5 عملية وفقاً لعنصر الحماية © حيث يختار الحفاز من -+ ١ Fe"TiVAIPO-5 5 5 Y «Mn(I11) «Co(lll) من M1 عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يختار -١ ١ Ru(II) 5 V(V) «Cu(Ill) «Cr(VI) Fe(III) 7 و (لل0ء؟[1. 11001(( «Co(IlT) من MI حيث يختار VF عملية وفقاً لعنصر الحماية -+ ١7.5١ 4- عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يكون ١ لأمونيا 8 في صورة هيدروكسيد أمونيوم ammonium hydroxide مائي. -٠١ ١ عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث تجرى العملية عند درجة حرارة تتراوح من ٠ Y إلى 7٠١ م. -١١ ١ عملية وفقاً لعنصر الحماية V0 حيث تجرى العملية عند درجة حرارة تتراوح من Jo q ° Y م . -١١ ١ عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث تجرى العملية عند ضغط يتراوح من ٠,8 X إلى ٠١ ميغاباسكال (5ه-١٠٠ بار). VY ١ عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث تتمثل المادة الأولية في كيتون Ketone ١ 4- عملية وفقاً لأي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يتمثل mite التفاعل في أكسيم .oxime -١ ١ عملية وفقاً لعنصر الحماية »٠4 حيث يتم تحويل الهكسانون الحلقي cyclohexanone إلى Y هكسانون حلقي أكسيم .cyclohexanone-oxime ١ 7- عملية وفقاً لعنصر الحماية ١ أو ٠؛ dus يتم تحويل ١ لأكسيم oxime إلى ع-كبرولاكتام.g-caprolactam Y -١١ ١ حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات aluminophosphate based redox catalyst بالصيغة النوعية العامة (1): M'M’AIPO-5 Y )0 حيث 141 يمتل ذرةٍ فلز انتقالي واحدة على الأقل ذات قدرة محفزة للأخسدة؛ M2 يمثل فلزاً واحداً على الأقل في Ala التأكسد (17)؛ 1 !1 يكون مختلفاً عن M2 v وجزء من ذرات الفوسفور الموجودة في البنية من الصنف M'M2AIPO-5 يكون مستبدلاً Mah A -١8“ ١ حفاز وفقاً لعنصر الحماية VV بالصيغة COMTIVAIPO-5 أر Mn" TiVA1PO-5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0900198.3A GB0900198D0 (en) | 2009-01-07 | 2009-01-07 | Ammoximation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SA110310039B1 true SA110310039B1 (ar) | 2013-11-04 |
Family
ID=40379264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SA110310039A SA110310039B1 (ar) | 2009-01-07 | 2010-01-06 | عملية أموكسمة بالأخسدة باستخدام حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8444917B2 (ar) |
| EP (1) | EP2373614A1 (ar) |
| JP (1) | JP2012514628A (ar) |
| KR (1) | KR20110134874A (ar) |
| CN (1) | CN102227404B (ar) |
| BR (1) | BRPI1005523A2 (ar) |
| CO (1) | CO6400134A2 (ar) |
| GB (1) | GB0900198D0 (ar) |
| MX (1) | MX2011004942A (ar) |
| RU (1) | RU2532163C2 (ar) |
| SA (1) | SA110310039B1 (ar) |
| WO (1) | WO2010079324A1 (ar) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| US20220040666A1 (en) * | 2020-08-10 | 2022-02-10 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Material to separate and pump oxygen |
| CN116393163B (zh) * | 2023-03-27 | 2024-05-24 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 用于环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的组合型催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801364A (en) | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| US4917876A (en) | 1984-04-13 | 1990-04-17 | Uop | Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4956165A (en) | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Molecular sieve compositions |
| IT1222171B (it) | 1987-07-29 | 1990-09-05 | Montedipe Spa | Processo per la produzione di chetossime |
| NO318680B1 (no) * | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| EP1575454A4 (en) | 2002-12-09 | 2006-11-29 | Medtronic Vascular Inc | MODULAR STENT WITH POLYMER BRIDGES ON MODULAR CONTACT POINTS |
| SG123723A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| GB2450711A (en) | 2007-07-03 | 2009-01-07 | Univ Southampton | An aluminophosphate based redox catalyst |
-
2009
- 2009-01-07 GB GBGB0900198.3A patent/GB0900198D0/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-01-06 US US13/139,930 patent/US8444917B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-06 EP EP10700885A patent/EP2373614A1/en not_active Withdrawn
- 2010-01-06 SA SA110310039A patent/SA110310039B1/ar unknown
- 2010-01-06 MX MX2011004942A patent/MX2011004942A/es active IP Right Grant
- 2010-01-06 KR KR1020117015444A patent/KR20110134874A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-01-06 CN CN201080003411.6A patent/CN102227404B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-06 JP JP2011544919A patent/JP2012514628A/ja active Pending
- 2010-01-06 WO PCT/GB2010/000010 patent/WO2010079324A1/en active Application Filing
- 2010-01-06 BR BRPI1005523A patent/BRPI1005523A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-01-06 RU RU2011133043/04A patent/RU2532163C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-07-06 CO CO11083876A patent/CO6400134A2/es active IP Right Grant
-
2013
- 2013-05-08 US US13/889,404 patent/US8779124B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110257390A1 (en) | 2011-10-20 |
| GB0900198D0 (en) | 2009-02-11 |
| CO6400134A2 (es) | 2012-03-15 |
| WO2010079324A1 (en) | 2010-07-15 |
| JP2012514628A (ja) | 2012-06-28 |
| RU2011133043A (ru) | 2013-02-20 |
| US20130245322A1 (en) | 2013-09-19 |
| US8444917B2 (en) | 2013-05-21 |
| BRPI1005523A2 (pt) | 2019-09-24 |
| MX2011004942A (es) | 2011-06-16 |
| US8779124B2 (en) | 2014-07-15 |
| CN102227404A (zh) | 2011-10-26 |
| CN102227404B (zh) | 2014-03-26 |
| KR20110134874A (ko) | 2011-12-15 |
| RU2532163C2 (ru) | 2014-10-27 |
| EP2373614A1 (en) | 2011-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sankar et al. | Redox solid catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air | |
| US9452417B2 (en) | Catalyst using Pd-Ru solid solution alloy fine particles | |
| US20190358613A1 (en) | Supported intermetallic compounds and use as catalyst | |
| WO2009061167A1 (en) | An improved process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof | |
| SA110310039B1 (ar) | عملية أموكسمة بالأخسدة باستخدام حفاز أخسدة أساسه ألومينوفوسفات | |
| KR20190126833A (ko) | 합성 가스를 알콜로 전환시키기 위한 촉매 | |
| Zamora et al. | Alkaline doped TiO2 sol–gel catalysts: Effect of sintering on catalyst activity and selectivity for acetone condensation | |
| US8779125B2 (en) | Ammoximation process | |
| JP4110241B2 (ja) | 一酸化炭素転化触媒および該触媒を用いる一酸化炭素転化方法 | |
| JP4944798B2 (ja) | プロパンのプロピレンへの部分的酸化を含むアクリル酸の製造方法 | |
| CN1792447A (zh) | 用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用 | |
| JP2890551B2 (ja) | 結晶性アルミノ燐酸塩、およびその製造方法 | |
| CN112334226A (zh) | 脱氢催化剂 | |
| KR20050053645A (ko) | 분자 산소의 부재하에서, 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법 | |
| WO2023074051A1 (ja) | 触媒の製造方法、触媒およびメタノール製造方法 | |
| US6479707B2 (en) | Process for producing 2-butanone and 2-butanol | |
| Buttrey et al. | Complex Molybdenum–Vanadium Oxide Bronzes and Suboxides as Catalysts for Selective Oxidation and Ammoxidation of Light Hydrocarbons | |
| JP2003267924A (ja) | メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN111013640A (zh) | 异构化催化剂、制备方法及其应用 | |
| Tian et al. | Metal-containing molecular sieves as catalysts for the selective oxidation of cyclohexane by oxygen | |
| JPH044970B2 (ar) |