RU2840850C1 - Способ получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира формулы FSO₂CF₂-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, сополимеры которого с тетрафторэтиленом применяют для создания полимерных электролитов для топливных ячеек, а также для изготовления мембран. Способ характеризуется тем, что вначале несколькими стадиями получают промежуточный 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид. Для этого последовательным присоединением перфтораллилиодида к C₂F₄, окислением полученного 5-иодперфторпентена NaClO в водном ацетонитриле и изомеризацией полученной окиси 5-иодперфторпентена под действием триэтиламина получают 5-иодперфторпентаноилфторид. Далее действием на него диметилсульфата в диглиме в присутствии KF получают 5-(метокси)перфторпентаноилиодид, который реакцией с триметилсилилметансульфонатом и Zn-Cu парой в ДМФА превращают в (5-метоксиперфторпентил)триметилсилан. Последовательное действие SO₂, Cl₂ и KF на (5-метоксиперфторпентил)триметилсилан приводит к образованию 5-(метокси)перфторпентилсульфонилфторида, и нагреванием последнего с SbCl₅ получают 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид. Затем проводят конденсацию синтезированного FSO₂(CF₂)₄C(O)F с окисью ГФП в диглиме в присутствии KF, отгоняют продукт конденсации из реакционной смеси, обрабатывают его Na₂CO₃ с образованием соли, пиролизом которой получают желаемый эфир. Технический результат – обеспечение методом синтеза целевого соединения из перфтораллилиодида, который не требует использования опасных труднодоступных реагентов и специального оборудования и позволяет исключить стадию электрохимического фторирования. 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органической химии, а именно к перфторированным виниловым эфирам, содержащим фторсульфонильную группу, в частности к способу получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира.

Уровень техники

Первые фторполимеры, содержащие сульфокислотные группы, были созданы в середине 60-х годов прошлого века на фирме DuPont на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфтор-2-(фторсульфонилэтокси)пропилвиниловым эфиром (FSO₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂), такие полимеры стали производить под торговым названием Nafion и применять в качестве протонообменных мембран в различных электрохимических процессах, в том числе в водородных топливных элементах [W. Grot, Fluorinated Ionomers. Second Edition. Elsevier Inc., 2011]. В результате последующих исследований компаниями Dow Chemical, Solvay Specialty Polymers, Asahi Glass и 3M Fluoropolymers было организовано производство аналогичных нафионоподобных перфторсульфокислотных полимеров с использованием короткоцепочечных и среднецепочечных фторсульфонилперфтоалкилвиниловьгх эфиров FSO₂-(CF₂)_n-O-CF=CF₂, где n=1-5 [Т. Hirai, Y. Morizawa. Fluorinated Ionomers and Ionomer Membranes: Monomer and Polymer Synthesis and Applications. In: B. Ameduri, H. Sawada (eds) Fluorinated Polymers. Volume 2: Applications. RSC Polymer Chemistry Series No. 24. 2017].

Сульфокислотные полимеры, получаемые сополимеризацией фторсульфонилперфторалкилвиниловых эфиров с тетрафторэтиленом, приобрели огромное значение в современной технике, главным образом как материалы для мембран в топливных элементах и в электролизе, несмотря на то, что их производство требует очень больших затрат. Сополимеры, полученные из различных фторсульфонилперфторалкилвиниловых эфиров, обладают различной ионообменной емкостью и различной термической и кислотной устойчивостью, несмотря на это в большинстве случаев решающим фактором в выборе того или иного мономера для получения перфторсульфокислотных мембран является его синтетическая доступность.

5-(Фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир - мономер линейного строения FSO₂CF₂-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, содержащий сульфонилфторидную группу, известен, и описано применение его сополимеров с тетрафторэтиленом для создания полимерных электролитов для топливных ячеек, а также для изготовления мембран для электролиза соли [Jing Peng et al. ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 9940-9951, WO 2012082703 (2012), JP 2004018486 (2004), US 8946465 B2 (2015), CN 107298647 A (2017)].

5-(Фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир можно получить одним из известных способов.

Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу состава FSO₂-CF₂-(CF₂)_n-O-CF=CF₂, где n=1-6 [CN 107298647, 2019]. При n=4, формула продукта соответствует 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру.

В этом способе исходным соединением для получения целевого эфира формулы FSO₂CF₂-(CF₂)₄-O-CF=CF₂ является хлоралкилвиниловый эфир Cl-СН₂-(СН₂)_n-O-СН=СН₂. Реакцией сульфирования с последующим хлорированием получают хлоралкиловый эфир с концевой сульфохлоридной группой формулы ClSO₂-CH₂-(CH₂)_n-O-CHCl-CH₂Cl, который затем подвергают исчерпывающему фторированию элементным фтором в растворителе с получением перфторалкиловых эфиров с концевой сульфофторидной группой формулы FSO₂-CF₂-(CF₂)_n-O-CFCl-CF₂Cl, которые далее подвергают дегалогенированию с образованием перфторалкилвиниловых эфиров линейного строения с концевой сульфофторидной группой FSO₂-CF₂-(CF₂)_n-O-CF=CF₂, где n=1-6.

Недостатком способа является использование на стадии фторирования элементного фтора - труднодоступного реагента, работа с которым требует специального оборудования, кроме того, в процессе фторирования необходимо многократное разбавление реакционной смеси инертным растворителем.

Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу следующего структурного состава - FSO₂-(CF₂)_a-[CF₂O(CF₃)]_b-1-CF₂O-CF=CF₂, где а=1-5, b=1-5 [CN 105753742, 2018]. В частности, при а=4, b=1 формула полученного продукта соответствует FSO₂CF₂-(CF₂)₄-O-CF=CF₂. Исходный иодперфторацилфторид получают частичным окислением α, ω-дииодперфторалкана.

Сначала иодперфторацилфторид I-(CF₂)_a-COF олигомеризуют с окисью гексафторпропилена (ГФП) с получением соответствующих иодперфторацилфторидов I-(CF₂)_a-[CF₂O(CF₃)]b-COF, где b - степень олигомеризации. Далее путем взаимодействия выделенного олигомера с карбонатом натрия и последующего термического разложения образовавшейся соли получают иодперфторвиниловый эфир I-(CF₂)_a-[CF₂O(CF₃)]_b-1-CF₂O-CF=CF₂. Затем последовательной обработкой полученного иодперфторвинилового эфира дитионитом натрия, хлорирующими агентами и фтористым калием получают перфторированный виниловый эфир, содержащий сульфонилфторидную концевую группу.

Недостатками этого способа являются прежде всего сложность превращения иода в иодперфторалкилвиниловом эфире в сульфофторидную группу, так как перфторвинильная группа чувствительна к условиям образования сульфината и его последующему хлорированию, кроме того, и сами диодперфторалканы являются весьма труднодоступными соединениями, в особенности диодперфторалканы, содержащие нечетное количество атомов углерода, в частности I-(CF₂)₅-I, (именно такое исходное соединение требуется для получения целевого FSO₂CF₂-(CF₂)₄-O-CF=CF₂). Кроме того, селективность частичного окисления невысока.

Известен способ получения перфторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидную концевую группу, формулы FSO₂-(CF₂)_n-O-CF=CF₂, где n=2-5, раскрытый в патенте US 6624328 (2003), который наиболее близок к заявляемому способу и был принят за прототип. При n=5 формула полученного соединения соответствуют целевому 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру.

Первая стадия способа-прототипа заключается в электрохимическом фторировании циклического сультона с образованием FSO₂-(CF₂)₄COF. На второй стадии взаимодействием FSO₂-(CF₂)₄COF с окисью ГФП получают FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COF. Третья стадия представляет собой реакцию FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COF с карбонатом натрия, которая приводит к получению соли состава (FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COO)Na.

На четвертой стадии происходит термическое разложение этой соли, в результате образуется целевой перфторированный виниловый эфир FSO₂-(CF₂)₅-O-CF=CF₂ (см. схему 1).

Недостатком способа-прототипа является необходимость использования электрохимического фторирования, представляющего собой сложный в аппаратурном оформлении процесс, включающий применение опасных агрессивных соединений. Селективность электрохимического фторирования обычно невысока, и в процессе его осуществления образуется значительное количество токсичных и агрессивных отходов.

Задачей заявляемого изобретения является разработка технологичного способа получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира, не требующего применения труднодоступных и агрессивных реагентов и специального оборудования.

Раскрытие сущности изобретения

Задача решается заявленным способом получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира, который включает получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида, последующую конденсацию его с окисью ГФП в диглиме, катализируемую фтористым калием, отгонку продукта конденсации из реакционной смеси, обработку его карбонатом натрия в диглиме с образованием соответствующей соли и пиролиз соли, приводящий к получению целевого эфира, причем промежуточный 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид получают из перфтораллилиодида в результате осуществления следующих последовательных стадий, таких, как (а) термическое присоединение перфтораллилиодида к тетрафторэтилену, (б) окисление полученного 5-иодперфторпентена гипохлоритом натрия в водном ацетонитриле, (в) изомеризация полученной окиси 5-иодперфторпентена в 5-иодперфторпентаноилфторид под действием триэтиламина, (г) получение 5-(метокси)перфторпентаноилиодида из 5-иодперфторпентаноилфторида действием диметилсульфата в диглиме в присутствии KF, (д) замещение иода в полученном 5-(метокси)перфторпентаноилиодиде на триметилсилильную группу действием триметилсилилметансульфоната и цинк-медной пары в диметилформамиде, (е) замена триметилсилильной группы в полученном продукте на сульфофторидную последовательным действием сернистого ангидрида, хлора и фтористого калия с образованием 5-(метокси)перфторпентилсульфонилфторида, (ж) его нагреванием с пентахлоридом сурьмы получают 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид, дальнейшие превращения которого приводят к целевому продукту.

На схеме 2 представлена последовательность превращений, приводящая к получению целевого продукта (9) заявленным способом.

Ключевыми стадиями заявленного способа и способа-прототипа [US 6624328, 2003] являются стадии получения соответствующего фторсульфонилперфторацилфторида COF(CF₂)_nSO₂F (8). В заявленном способе n=4. В способе-прототипе такие фторсульфонилацилфториды получают электрохимическим

фторированием циклических сультонов (СН₂)_n+1, при этом получаются соединения формулы COF(CF₂)_nSO₂F.

В заявленном способе предлагается получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида FSO₂(CF₂)₄COF (8) из перфтораллилиодида (1), при этом устраняется необходимость использования электрохимического фторирования. Дальнейшие превращения промежуточного соединения 8 осуществляются так же, как и в способе-прототипе. А именно, взаимодействием FSO₂-(CF₂)₄COF (8) с окисью гексафторпропилена (ГФП) получают FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COF, затем в результате реакции FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COF с карбонатом натрия образуется соль (FSO₂-(CF₂)₅-O-CF(CF₃)-COO^-)⁺Na, термическое разложение которой приводит к целевому 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловому эфиру FSO₂-(CF₂)₅-O-CF=CF₂(9).

Перфтораллилиодид (1) получают из перфтораллилфторсульфата, который синтезируют из одного из самых промышленно доступных фторорганических продуктов - перфторпропилена по известному способу [C.G. Krespan, D.V. England J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 5598-5599].

Перфтораллилиодид (1) получают взаимодействием перфтораллилфторсульфата с водным йодистым натрием в ацетоне. Получение перфтораллилиодида из перфтораллилфторсульфата хорошо известно [Wlassics, Ivan; et al, Molecules (2011), 16, 6512-6540], но во всех известных способах получения используют безводный йодистый натрий или калий в абсолютном растворителе. Оказалось, что эта реакция идет с таким же хорошим выходом и с дигидратом йодистого натрия.

Неожиданно оказалось, что перфтораллилиодид (1) очень легко термически присоединяется к CF₂=CF₂ уже при 70-90°С с образованием главным образом 5-иодперфторпентена (2) и незначительных количеств (5-7%) 1,5-перфторгексадиена и 1,2-дииодтетрафторэтана. Такая реакция была осуществлена впервые авторами настоящего изобретения. Известно, что присоединение перфторалкилиодидов к перфторэтилену обычно происходит при существенно более высокой температуре и, как правило, приводит к трудноразделимой смеси нескольких олигомеров [R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc, 4292 (1955)].

Реакцию проводят в автоклаве, нагревая его от 70 до 100°С. Выгруженную из автоклава смесь перегоняют, отделяя предгон, содержащий 5-иодперфторпентен с примесью перфторгексадиена, который направляют на рецикл, от основной фракции, содержащей 5-иодперфторпентен, загрязненный 1,2-дииодперфторэтаном, основную фракцию используют в дальнейших превращениях без очистки. Выход 5-иодперфторпентена (2) в пересчете на чистый продукт составляет 60-70%, чистота его 80-90%. Дальнейшее превращение (2) в 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8), а затем и в целевой мономер (9) осуществляют с помощью следующих стандартных химических превращений.

Окислением 5-иодперфторпент-1-ена гипохлоритом натрия в водном ацетонитриле получают окись 5-иодперфторпент-1-ена (3), которую изомеризуют в 5-иодперфторпентаноилфторид (4) при катализе триэтиламином. Далее действием на 5-иодоперфторпентаноилфторид диметилсульфатом в диглиме в присутствии фтористого калия получают 5-иодперфторпентилметиловый эфир (5), из него взаимодействием с триметилсилилметансульфонатом в диметилформамиде при содействии цинк-медной пары - 5-триметилсилиперфторпентилметиловый эфир (6), затем триметилсилильную группу заменяют на сульфофторидною последовательным действием сернистого ангидрида, хлора и фтористого калия, получая 5-(метокси)-перфторпентилсульфонилфторид (7) и наконец омылением CF₂OMe-группы соединения (7) при катализе пентахлоридом сурьмы получают FSO₂(CF₂)₄COF (8), из которого затем получают мономер (9) так же, как в прототипе [US 6624328(2003)], а именно, продукт (8) конденсируют с окисью ГФП в присутствии KF в полярном растворителе, из полученного фторангидрида получают соль взаимодействием с карбонатом натрия, пиролиз соли дает целевой мономер (9).

Следует отметить, что, несмотря на большое число стадий в заявленном способе получения целевого продукта (9) для их осуществления не используются опасные и труднодоступные реагенты, осуществление вышеуказанных реакций не требует применения сложного оборудования. Кроме того, полупродукты, образующиеся на некоторых стадиях, могут служить исходными реагентами для получения различных востребованных фторорганических продуктов. Так, например, продукт конденсации соединения (8) с окисью ГФП может быть использован для синтеза перфторированных ПАВ.

Технический результат - технологичный способ получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира из перфтораллилиодида, который не требует использования опасных труднодоступных реагентов и специального оборудования и позволяет исключить стадию электрохимического фторирования.

Изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами.

Осуществление изобретения

Пример 1. Получение перфтораллилиодида (1)

К суспензии 223 г (1,2 моль) NaI⋅2H₂O в 750 мл ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 250 г (1,09 моль) перфтораллилфторсульфата (CF₂=CFCF₂OSO₂F) с такой скоростью, чтобы температура смеси держалась в интервале от 20 до 25°С. После чего реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 25-30°С, выливают в равный объем ледяной воды, нижний слой отделяют, промывают 2 раза равным объемом ледяной воды и перегоняют из равного объема H₂SO₄ (конц.), собирая фракцию с т.кип. 54-56°С.

Получают 225 г (выход 80%) перфтораллилиодида (CF₂=CFCF₂I). Спектры ЯМР ¹Н и ¹⁹F ЯМР записаны на спектрометре "BrukerAVANCE-300" при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹Н спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даны в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.

ЯМР ¹⁹F, δ: -54,5 (ддд, 5 Гц, 21,5 Гц, 32 Гц, 2F, ICF₂), -96,7 (тдд, 5 Гц, 38 Гц, 54 Гц, 1F, -106,8 (тдд, 32 Гц, 54,5 Гц, 116 Гц, 1F, -183,3 (тдд, 21 Гц, 38 Гц, 116 Гц, IF, CF=CF^cisF^trans).

Пример 2. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8)

(а) 5-Иодперфторпентен (2).

В стальной автоклав наливают 100 г (0,39 моль) CF₂=CFCF₂I, автоклав закрывают, охлаждают жидким азотом в течение 5 минут и вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,5 Торр. Далее вентиль автоклава закрывают, подсоединяют к нему резиновую камеру с CF₂=CF₂ объемом ~10 л (~0,44 моль), после чего вентиль автоклава отрывают и конденсируют CF₂=CF₂ в автоклав. Затем автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 90-100°С в течение 10 часов на механической качалке. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и полученную смесь ректифицируют. В процессе ректификации собирают около 20 г предгона, содержащего смесь непрореагировавшего CF₂=CFCF₂I и побочно образующегося CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂ (т.кип. 60°С), которую можно использовать в повторных синтезах, и продукт с т.кип. 95-102°С, представляющий собой CF₂=CF(CF₂)₃I с примесью ~20% ICF₂CF₂I (т.кип.112-113°С; ЯМР ¹⁹F, δ: -54 (с)).

Получают 105 г (выход 60%) CF₂=CF(CF₂)₃I чистотой ~80%, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹⁹F, δ: -59,8 (дт, 1,5 Гц, 3 Гц, 2F, ICF₂), -90,5 (тдд, 6 Гц, 40 Гц, 52 Гц, 1F, CF=CF ^cis F^trans), -106,8 (тдд, 27 Гц, 52 Гц, 117,5 Гц, 1F, CF=CF^cis F ^trans l -116,3 (д, 2 Гц, 2F, ICF₂ CF ₂), -118,1 (дт, 4 Гц, 10,5 Гц, 2F, ICF₂CF₂ CF ₂),-189,8 (ддд, 17 Гц, 22 Гц, 40 Гц, 1F, CF=CF^cisF^trans).

(б) Окись 5-иодперфторпентена (3).

К раствору 241 г (6 моль) NaOH в 960 мл воды при интенсивном перемешивании и охлаждении до температуры от -25 до -20°С барботируют 194 г (2,73 моль) Cl₂. Затем к полученному водному раствору NaClO прибавляют 583 г (466 г, 1,3 моль в пересчете на чистый продукт) CF₂=CF(CF₂)₃I, содержащего ~20% ICF₂CF₂I, и 300 мл ацетонитрила. Реакционную смесь продолжают интенсивно перемешивать, нагревая до температуры от -5 до -2°С, при которой начинается экзотермическая реакция, в ходе которой температуру реакционной смеси поддерживают охлаждающей баней в пределах 5-10°С. Затем реакционную смесь перемешивают в течение часа при температуре ~15°С, разбавляют равным объемом воды, нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды, 5% соляной кислоты и перегоняют над Р₂О₅, собирая дистиллят, кипящий в интервале от 90 до 100°С.

Получают 464 г (выход 61%) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~20% ICF₂CF₂I, которую используют в следующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹⁹F, δ: -63,3 (с, 2F, ICF₂), -110,4 (ддд, 13 Гц, 30 Гц, 42 Гц, 1F, CFCF ^cis F^transO), -113,4 (дд, 18 Гц, 42 Гц, IF, CFCF^cis F ^trans O), -114,7 (дд, 13 Гц, 289 Гц, 1F, ICF₂CF ^A F^B), -116 (дд, 9 Гц, 292 Гц, 1F, ICF₂CF^ACF ^B ), -119,5 (дкв, 13,5 Гц, 41 Гц, 1F, ICF₂CF₂CF ^A F^B), -124,6 (дд, 10 Гц, 293 Гц, 1F, CF₂CF₂CF^A F ^B ), -152,3 (ддд проявляется как т, 16 Гц, 1F, CFCF^cisF^transO).

(в) 5-Иодперфторпентаноилфторид (4).

К 5,4 г (0,05 моль) NEt₃ при перемешивании добавляют по каплям 500 г (1,07 моль в пересчете на чистый продукт) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~20% ICF₂CF₂I, в процессе прибавления температура реакционной смеси повышается до 80-90°С. Далее смесь нагревают до кипения в течение 1 часа и перегоняют, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.

Получают 438 г (выход 88%) I(CF₂)₄COF, содержащего ~20% ICF₂CF₂I, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹⁹F, δ: 23,6 (т, 6 Гц, 1F, COF), -60,1 (т, 14 Гц, 2F, ICF₂), -113,9 (м, 2F, CF ₂COF), -119,4 (кв, 11 Гц, 2F, CF₂CF₂), -122,9 (м, 2F, CF₂CF₂).

(г) 1-Иод-5-метоксиперфторпентан (5).

К суспензии 68 г (1,17 моль) прокаленного KF в 500 мл сухого диглима при перемешивании и температуре ~15°С прибавляют 400 г (0,86 моль в пересчете на чистый продукт) I(CF₂)₄COF, содержащего ~20% ICF₂CF₂I, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре 30-35°С добавляют 147 г (1,17 моль) (MeO)₂SO₂ и смесь перемешивают при 50-60°С в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л холодной 5% соляной кислоты, нижний слой промывают 2 раза по 500 мл 5% соляной кислоты и ректифицируют.

Получают 280 г (выход 80%) I(CF₂)₅OCH₃, Т.кип. 65°С(10 Торр).

ЯМР ¹Н, δ: 3,5 (с, ОСН₃).

ЯМР ¹⁹F, δ: -59,4 (с, 2F, ICF₂), -89,5 (с, 2F, CF₂OCH₃), -114,2 (с, 2F, CF₂CF₂), -122,4 (с, 2F, CF₂CF₂), -126,3 (с, 2F, CF ₂CF₂OCH₃).

(д) (5-Метоксиперфторпентил)триметилсилан (6).

К суспензии 41,6 г (0,636 моль) порошка Zn и 3,2 г (0,032 моль) CuCl в 200 мл сухого ДМФА добавляют 3,2 г (0,03 моль) ClSiMe₃, и смесь перемешивают 15-20 мин. Затем при охлаждении до температуры 5-10°С и перемешивании добавляют по каплям 90,4 г (0,54 моль) CH₃SO₃SiMe и далее при температуре 11-13°С добавляют по каплям 200 г (0,49 моль) I(CF₂)₂OCH₃, после чего реакционную смесь перемешивают 30 минут при комнатной температуре, переливают в делительную воронку, дают смеси расслоиться, верхний слой отделяют, получают 156 г (выход -80%) Me₃Si(CF₂)₅OCH₃, содержащего примесь ДМФА, Me₃SiOSiMe₃ и незначительное количество H(CF₂)₅OCH₃, который используют в последующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹Н, δ: 3,9 (с, 3Н, ОСН₃), 0,5 (с, 9Н, Si(CH₃)₃).

ЯМР ¹⁹F, δ: -89 (с, 2F, CF₂OCH₃), -119,8 (с, 2F, CF₂CF₂), -122,7 (с, 2F, CF₂CF₂), -125,9 (с, 2F, CF ₂CF₂OCH₃), -128,7 (т, 17 Гц, 2F, CF₂SiMe₃).

(е) 5-Метоксиперфторпентансульфонилфторид (7).

К суспензии 27 г (0,46 моль) прокаленного KF в 230 мл ДМФА при охлаждении холодной водой и перемешивании добавляют 108 г (0,46 моль SO₂) 27,8% раствора SO₂ в ДМФА. Далее при перемешивании и температуре 15-20°С добавляют 150 г (~0,38 моль) Me₃Si(CF₂)₅OCH₃, полученного вышеописанным способом, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем в реакционную смесь при интенсивном перемешивании и охлаждении до температуры 0-5°С барботируют 65 г (0,9 моль) Cl₂, полученную смесь выливают в равный объем холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают 5% соляной кислотой, получают 112 г ClSO₂(CF₂)₅OCH₃. 5-Метоксиперфторпентансульфонилфторид далее смешивают с 200 мл предварительно расплавленного сульфолана и к полученной смеси прибавляют при перемешивании 48 г (0,83 моль) прокаленного KF. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х часов, выливают в 400 мл холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5% соляной кислоты и ректифицируют.

Получают 77 г (выход 55%) FSО₂(CF₂)₅OCH₃, т.кип.143-144°С.

ЯМР ¹H, δ: 3,9 (с, ОСН₃).

ЯМР ¹⁹F, δ: 44,3 (с, 1F, SO₂F), -90 (с, 2F, CF₂OCH₃), -109,1 (с, 2F, CF ₂SO₂F), -121,4 (с, 2F, CF₂CF₂), -123,2 (с, 2F, CF₂CF₂), -126,6 (с, 2F, CF ₂CF₂OCH₃). (ж) 5-(Фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8).

К 6,3 г (0,021 моль) SbCl₅ при перемешивании и температуре 80°С добавляют по каплям 77 г (0,21 моль) FSO₂(CF₂)₅OCH₃ с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. После чего смесь продолжают нагревать до кипения в течение часа и перегоняют, собирая дистиллят с т.кип. 100°С.

Последующей ректификацией получают 55 г (выход 80%) FSO₂(CF₂)₄COF, т.кип. 90°С.

ЯМР ¹⁹F, δ: 44,9 (м, 1F, SO₂F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF ₂SO₂F), -119,4 (с, 2F, CF ₂COF), -121,1 (с, 2F, CF₂CF₂), -123,3 (с, 2F, CF₂CF₂). 5-(фторсульфонил)перфторпентилвиниловый эфир (9).

К 8,8 г (0,15 моль) прокаленного KF в 300 мл сухого диглима добавляют при перемешивании и охлаждении до температуры 5-10°С 50 г (0,15 моль) FSO₂(CF₂)₄COF, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре -30°С конденсируют в реакционную смесь 25 г (0,15 моль) окиси ГФП, температуру смеси медленно повышают до комнатной и продолжают перемешивание в течение часа. Затем в вакууме 10 Торр отгоняют дистиллят с т.кип. 30-60°С, представляющий собой смесь FSO₂(CF₂)₅OCF(CF₃)COF и диглима. Дистиллят прибавляют при перемешивании и температуре 55-75°С к суспензии 15,9 г (0,15 моль) прокаленного Na₂CO₃ в 50 мл сухого диглима с такой скоростью, чтобы газовыделение было не слишком интенсивным. Когда газовыделение прекращается температуру реакционной смеси повышают до 130-140°С, и смесь перемешивают при этой температуре до прекращения газовыделения. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 500 мл холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, промывают несколько раз водой и подвергают ректификации.

Получают 41 г (65%) FSO₂(CF₂)₅OCF=CF₂, т.кип. 135-136°С.

ЯМР ¹⁹F, δ: 44,9 (м, 1F, SO₂F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF ₂SO₂F), -119,4 (с, 2F, CF ₂COF), -121,1 (с, 2F, CF₂CF₂), -123,3 (с, 2F, CF₂CF₂).

Пример 3. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8)

В стальной автоклав наливают 100 г (0,39 моль) CF₂=CFCF₂I, автоклав закрывают, охлаждают жидким азотом в течение 5 минут и вакуумируют до остаточного давления 0,1-0,5 Торр. Далее вентиль автоклава закрывают, подсоединяют к нему резиновую камеру с тетрафторэтиленом объемом ~10 л (~0,44 моль), после чего вентиль автоклава отрывают и конденсируют тетрафторэтилен в автоклав. Затем автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 70-80°С в течение 14 часов на механической качалке. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и полученную смесь ректифицируют. В процессе ректификации собирают предгон, содержащий смесь непрореагировавшего CF₂=CFCF₂I и побочно образующегося CF₂=CFCF₂CF₂CF=CF₂ (т.кип. 56°С) (эту смесь используют в повторных синтезах) и продукт с т.кип.95-102°С, представляющий собой смесь CF₂=CF(CF₂)₃I с примесью ~10% ICF₂CF₂I (Т. кип. 115°С; ЯМР ¹⁹F, δ: -54 (с)).

Получают 110 г CF₂=CF(CF₂)₃I, чистотой ~90%, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки. Выход 71%.

2. Окись 5-иодперфторпентена (3).

К раствору 241 г (6 моль) NaOH в 960 мл воды при интенсивном перемешивании и температуре от -25 до -20°С барботируют 194 г (2,73 моль) Cl₂. Затем к полученному водному раствору NaClO приливают 510 г (1,28 моль в пересчете на чистый продукт) CF₂=CF(CF₂)₃I, содержащего ~10% ICF₂CF₂I, и 300 мл ацетонитрила. Реакционную смесь продолжают интенсивно перемешивать, нагревая до температуры -5-(-2)°С, при которой начинается экзотермическая реакция, в ходе которой температуру реакционной смеси поддерживают охлаждающей баней в пределах 5-10°С.Затем реакционную смесь перемешивают в течение часа при температуре ~15°С, разбавляют равным объемом воды, нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды, 5% соляной кислоты и перегоняют над P2O5, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.

Получают 330 г (выход 62%) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~10% ICF₂CF₂I, которую используют в следующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹⁹F, δ: -63,3 (с, 2F, ICF₂), -110,4 (ддд, 13 Гц, 30 Гц, 42 Гц, 1F, CFCF^cisF^transO), -113,4 (дд, 18 Гц, 42 Гц, 1F, CFCF^cisF^transO), -114,7 (дд, 13 Гц, 289 Гц, 1F, ICF₂CF^AF^B), -116 (дд, 9 Гц, 292 Гц, 1F, ICF₂CF^AF^B), -119,5 (дкв, 13,5 Гц, 41 Гц, 1F, ICF₂CF₂CF^AF^B), -124,6 (дд, 10 Гц, 293 Гц, 1F, ICF₂CF₂CF^AF^B), -152,3 (ддд проявляется как т, 16 Гц, 1F, CFCF^cisF_transO).

3. 5-Иодперфторпентаноилфторид (4).

К 3,7 г (0,04 моль) NEt₃ при перемешивании добавляют по каплям 330 г (0,79 моль в пересчете на чистый продукт) окиси 5-иодперфторпентена, содержащей ~10% ICF₂CF₂I в процессе чего температура реакционной смеси повышается до 80-90°С.Далее смесь нагревают до кипения в течение 1 часа и перегоняют, собирая дистиллят, кипящий 90-100°С.

Получают 292 г (выход 88%) I(CF2)₄COF, содержащего ~10% ICF₂CF₂I, который используют в следующей стадии без дополнительной очистки.

ЯМР ¹⁹F, δ: 23,6 (т, 6 Гц, 1F, COF), -60,1 (т, 14 Гц, 2F, ICF₂), -113,9 (м, 2F, CF₂), -119,4 (кв, 289 Гц, 2F, CF₂), -122,9 (м, 2F, CF₂).

4. 1-Иод-5-метоксиперфторпентан (5).

К суспензии 68 г (1,17 моль) прокаленного KF в 500 мл сухого диглима при перемешивании и температуре ~15°С прибавляют 360 г (0,87 моль в пересчете на чистый продукт) I(CF₂)₄COF, содержащего ~10% ICF₂CF₂I и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре 30-35°С добавляют 147 г (1,17 моль) (MeO)₂SO₂ и смесь перемешивают при 50-60°С в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л холодной 5% соляной кислоты, нижний слой промывают 2 раза по 500 мл 5% соляной кислоты и ректифицируют.

Получают 284 г (выход 80%) I(CF₂)₅OCH₃, т.кип. 65°С(10 Торр).

5. Далее (5-метоксиперфторпентил)триметилсилан (6), 5-(метокси)перфторпентансульфонилфторид (7) и 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид (8) получают также как в примере 2.

Пример 4. Получение 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира (9)

К 8,8 г (0,15 моль) прокаленного KF в 300 мл сухого диглима добавляют при перемешивании и охлаждении до 5-10°С 50 г (0,15 моль) 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида (8), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Далее при перемешивании и температуре -30°С конденсируют в реакционную смесь 25 г (0,15 моль) окиси ГФП, температуру смеси медленно повышают до комнатной, и продолжают перемешивать смесь в течение часа. Затем в вакууме 10 Торр отгоняют дистиллят с т.кип. 30-60°С, представляющий собой смесь FSO₂(CF₂)₅OCF(CF₃)COF и диглима. Полученный дистиллят прибавляют при перемешивании и температуре 55-75°С к суспензии 15,9 г (0,15 моль) прокаленного Na₂CO₃ в 50 мл сухого диглима с такой скоростью, чтобы газовыделение было не слишком интенсивным. Когда газовыделение прекращается, реакционную смесь нагревают до 130-140°С и перемешивают при этой температуре до прекращения газовыделения, затем охлаждают до комнатной температуры, и выливают в 500 мл холодной 5% соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают несколько раз водой и подвергают ректификации.

Получают 41 г (65%) 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира (9), Т.кип. 135-136°С.

ЯМР ¹⁹F, δ: 44,9 (м, 1F, SO₂F), 22,9 (т, 5 Гц, 1F, COF), -109,3 (т, 11 Гц, 2F, CF ₂SO₂F), -119,4 (с, 2F, CF ₂COF), -121,1 (с, 2F, CF₂CF₂), -123,3 (с, 2F, CF₂CF₂).

Claims (1)

1. Cпособ получения 5-(фторсульфонил)перфторпентилвинилового эфира, включающий получение 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторида, его последующую конденсацию с окисью ГФП в диглиме, катализируемую фтористым калием, отгонку продукта конденсации из реакционной смеси, обработку его карбонатом натрия в диглиме с образованием соли и пиролиз соли, который дает целевой эфир, отличающийся тем, что 5-(фторсульфонил)перфторпентаноилфторид получают из перфтораллилиодида способом, состоящим из нескольких стадий, а именно: последовательное присоединение перфтораллилиодида к тетрафторэтилену, окисление полученного 5-иодперфторпентена гипохлоритом натрия в водном ацетонитриле, изомеризация полученной окиси 5-иодперфторпентена в 5-иодперфторпентаноилфторид под действием триэтиламина, действие диметилсульфата в диглиме на 5-иодперфторпентаноилфторид в присутствии фтористого калия, которое дает 5-(метокси)перфторпентаноилиодид, получение (5-метоксиперфтор-пентил)триметилсилана действием триметилсилилметансульфоната с цинк-медной парой в диметилформамиде на 5-(метокси)перфторпентаноилиодид, последовательное действие сернистого ангидрида, хлора и фтористого калия на (5-метоксиперфторпентил)триметилсилан, которое приводит к образованию 5-(метокси)перфторпентилсульфонилфторида, и нагревание последнего с пентахлоридом сурьмы с получением 5-(фторсульфонил)перфтор-пентаноилфторида.