RU2827816C1 - Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций - Google Patents
Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2827816C1 RU2827816C1 RU2023134130A RU2023134130A RU2827816C1 RU 2827816 C1 RU2827816 C1 RU 2827816C1 RU 2023134130 A RU2023134130 A RU 2023134130A RU 2023134130 A RU2023134130 A RU 2023134130A RU 2827816 C1 RU2827816 C1 RU 2827816C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- type zeolite
- weight
- isodewaxing
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004947 monocyclic arenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к катализаторам изодепарафинизации дизельных фракций для получения арктического дизельного топлива. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций состоит из носителя, содержащего, мас.%: цеолит типа USY 0,01-15, аморфный алюмосиликат 5-15, цеолит типа MFI или ЦВН 5-45, цеолит типа МТТ 0,01-30, цеолит типа MEL 5-30, гамма оксид алюминия - остальное до 100, и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-5,0% и 3,0-11,5%, соответственно, от массы носителя. Технический результат - снижение крекирующей и повышение изомеризующей функций катализатора, обеспечение устойчивости катализатора к дезактивации в присутствии соединений серы и азота в сырье. 2 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к катализаторам изодепарафинизации дизельных фракций для получения зимнего или арктического дизельного топлива.
Основными эксплуатационными характеристиками зимних и арктических дизельных топлив являются низкотемпературные свойства, такие как температура помутнения, предельная температура фильтруемости и температура застывания. Для дизельных топлив требуемые показатели низкотемпературных характеристик достигаются за счет снижения содержания высококипящих н-парафинов при оптимальном соотношении с н-парафинами С10-С17, углеводородами изостроения и моноциклическими аренами.
Улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив можно следующими способами: введением депрессорных присадок; сокращением конца кипения дизельной фракции с целью снижения концентрации длинноцепочечных парафинов; компаундированием с керосиновыми фракциями; депарафинизацией дизельных фракций экстракцией; каталитической депарафинизацией (гидродепарафинизацией); изомеризационной депарафинизацией (гидроизодепарафинизацией). В процессе каталитической депарафинизации снижение концентрации н-парафиновых углеводородов в дизельной фракции происходит за счет их селективного гидрокрекинга в порах катализатора на основе цеолитов с превращением в более низкокипящие компоненты. При протекании процесса изодепарафинизации низкотемпературные свойства улучшаются за счет изомеризации н-алканов, при этом фракционный состав получаемых продуктов практически не меняется. В связи с этим сохраняется высокий выход дизельного топлива и не происходит существенного снижения его цетанового числа.
Эффективность процесса изодепарафинизации во многом зависит от свойств катализатора. Бифункциональные гетерогенные катализаторы, используемые для гидроизомеризации н-алканов, включают компонент гидрирования-дегидрирования и кислотный носитель. Подбор оптимального соотношения гидрирующей-дегидрирующей способности и кислотности катализатора позволяет регулировать состав продуктов, в том числе содержание моно-, би- и три-замещенных алканов. Наибольшей гидрирующей/дегидрирующей способностью обладают металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ir). Недостатками каталитических систем на основе металлов платиновой группы являются их высокая стоимость и склонность к дезактивации под действием каталитических ядов. Системы на основе сульфидов или фосфидов переходных металлов, Ni-Co, Ni-W, Ni-Mo находят все большее применение в связи с достаточно высокой активностью и низкой себестоимостью [Aleksey A. Pimerzin, Andrey A. Roganov, Sergey P. Verevkin, Maria E. Konnova, Vladimir A. Pilshchikov, Andrey A. Pimerzin. // Catalysis Today. - 2019, - Vol. 329, - pp. 71-81]. Кроме того, сульфиды переходных металлов более устойчивы к наличию серы и азота в сырье в сравнении с благородными металлами.
Кислотный носитель катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций может состоять из аморфных оксидов металлов, суперкислот, например, ZrO2/SO4 2-, WO3/ZrO2, молекулярных сит, таких как Y, Beta, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41. По сравнению с аморфными оксидами и суперкислотами, цеолиты по селективности и стабильности характеризуются более высокими показателями конверсии сырья, выхода продуктов и селективности по изомерам в ходе процесса изодепарафинизации.
Кислотность катализатора определяет отношение между реакциями изомеризации/крекинга. Проблема оптимизации кислотности для гидроизомеризации длинноцепочечных алканов связана с протеканием реакций гидроизомеризации и гидрокрекинга на кислотных центрах Бренстеда. Катализаторы с высокой кислотностью приводят к чрезмерному крекингу н-алканов, что является причиной снижения выхода дизельной фракции, в то время как катализаторы со слабой кислотностью не катализируют целевые реакции изомеризации. Кислотность цеолитов можно регулировать, изменяя соотношение кремния и алюминия, введением в структуру легирующих элементов, например, Ba, Mg, Fe, графитизации поверхности цеолита.
В качестве компонентов носителей катализаторов гидроизомеризации н-алканов использовались различные типы цеолитов, включая как 8-, 10-, так и 12-членные структуры. Цеолиты, обладающие одномерной структурой пор и каналов (ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 и SAPO-11), проявляют селективность в отношении молекул сырья. Субстратная селективность характерна для цеолитов 10 MR, когда длинноцепочечный алкан не может диффундировать в поры, например, ZSM-22. В этом случае субстрат реагирует на входе в поры, обеспечивая более высокую селективность по отношению к монозамещенным продуктам. Селективность по моноразветвленным продуктам уменьшается в ряду 10 MR, 12 MR, 14 MR.
Структура каналов оказывает сильное влияние на распределение продуктов, что показано для цеолитов 10 MR (ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48) в модельной реакции гидроизомеризации гексадекана. Катализатор Pt-ZSM-35 с двумерной структурой каналов показал наибольшую конверсию гексадекана без образования полизамещенных продуктов [Miao Zhang, Yujing Chen, Lei Wang, Qiumin Zhang, Chi-Wing Tsang, and Changhai Liang // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2016, - 55 (21), - pp. 6069-6078].
Таким образом, подбор гидрирующего/дегидрирующего компонента, структуры кислотного носителя и оптимизация кислотности цеолита являются основными задачами при разработке бифункциональных катализаторов гидроизодепарафинизации среднедистиллятных фракций.
В патенте RU2536585, 2013 предложен катализатор гидроизомеризации, включающий в состав цеолит типа ZSM-23, бор, палладий и оксид алюминия, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас.%: цеолит ZSM-23 - 50-80, палладий - не более 0,6; бор - 1,0-3,0; Al2O3 - остальное, имеющий объем пор не менее 0,25 см3/г, удельную поверхность не менее 150 м2/г, средний диаметр пор не менее 4 нм. Способ приготовления катализатора заключается в пропитке носителя, содержащего цеолит ZSM-23, раствором борной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, и последующей пропитке водным раствором нитрата палладия. Описан процесс гидроизомеризации дизельного топлива, содержащего не более 30 мг/кг серы. Процесс проводят при 320-340°C, давлении водорода 2,5-6,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-6 ч-1, объемном отношении водород/сырье 200-600 нм3/м3. Технический результат - получение катализатора, позволяющего проводить процесс гидроизомеризации с получением дизельных топлив с температурой застывания -42°C и ниже, выходом более 90% и цетановым числом более 52. Недостатками указанного катализатора являются сравнительно небольшой выход дизельной фракции (не более 90,6 %) и высокая температура застывания (не ниже минус 42 °C), что не позволяет рассматривать продукт в качестве компонента дизельного топлива арктического. Кроме того, в качестве гидрирующего/дегидрирующего металла используется палладий, что не позволяет применять катализатор при переработке сырья с высоким содержанием серы и азота.
В патенте RU2560157 раскрывается катализатор изодепарафинизации для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации и способ его приготовления. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций содержит цеолит ZSM-23, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака, в интервале 0,5-1,0 ммоль/г цеолита, предпочтительно 0,7-0,9 ммоль/г, обладающий преимущественно слабыми кислотными центрами и соотношением слабых кислотных центров к сильным в интервале 2-3, или цеолит SAPO-41, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака, в интервале 0,3-0,8 ммоль/г, предпочтительно 0,5-0,6 ммоль/г цеолита, обладающий преимущественно слабыми и средними по силе кислотными центрами, при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина 0,20-0,40, цеолит ZSM-23 или SAPO-41 10-40 и оксид алюминия - остальное. Нанесение активного металла – платины на прокаленный носитель методом ионного обмена проводят из водного раствора тетрааминплатины при температуре 70-98°С в течение 8-10 ч с последующим просушиванием и прокаливанием. Процесс изодепарафинизации проводят при следующих технологических параметрах: давление водорода 4,0-5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, соотношение водород:сырье 350-700 нл/нл, температура 250-420°С (в зависимости от типа катализатора). При этом предельная температура фильтруемости стабильного продукта достигает 45°С. Максимальный выход стабильного продукта составил 97,5 масс. %. Недостатком указанного катализатора является использование в его составе в качестве гидрирующего/дегидрирующего металла платины, что не позволяет применять катализатор при переработке сырья с высоким содержанием серы и азота.
В патенте RU2758847 C1 изобретение раскрывает способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг и каталитической системы, позволяющей получать зимние (предельная температура фильтруемости не выше минус 26°С – класс 1 по низкотемпературным свойствам, минус 32°С – класс 2, минус 38° – класс 3) и арктические (предельная температура фильтруемости не выше минус 44°С – класс 4) дизельные топлива из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг, при совмещении процессов гидроочистки и изодепарафинизации в одном реакторе. Катализатор изодепарафинизации содержит цеолит EU-2 с мольным отношением SiO2:Al2O3=130-200 в количестве 30-80 масс. %, 20-70 масс. % оксида алюминия (связующего) и платину (Pt) в количестве 0,4-0,8 масс. % При этом в качестве прекурсора связующего используют бемит (или смесь бемитов), который при прокаливании в токе воздуха переходит в оксид алюминия. Приготовление катализатора изодепарафинизации проводят в два этапа. На первом этапе готовят формованный носитель катализатора, содержащий цеолит и оксид алюминия, на втором этапе проводят нанесение платины. Процесс проводят при температуре 345-390°С, давлении 6,0-10,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч-1, объемном отношении водородсодержащего газа к сырью 200-700 нл/л. Катализатор изодепарафинизации заявленного состава обеспечивает получение дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости минус 49°С - минус 26°С при температуре процесса 345-370°С, выходом более 98 масс. % и пониженным содержанием азота (<1 мг/кг).
Недостатками указанных катализаторов является использование металлов платиновой группы в качестве гидрирующего/дегидрирующего компонента.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов на основе переходных металлов никеля, кобальта, молибдена в виде оксидов, не содержащие в качестве гидрирующих компонентов благородные металлы (AU2016379179 (B2), 2016, RU2405023 (С2), 2006, CN103878020 (А), 2014, RU2612134 (C1), 2015).
В патенте RU 2612134 C1 описывается катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий. Катализатор включает смесь высококремнистых цеолитов (среднепористый цеолит типа ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит типа морденит или цеолит типа β), переходные металлы (оксиды никеля и молибдена, без благородных металлов), промотор (смесь оксидов бора и лантана) и связующее (смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия). В результате получают дизельное топливо с предельной температурой фильтруемости минус 45 °С и выходом 53 % масс. Недостатком изобретения является то, что применяемый в процессе изодепарафинизации катализатор используют в металлической форме, полученной при восстановлении оксидов металлов в токе водорода при повышенной температуре 480-500 °С, что связано с высокими энергозатратами. Кроме того, при использовании заявленного катализатора не удается достичь высоких выходов низкозастывающих продуктов.
В AU2016379179 (B2) описан катализатор на основе цеолита типа ZSM-11 для изодепарафинизации прямогонных дизельных фракций. Показано, что использование ZSM-11 в качестве носителя позволяет проводить изодепарафинизацию топлив с повышенным содержанием органического азота. В качестве активного металла предлагается использовать металлы группы VI и/или группы VIII. Подходящие комбинации могут включать Ni, Co и/или Fe с Mo и/или W, в частности Ni с Mo и/или W. Металл наносят методом пропитки, общее количество металла может составлять от 0,5% масс. до 20% масс., например, от 1% масс. до 15% масс., или от 2,5% масс. до 10% масс. Процесс проводят при температуре 270-400°С, давлении 1-20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч-1, объемном отношении водородсодержащего газа к сырью 200-1000 нл/л. Катализатор изодепарафинизации заявленного состава обеспечивает получение дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости минус 20°С при температуре процесса 360-380°С и выходом более 78 масс. %. Недостатком указанного катализатора является очень широкий диапазон применяемых давлений с верхней границей 20 МПа, низкая объемная скорость подачи сырья и низкий выход дизельной фракции.
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изодепарафинизации дизельной фракции, описанный в патенте RU2662934, 2018. Указанный катализатор состоит из высококремнистых цеолитов с различной структурой пор (широкопористый цеолит USY или цеолит бета β, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил – ЦВН, ZSM-5, ZSM-11), гидрирующих переходных металлов (оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди), промотора (оксид бора и/или фосфора) и связующего (оксид алюминия). При этом катализатор содержит следующие компоненты, %масс.: смесь цеолитов 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы 6,5-20,0, медь 0,3-1,5, промотор 2,0-4,0, оксид алюминия – остальное. В процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной форме. Сульфидную форму получают обработкой смесью гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с осерняющим агентом (диметилдисульфидом) в токе циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 200-350°С. Образцы катализатора изодепарафинизации готовят методом влажного смешения - соэкструзией. Процесс изодепарафинизации проводят в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н2/сырье=500-1250 нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-5 час-1. В качестве сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты. В процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов получают базовые компоненты дизельных топлив с выходом на сырье от 92% мас. до 94% мас., с предельной температурой фильтруемости от минус 41°С до минус 44°С, что соответствует ГОСТ Р 55475-2013 для зимних и арктических сортов дизельного топлива. К недостаткам следует отнести то, что при использовании предложенного катализатора в сульфидной форме (пример 2), выход компонента арктического дизельного топлива с предельной температурой фильтруемости минус 44 °С (класс А-44, в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013) составляет 92 %масс., а для достижения заявленного в формуле изобретения выхода компонента дизельного топлива 94 %масс. необходимо повышение температуры проведения процесса до 390 °С и давления водорода до 4,0 МПа (пример 3), при этом получаемый продукт относится к категории топливо дизельное зимнее с предельной температурой фильтруемости минус 41 °С (класс З-38, в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013). Таким образом, при использовании заявленного катализатора невозможно одновременное достижение высокого выхода компонента дизельного топлива при его соответствии арктическому классу.
Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в повышении выхода дизельной фракции и улучшении ее низкотемпературных свойств.
Указанная проблема решается созданием катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, состоящего из носителя, содержащего, % масс.
цеолит типа USY 0,01-15
аморфный алюмосиликат 5-15
цеолит типа MFI или ЦВН 5-45
цеолит типа МТТ 0,01-30
цеолит типа MEL 5-30
гамма оксид алюминия остальное до 100,
и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0 – 5,0 и 3,0 – 11,5 %, соответственно, от массы носителя.
Достигаемый технический результат заключается в снижении крекирующей и повышении изомеризующей функций катализатора, а также в обеспечении устойчивости катализатора к дезактивации в присутствии соединений серы и азота в сырье.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Описываемый катализатор изодепарафинизации дизельных фракций состоит из носителя, содержащего %масс.: цеолит типа USY – 0,01-15, аморфный алюмосиликат – 5-15, цеолит типа MFI или ЦВН – 5-45, цеолит типа МТТ – 0,01-30, цеолит типа MEL – 5-30, гамма оксид алюминия – остальное до 100 и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0 – 5,0 и 3,0 – 11,5 %, соответственно, от массы носителя.
При этом активной фазой носителя является иерархическая система микро-/мезопор, сформированная микропорами цеолитов и мезопорами аморфного алюмосиликата, а оксиды переходных металлов (никель, молибден) являются активной гидро-дегидрирующей фазой катализатора.
Указанная иерархическая система микро-/мезопор способствует протеканию процесса изомеризации длинноцепочечных н-парафинов за счет молекулярно-ситового эффекта цеолитов и увеличению скорости диффузии продуктов изомеризации в мезо-порах аморфного алюмосиликата. Использование в составе катализатора цеолита типа MEL в совокупности с оксидами переходных металлов (никель, молибден) позволяет увеличить устойчивость катализатора к воздействию каталитических ядов (серы – до 5000 мг/кг в сырье, азота – до 200 мг/кг в сырье).
Описываемый катализатор получают следующим образом.
На первом этапе компоненты носителя перемешивают до однородного состояния в течение 1-12 часов. Далее полученную смесь формуют в виде гранул в форме черенков диаметром 0,5-3 мм и длиной 1-5 мм. В качестве предшественника гамма оксида алюминия используют бемит, полученный по нитратно-алюминатной технологии переосаждения или термохимической активации гиббсита, предпочтительно последний, в качестве пептизатора – 0,1-1,0 М раствор азотной кислоты, предпочтительно 0,3-0,7 М. Образованные экструдаты сушат в течение 4-24 часов на воздухе, затем при температуре 60-140 ºС и прокаливают при температуре 500-600 ºС в течение 2-12 часов с образованием носителя.
На втором этапе на полученный носитель наносят оксиды переходных металлов (никель, молибден) из водного раствора солей и оксидов с добавлением кислот (нитрат/карбонат/гидроксид никеля, парамолибдат аммония/оксид молибдена) путем пропитки носителя по влагоемкости или в избытке раствора. Образованный продукт высушивают при температуре 60-160 ºС в течение 12-48 часов, прокаливают при температуре 500-600 ºС в течение 2-12 часов с получением катализатора.
Изодепарафинизацию дизельной фракции (прямогонные или гидроочищенные средние дистилляты, содержащие до 5000 мг/кг серы и до 200 мг/кг азота), проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 280–380 ºС, при давлении водорода 2,0-5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300-1200 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2-6 ч-1. Перед проведением эксперимента катализатор предварительно активируют, для перевода оксидной гидро/дегидрирующей фазы катализатора (оксиды никеля и молибдена) в сульфидную, непосредственно в реакторе. Активацию проводят в три этапа.
На первом этапе проводят сушку катализаторов в токе водорода при давлении 1-4 МПа и соотношении водород/катализатор 200-800 об./об. Подъем температуры в реакторе осуществляют до 70-120 °С со скоростью 10-30 °С/час. При достижении температуры 70-120 °С во избежание перегрева катализатора скорость подъема снижают до 5-20 °С/час и продолжают подъем температуры до 140-180 °С. По достижении температуры 140-180 °С катализатор выдерживают в течение 1-10 часов.
На втором этапе на катализатор подают прямогонное или гидроочищенное дизельное топливо с объемной скоростью подачи сырья 1-6 ч-1, при давлении водорода 1-4 МПа, кратности циркуляции водород/сырье = 300-1000 нл/л для равномерного смачивания слоя катализатора в течение 1-12 часов. Затем повышают температуру до 150-200 °С со скоростью 0,5-15 °С/час и выдерживают 1- 6 часов.
На третьем этапе проводят сульфидирование катализатора прямогонным дизельным топливом или смесью гидроочищенной дизельной фракции с осерняющим агентом, например, диметилдисульфидом (содержание серы в сырье из ДМДС 0,05-1,0 %масс.) в интервале температур 150-360 °С со скоростью подъема температуры 5-30 °С/час и ступенчатой выдержкой при температурах 200-250 °С и 260-360 °С по 1-12 часов.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Свойства дизельной фракции, используемой для гидроизодепарафинизации, представлены в Таблице 1.
Пример 1.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 5,0, цеолит типа MFI – 20,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 25,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,5, молибдена – 10,5.
Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 380 °С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H2:сырье=1200 нл/л, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевой дизельной фракции составляет 94,1 % масс. Предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44 °С, температура вспышки 40 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,3 % об.
Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 2.
Пример 2.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа ЦВН – 15,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 20,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 3,5, молибдена – 9,0.
Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360 °С, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H2:сырье=800 нл/л, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,2 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С и температура вспышки 42 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,1 % об.
Пример 3.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа ЦВН – 15,0, цеолит типа MEL – 15,0, цеолит типа MTT – 15,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 2,5, молибдена – 7,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340 °С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H2:сырье=1000 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 94,2 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С, температура вспышки 51 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,9 % об.
Пример 4.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 15,0, цеолит типа MFI – 15,0, цеолит типа MEL – 30,0, цеолит типа MTT – 0,01, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 34,99 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,0, молибдена – 10,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 300 °С, давлении водорода 2,0 МПа, соотношении H2:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,3 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 48 °С, температура вспышки 55 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,4 % об.
Пример 5.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 5,0, цеолит типа MFI – 20,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 30,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 35,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,5, молибдена – 11,5. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360 °С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H2:сырье=300 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 91,6 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 48 °С, температура вспышки составляет 44 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 6,8 % об.
Пример 6.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа MFI – 15,0, цеолит типа MEL – 30,0, цеолит типа MTT – 5,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 35,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 2,5, молибдена – 6,5.
Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 335 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,2 % масс., предельная температура фильтруемости оставляет не выше минус 52 °С, температура вспышки составляет 48 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 6,4 % об.
Пример 7.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 0,01, цеолит типа MFI – 10,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 30,0, аморфный алюмосиликат – 10,0, гамма-оксид алюминия – 39,99 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя : никеля – 4,5, молибдена – 10,5.
Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 330 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 94,8 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 49 °С, температура вспышки 56 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,2 % об.
Пример 8.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 1,0, цеолит типа MFI – 35,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 1,0, аморфный алюмосиликат – 15,0, гамма-оксид алюминия – 38,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 3,0, молибдена – 7,5. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 320 °С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H2:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 92,6 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С, температура вспышки составляет 57 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,0 % об.
Пример 9.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 0,5, цеолит типа ЦВН – 45,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 1,0, аморфный алюмосиликат – 10,0, гамма-оксид алюминия – 38,5 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 5,0, молибдена – 10,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 335 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H2:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 90,4 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 50 °С, температура вспышки составляет 43 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,0 % об.
Пример 10.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 1,0, цеолит типа MFI – 45,0, цеолит типа MEL – 15,0, цеолит типа MTT – 0,5, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 33,5 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы катализатора: никеля – 1,0, молибдена – 3,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 280 °С, давлении водорода 2,5 МПа, соотношении H2:сырье=450 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,0 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44 °С, температура вспышки составляет 46 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 46,4 % об.
Условия проведения процесса гидроизодепарафинизации в присутствии описываемого катализатора и полученные при этом результаты по примерам 1-10 приведены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 следует, что при использовании описываемого катализатора выход целевой дизельной фракции и ее температура вспышки в закрытом тигле выше, а предельная температура фильтруемости указанной фракции ниже по сравнению c аналогичными показателями дизельной фракции, полученной при использовании известного катализатора. При температуре проведения процесса 380 ºС, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 1200 нл/л и объемной скорости подачи сырья 5,0 ч-1 выход дизельной фракции составляет 94,1 %масс., температура вспышки в закрытом тигле – 40 ºС, что на 0,1 %масс. и 2 ºС соответственно выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 44 ºС, что на 3 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме. При температуре проведения процесса 320 ºС, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 600 нл/л и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1, выход дизельной фракции составляет 92,6 %масс., температура вспышки в закрытом тигле – 57 ºС, что на 0,6 %масс. и 2 ºС, соответственно, выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 46 ºС, что на 2 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме. При температуре проведения процесса 280 ºС, давлении водорода 2,5 МПа, соотношении H2/сырье равном 450 нл/л и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, выход дизельной фракции составляет 93,0 % масс., что на 1,0 % масс. выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 44 ºС, что на 3 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме.
Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в гидроизодепарафинизации дизельных фракций в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур 280–380 ºС, при давлении водорода 2,0-5,0 МПа, соотношении H2/сырье, равном 300-1200 нл/л и объемной скорости подачи сырья 2-6 ч-1. При этом выход дизельной фракции составляет 90,4 – 94,8 % масс., предельная температура фильтруемости: минус 44 – минус 52 ºС, температура вспышки в закрытом тигле: 40 – 57 ºС, на долю продукта, перегоняемого до 180 ºС, приходится от 4,0 до 7,3 % об. Эти результаты свидетельствуют о том, что получаемый продукт гидроизодепарафинизации по вышеуказанным параметрам соответствует топливу дизельному арктическому (ДТ-А минус 44, ДТ-А минус 48, ДТ-А минус 52) согласно ГОСТ Р 55475–2013.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таблица 1 – Свойства дизельной фракции (сырье)
| № п/п | Наименование показателя | Фактическое значение |
| 1 | Плотность при 15 °С, кг/м3 | 837,1 |
| 2 | Фракционный состав: | |
| - начало кипения, °С | 206 | |
| - 10% об. перегоняется при температуре, °С | 235 | |
| - 50% об. перегоняется при температуре, °С | 275 | |
| - 90% об. перегоняется при температуре, °С | 326 | |
| - 95% об. перегоняется при температуре, °С | 341 | |
| - 96% об. перегоняется при температуре, °С | 345 | |
| - выход, % об. | 98 | |
| - конец кипения, °С | 353 | |
| 3 | Фракционный состав. % (об.) перегоняется при температуре: - до 250 °С |
22,4 |
| - до 350 °С | 97,9 | |
| 4 | Температура вспышки в закрытом тигле, °С | 86 |
| 5 | Температура помутнения, °С | минус 4 |
| 6 | Предельная температура фильтруемости, °С | минус 6 |
| 7 | Цетановое число | 53,5 |
Таблица 2 – Технологические параметры процесса гидроизодепарафинизации и свойства дизельной фракции (продукт)
| № примера | Температура, °С | Давление, МПа | Соотношение Н2:сырье, нл/л | ОСПС*, ч-1 | Выход ДФ**, % масс. | ПТФ***, °С | Температура вспышки, °С | Фракционный состав: перегоняется до температуры 180°С, % об. |
| 1 | 380 | 4,0 | 1200 | 5,0 | 94,4 | минус 44 | 40 | 7,3 |
| 2 | 360 | 5,0 | 800 | 4,0 | 93,2 | минус 46 | 42 | 7,1 |
| 3 | 340 | 3,0 | 1000 | 2,0 | 94,2 | минус 46 | 51 | 4,9 |
| 4 | 300 | 2,0 | 600 | 2,0 | 93,3 | минус 48 | 55 | 4,4 |
| 5 | 360 | 4,0 | 300 | 3,0 | 91,6 | минус 48 | 44 | 6,8 |
| 6 | 335 | 3,8 | 600 | 3,0 | 93,2 | минус 52 | 48 | 6,4 |
| 7 | 330 | 3,8 | 600 | 3,0 | 94,8 | минус 49 | 56 | 4,2 |
| 8 | 320 | 3,0 | 600 | 3,0 | 92,6 | минус 46 | 57 | 4,0 |
| 9 | 335 | 3,8 | 600 | 3,0 | 90,4 | минус 50 | 43 | 7,0 |
| 10 | 280 | 2,5 | 450 | 2,0 | 93,0 | минус 44 | 46 | 6,4 |
| Катализатор по примеру 1 из патента RU 2662934 | 280 | 2,5 | 500 | 1,5 | 92 | минус 41 | 46 | - |
| Катализатор по примеру 2 из патента RU 2662934 | 320 | 3,0 | 700 | 3,0 | 92 | минус 44 | 53 | - |
| Катализатор по примеру 3 из патента RU 2662934 | 390 | 4,0 | 1250 | 5,0 | 94 | минус 41 | 38 | - |
*ОСПС – объемная скорость подачи сырья
** ДФ – дизельная фракция, *** ПТФ – предельная температура фильтруемости
Claims (3)
- Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:
-
цеолит типа USY 0,01-15 аморфный алюмосиликат 5-15 цеолит типа MFI или ЦВН 5-45 цеолит типа МТТ 0,01-30 цеолит типа MEL 5-30 гамма оксид алюминия остальное до 100, - и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-5,0% и 3,0-11,5%, соответственно, от массы носителя.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2827816C1 true RU2827816C1 (ru) | 2024-10-02 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| CN102105225A (zh) * | 2008-07-04 | 2011-06-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂和异构化方法 |
| RU2662934C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием |
| AU2016379179B2 (en) * | 2015-12-21 | 2019-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
| CN107282097B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| CN102105225A (zh) * | 2008-07-04 | 2011-06-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂和异构化方法 |
| AU2016379179B2 (en) * | 2015-12-21 | 2019-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
| CN107282097B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2662934C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1390449B1 (en) | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams | |
| JP3839848B2 (ja) | 接触脱蝋法および触媒組成物 | |
| US5916433A (en) | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| JP5479610B2 (ja) | 軽質供給原料からの基油製造のための接触方法及びシステム | |
| US5990371A (en) | Process for the selective hydroisomerization of long linear and/or slightly branched paraffins using a catalyst based on a molecular sieve | |
| US3980550A (en) | Catalytic hydrodewaxing | |
| CN101939102A (zh) | 加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法 | |
| CZ293108B6 (cs) | Způsob přeměny uhlovodíkové suroviny s obsahem vosku | |
| US6198015B1 (en) | Catalyst based on a molecular sieve and a process for selective hydroisomerisation of long linear and/or slightly branched paraffins using that catalyst | |
| US20240123433A1 (en) | Selective hydrocracking of normal paraffins | |
| CA2519972A1 (en) | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes | |
| CN109876853B (zh) | 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途 | |
| AU761053B2 (en) | Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range | |
| CN104334271A (zh) | 氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法 | |
| US4749467A (en) | Lube dewaxing method for extension of cycle length | |
| US4563266A (en) | Catalytic dewaxing process | |
| RU2827816C1 (ru) | Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций | |
| CN107418618B (zh) | 降低重质基础油中的浊度的方法以及具有降低的浊度的加氢异构化催化系统 | |
| CN112725022B (zh) | 一种临氢降凝方法 | |
| US11674092B1 (en) | Use of SSZ-41X and MTW zeolites for the production of jet and diesel fuels | |
| RU2662934C1 (ru) | Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием | |
| TW202239473A (zh) | 加氫異構化觸媒 | |
| ZA200509837B (en) | Process for improving the pour point of hydrocarbon charges resulting from the Fischer-Tropsch process, using a catalyst based on a mixture of zeolites | |
| CN119259109B (zh) | 一种正构烷烃加氢异构催化剂及其制备方法、包含其的组合物和应用 |