RU2806031C1 - Pt-СОДЕРЖАЩАЯ РЕГЕНЕРИРУЕМАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ - Google Patents
Pt-СОДЕРЖАЩАЯ РЕГЕНЕРИРУЕМАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2806031C1 RU2806031C1 RU2023103131A RU2023103131A RU2806031C1 RU 2806031 C1 RU2806031 C1 RU 2806031C1 RU 2023103131 A RU2023103131 A RU 2023103131A RU 2023103131 A RU2023103131 A RU 2023103131A RU 2806031 C1 RU2806031 C1 RU 2806031C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrosilylation
- ptcl
- catalytic system
- nmr
- cdcl
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020437 K2PtCl6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- SYKXNRFLNZUGAJ-UHFFFAOYSA-N platinum;triphenylphosphane Chemical compound [Pt].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SYKXNRFLNZUGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- QNWOFLWXQGHSRH-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[SiH](C)O[Si](C)(C)C QNWOFLWXQGHSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCRSFLUHMDMRFP-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(methyl-octyl-trimethylsilyloxysilyl)oxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C SCRSFLUHMDMRFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007100 recyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Предложена регенерируемая Pt-содержащая каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl2, K2PtCl4, K[(H2C=CH2)PtCl3], PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(PPh3)4, Pt2(dvtms)3, и полиола, такого как этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицерин, получаемая смешиванием предкатализатора и полиола при 20-60°С и интенсивном перемешивании на воздухе при атмосферном давлении. Также изобретеение относится к способу гидросилилирования непредельных соединений с использованием Pt-содержащей каталитической системы. Технический результат - создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активность которой превышает активность аналогов не менее, чем в 103-104 раз, сокращение времени и снижение температуры гидросилилирования широкого круга непредельных соединений. 2 н.п. и 4 з.п. ф-лы, 3 таб., 94 пр.
Description
Изобретение относится к каталитической и кремнийорганической химии, конкретно к Pt-содержащим гетерофазным регенерируемым каталитическим системам для гидросилилирования.
Гидросилилирование - присоединение гидросиланов к ненасыщенным соединениям, главным образом алкенам - является основным способом создания Si-C-связи. Данная реакция является наиболее успешным примером применения гомогенного катализа в промышленности. Кроме того, реакция гидросилилирования используется для получения промышленно важных органо-три(алкокси)силанов, а также для вулканизации силоксановых смол при комнатной температуре.
В промышленности используют два основных типа катализатора гидросилилирования: Спайера (раствор H2PtCl6 в i-PrOH) [US 2823218 A (Dow Silicones Corp), 05.12.1955] и Карстеда (Pt2(dvtms)3, где dvtms -ди(винил)тетра(метил)дисилоксан) [US 3775452 A (General Electric Со) 28.04.1971]. У катализатора Спайера есть серьезные недостатки, среди которых можно выделить следующие: (1) низкая растворимость в органических растворителях (и в среде органосилоксанов); (2) длительный индукционный период (обусловленный необходимостью восстановления [Pt]+4 до [Pt]0-которая и является активной формой катализатора); (3) образование коллоидной платины, которая катализирует ряд побочных реакций (восстановление и изомеризацию алкенов) и загрязняет продукт реакции. Эти недостатки приводят к дополнительным финансовым, временным и энергозатратам, образованию отходов, дополнительным стадиям очистки и увеличению себестоимости конечного продукта. Присутствие коллоидной платины (которую трудно отделить на стадии очистки продукта) ухудшает качество силиконовых продуктов, кроме того, "распыленная" платина отрицательно действует на окружающую среду и приводит к экономическим потерям.
Использование катализатора Карстеда позволяет решить первые две проблемы (см. выше (1) и (2)), однако из-за слабой координирующей способности dvtms-лиганда в катализаторе Карстеда с течением времени также наблюдается формирование коллоидной платины, которая приводит к тем же проблемам, что и в случае катализатора Спайера.
Известны другие гомогенные катализаторы гидросилилирования на основе комплексов платины, которые характеризуются более высокой активностью, селективностью и универсальностью, чем их промышленные аналоги [US 10047108 В2 (Momentive Performance Materials Inc) 27.08.2015; I.E. Marko, et al. Science, 2002, 298, 204-206; Liu, G.S. Girolami, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 42, 17492-17509; K. Liu, G. Hou, J. Mao, Z. Xu, P. Yan, H. Li, X. Guo, S.Bai, Z.C. Zhang. Nat Commun. 2019, 10, 996; K. Liu, X. Shen, S. Bai, Z.C. Zhang. ChemCatChem. 2020, 12, 267-272. D.N. Platonov, D.N. Kholodkov, I.K. Goncharova, M.A. Belaya, Y.V. Tkachev, P.V. Dorovatovskii, A.D. Volodin, A.A. Korlyukov, Y.V. Tomilov, A.V. Arzumanyan, R.A. Novikov, Organometallics, 2021, 40, 23, 3876-3885; и др.]. Однако общими недостатками таких Pt-катализаторов является использование дорогих или коммерчески недоступных лигандов и сложность их получения. А невозможность отделения и повторного использования отработанного Pt-катализатора не позволяет решить указанные выше экономические и экологические проблемы.
Известны катализаторы гидросилилирования на основе более дешевых и доступных переходных 3d-металлов, исследования которых внесли большой научный вклад в изучение реакции гидросилилирования [ЕР 2643335 В1 (Cornell University Momentive Performance Materials Inc), 10.07.2009; JP 5969387 B2 (Shin Etsu Chemical Co Ltd Kyushu University NUC), 12.08.2014; US 8207241 B2 (Wacker Chemie AG) 09.12.2004; L.D. Almeida, H. Wang, K.Junge, X.Cui, M.Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 550 - 565; D. Liu, B. Liu, Z. Pan, J. Li, C. Cui, Sci China Chem. 2019, 62, 5, 571-582; X. Du, Z. Huang. ACS Catal. 2017, 7, 1227-1243]. Эти катализаторы характеризуются относительно низкой стабильностью на воздухе, трудоемкостью получения, высокой стоимостью, кроме того, они неприменимы к практически наиболее ценным тризамещенным гидросиланам, в особенности к хлор- и алкоксисодержащим гидросиланам, и не нашли промышленного применения.
Известны гетерогенные катализаторы гидросилилирования, которые представляют собой платину, нанесенную на (нерастворимые) твердые подложки-носители различной природы [KR 20150002628 A (The Momentive Perfomance Materials) 17.04.2012; JP2009529409A 10.03.2006; US 20090018301 A1 (PPG Industries Ohio Inc) 10.03.2006; D. Shao, Y. Li. RSCAdv. 2018, 8(36), 20379-20393; L. Li, Y. Li, J. Yan, H. Cao, D. Shao, J.J. Bao. RSC Adv, 2019, 9(22), 12696-12709; T. Galeandro-Diamant, R. Sayah, M.-L. Zanota, S. Marrot, L. Veyre, C. Thieuleux, V. Meille. Chem. Commun, 2017, 53(20), 2962-2965; V. Pandarus, R. Ciriminna, G. Gingras, F. Beland, S. Kaliaguine, M. Pagliaro. Green Chem. 2019, 27(1), 129-140; F. Rao, S. Deng, C. Chen, N. Zhang, Catal. Commun, 2014, 46, 1-5; C.J. Kong, S.E. Gilliland, B.R. Clark, B.F. Gupton. Chem. Commun, 2018, 54(95), 13343-13346; S.E. Gilliland, J.M.M. Tengco, Y. Yang, J.R. Regalbuto, C.E. Castano, B.F. Gupton, Appl. Catal. A: Gen. 2018, 550, 168-175; X. Cui, K. Junge, X. Dai, C. Kreyenschulte, M.-M. Pohl, S. Wohlrab, F. Shi, A. Bruckner, M. Beller, ACS Cent. Sci. 2017, 3(6), 580-585; Y. Chen, S. Ji, W. Sun, W. Chen, J. Dong, J. Wen, J. Zhang, Z. Li, L. Zheng, C. Chen, Q. Peng, D. Wang, Y. Li. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140(24), 7407-7410; I. Buslov, F. Song, X. Hu. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55(40), 12295-12299; D.V. Jawale, V. Geertsen, F. Miserque, P. Berthault, E. Gravel, E. Doris, Green Chem., 2021, 23, 815]. Эти катализаторы получают многостадийным синтезом, в жестких условиях, при этом, кроме подложки-носителя, необходимо использовать лиганды и добавки. Кроме того, большое влияние на активность гетерогенного катализатора оказывает не только природа подложки-носителя, но и условия получения катализатора, поэтому эффективность катализатора может отличаться от партии к партии. Зачастую гидросилилирование с участием гетерогенных катализаторов протекает в более жестких условиях, чем в случае гомогенных катализаторов. Кроме того, эти процессы характеризуются вымыванием (личингом) платины с поверхности катализатора в кремнийорганическую среду.
Известны гетерофазные каталитические системы для гидросилилирования, которые представляют собой раствор платинового (пред)катализатора (обычно с лигандом) в растворителе, не смешивающемся с кремнийорганическими соединениями: ионной жидкости, воде и др. [G. F. Silbestri, J.C. Flores, Е. de Jesus, Organometallics 2012, 31, 3355-3360; С.Xu, В. Huang, Т. Yan, M. Cai, Green Chem. 2018, 20, 391; T. J. Geldbach, D. Zhao, N. C. Castillo, G. Laurenczy, B. Weyershausen, P. J. Dyson, J. Am. Chem. Soc, 2006, 728(30), 9773-9780; W. Zielinski, R. Kukawka, H. Maciejewski, M. Smiglak, Molecules, 2016, 21(9), 1115]. Можно выделить следующие недостатки этих каталитических систем. Во-первых, необходимость использования лиганда, который, как правило, является дорогим или коммерчески недоступным и синтезируется в несколько стадий. Во-вторых, получение самого комплекса платины с лигандом часто является многостадийным процессом. В-третьих, температура гетерофазного гидросилилирования, как правило, составляет 60-120°С, что обычно отрицательно сказывается как на стабильности активной формы катализатора, приводя к его дезактивации, личингу, образованию Pt-NPs и др., так и на показателях самого процесса - нередко наблюдается понижение селективности не только относительно α- (Марковниковского) и В-присоединения (анти-Марковниковского), но и повышается доля продуктов гидрирования, изомеризации и дегидросилилирования, особенно на поздних рециклах.
Одной из наиболее перспективных гетерофазных сред являются полиолы. Они известны своей способностью восстанавливать ионы металлов, а также стабилизировать и растворять восстановленные частицы металла. Кроме того, низкая летучесть и высокая полярность полиолов может позволить легко отделять Pt-катализатор от высокогидрофобных кремнийорганических продуктов, и использовать регенерированную каталитическую систему повторно.
Известна гетерофазная каталитическая система для гидросилилирования, которую получают растворением K2PtCl4 (4,1 мг, 0,01 экв. по отношению к непредельному соединению), Xphos-SO3Na-лиганда (10,7 мг, 0,02 экв по отношению к непредельному соединению) в смеси полиэтиленгликоль (ПЭГ)/вода (2/1, 1 мл) [С. Xu, В. Huang, Т. Yan, М. Cai, Green Chem. 2018, 20, 391]. Эта каталитическая система позволяет проводить реакцию гидросилилирования терминальных алкинов триорганосиланами за 6-7 часов при 60°С с выходами 76-96%. Однако не имеется сведений о применимости этой каталитической системы для гидросилилирования алкенов, которые менее активны, чем алкины; отсутствуют данные о возможности применения силоксигидросиланов, которые имеют большое прикладное значение. На примере реакции триэтилсилана и фенилацетилена показано, что такая каталитическая система позволяет проводить до 8 рециклов, каждый за 7 часов с выходом 93%, в этих условиях TON = 7.44 × 102 и TOF = 1.06 × 102 ч-1. Целевой продукт выделяют экстракцией циклогексаном. Данная каталитическая система наиболее близка к заявленной по существенным признакам, поэтому она была выбрана в качестве прототипа.
Недостатками прототипа являются необходимость проведения гидросилилирования в инертной среде (Ar), использование дорогого и труднодоступного лиганда Xphos-SO3Na, применение для ограниченного круга непредельных соединений и гидросиланов.
Задачей заявленного изобретения являлось создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активной в мягких условиях по отношению к широкому кругу непредельных соединений, а также к гидросиланам, содержащим ал кил-, арил- и силоксизаместители, получаемой простым одностадийным способом из коммерчески доступных реагентов, и разработка способа гидросилилирования непредельных соединений с использованием такой каталитической системы.
Задача решается регенерируемой Pt-содержащей каталитической системой, состоящей из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl2, K2PtCl4, K[(Н2С=СН2)PtCl3], PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(PPh3)4, Pt2(dvtms)3, и полиола, такого как этилен гликоль, полиэтиленгликоль и глицерин, содержащей от 0,0002 до 2 масс. % платины и выдерживающей до 60 регенераций, получаемой смешиванием вышеуказанного предкатализатора и полиола при 20-60°С на воздухе при атмосферном давлении, а также разработанным способом гидросилилирования непредельных соединений с использованием заявленной каталитической системы.
Заявленный способ гидросилилирования непредельных соединений, включает прибавление смеси непредельного соединения и гидросилана к заявляемой каталитической системе при мольном соотношении реагентов и каталитической системы 1:1: 0,000001-0,01, интенсивное перемешивание образующейся двухфазной реакционной массы при 20-60°С на воздухе в течение от 10 мин до 24 ч и выделение целевого продукта декантированием верхнего слоя реакционной массы. При этом нижний слой, содержащий каталитическую систему, после отделения целевого продукта может быть использован повторно.
Каталитическую систему по изобретению (в которой содержится 0,0002-2 масс. % платины), получают простым смешиванием платинового предкатализатора и полиола при 20-60°С в течение 15 минут - 3 часов. При этом нет необходимости использовать какие-либо активаторы, лиганды или добавки; инертная среда также не требуется. Использование такой каталитической системы (0,01-0,000001 экв по отношению к реагентам) позволяет провести реакцию гидросилилирования 1-октена (1 экв) бис(триметилсилокси)метилсиланом (1 экв), выбранную в качестве модельной, на воздухе при комнатной температуре за 10-20 минут е выходом ≥95%.
В общем виде заявленный способ гидросилилирования может быть представлен следующей схемой:
где R1, R2, R3 и R4 независимо обозначают арил-, С1-C8-алкил- и силоксигруппу; Pt-прекурсор - PtCl2, K2PtCl4, K[(Н2С=СН2)PtCl3], PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl6, Pt2(dvtms)3, Pt(PPh3)4; полиол - этиленгликоль, ПЭГ, глицерин.
В отличие от прототипа, где в качестве среды для катализатора используется смесь ПЭГ/вода и необходим дорогой и коммерчески труднодоступный лиганд, в заявленном способе используются коммерчески доступные нелетучие и нетоксичные полиолы: этиленгликоль, ПЭГ, глицерин -и нет необходимости использования лигандов, добавок и/или активаторов. Низкая летучесть и высокая полярность таких полиолов позволяет легко отделять Pt-содержащую каталитическую систему от высокогидрофобных кремнийорганических продуктов и использовать регенерированную каталитическую систему повторно. Отсутствие индукционного периода в реакции гидросилилирования связано с восстановлением Pt-ионов в пред катализаторе до Pt(0)-частиц под действием полиолов (среды) на стадии получения каталитической системы, а высокая скорость гидросилилирования с такими Pt-содержащими каталитическими системами, по-видимому, связана с образованием высокоактивных полиолсодержащих Pt-комплексов [Kairui Liu, Guangjin Hou, Jingbo Mao, Zhanwei Xu, Peifang Yan, Huixiang Li, Xinwen Guo, Shi Bai, Z. Conrad Zhang. Genesis of electron deficient Pt1(0) in PDMS-PEG aggregates. Nat Commun. 2019, 10, 996; DOI: 10.1038/s41467-019-08804-y; I.K. Goncharova, R. A. Novikov, I.P. Beletskaya, A.V. Arzumanyan. Journal of Catalysis, 418 (2023), 70-77. DOI: 10.1016/j.jcat.2023.01.004].
Активность заявленной каталитической системы в реакции гидросилилирования существенно выше, чем системы-прототипа: при комнатной температуре и загрузке катализатора 1,0-0,0001 мол. %, время реакции составляет 10-20 минут для большинства реагентов; тогда как при использовании прототипа время реакции гидросилилирования составляет 6-7 часов при 60°С и загрузке катализатора 1 мол. %. Высокая активность каталитической системы позволяет существенно снизить расход платины. В заявленном способе гидросилилирования эффективность каталитической системы проявляется по отношению и к алкенам, и к алкинам, в то время, как система-прототип активна только в отношении алкинов. В заявленном способе показана эффективность каталитической системы при использовании не только алкил- и арилзамещенных гидросиланов но и целого ряда силоксигидросиланов а в способе-прототипе использовали только HSiEt3 и PhMe2SiH.
Заявленные каталитические системы выдерживают до 60 рециклов (максимальный TON до 105, a TOF до 106 ч-1), в отличие от прототипа, который позволяет провести до 8 рециклов (TON = 7,44 × 102 и TOF = 1,06 × 102 ч-1). При количественной конверсии реагентов очистка проводится простым декантированием продукта реакции (верхнего слоя гетерофазной системы), в то время как нижний слой, содержащий каталитическую систему, можно использовать повторно для следующего цикла. Дополнительных стадий очистки продукта и/или активации каталитической системы перед следующим использованием не требуется. Для выделения целевого продукта при использовании катализатора-прототипа необходимо его экстрагировать циклогексаном.
Технический результат изобретения - создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активность которой превышает активность аналогов не менее, чем в 103-104 раз, сокращение времени и снижение температуры гидросилилирования широкого круга непредельных соединений.
Все прекурсоры являются коммерчески доступными реагентами и поставляются компаниями Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals.
Изобретение иллюстрируется 92 примерами его осуществления, результаты которых представлены в таблицах 1-3.
Пример 1. Получение каталитической системы А
Pt(PPh3)4 (0,003-30 мг) перемешивают с этиленгликолем (232 мг) в течение 3 часов при 20-60°С (500 об/мин). Концентрация платины в результирующем растворе составляет 0,0002-2% масс. Полученную систему используют в качестве катализатора гидросилилирования.
Примеры 2-17, представленные в таблице 1, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Пример 18.1. Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана
Навеску каталитической системы А (4,5 × 10-9 - 4,5 × 10-6 моль, 0,000001-0,01 экв), полученной в примере 1, переносят в пробирку или круглодонную колбу. Добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 104 моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 10-4 моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут.После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Чистота продукта >95%, выход ≥95%.
Пример 18.2 Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана
Навеску каталитической системы А (4,5 × 10-7 ÷ 4,5 × 10 4 моль, 0,000001-0,01 экв), полученной в примере 1, переносят в пробирку или круглодонную колбу. Добавляют смесь октена-1 (5,1 г, 4,5 × 102 моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (10 г, 4,5 × 10-2 моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут. После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Чистота продукта >95%, выход ≥95%.
Примеры 19-77, представленные в таблице 2, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 18.1.
Пример 78. Рециклизация каталитической системы Г
Навеску каталитической системы А (4,5 × 10-9 - 4,5 × 10-6 моль, 0,000001 - 0,01 экв) переносят в пробирку. Добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 10-4 моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 104 моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут. После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. К каталитической системе, оставшейся в пробирке, добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 10 4 моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 10-4 моль, 1 экв). Последовательные операции повторного использования каталитической системы проводят с постепенным увеличением продолжительности реакции до 24 часов до полной потери активности катализатора.
Примеры 79-94, представленные в таблице 3, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 78.
Продукты реакции гидросилилирования по примерам 18-77 охарактеризованы с использованием 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии.
Продукт из примеров 18-51
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.28 (м, 12Н), 0.89 (т, 3J=6.7Hz, 3Н), 147 (м, 2Н), 0.09 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 33.2, 31.9, 29.3, 29.2, 23.0, 22.7, 17.6, 14.0, 1.75, 0.36. 29Si
Продукт из примеров 52-5
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.56 (м, 2Н), 7.38 (м, 3Н), 1.28 (м, 12Н), 0.92 (т, 3J=7Hz, 3Н), 0.79 (м, 2Н), 0.30 (с, 6Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 139.8, 133.6, 128.7, 127.7, 33.7, 31.9, 29.3, 23.9, 22.7, 15.7, 14.2, - 2.9. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = -3.1. ИК (тонкая пленка), см-1: 3069, 2956, 2923, 2854, 1459, 1248, 1113, 836.
Продукт из примеров 54-55
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.50 (м, 4Н), 7.35 (м, 6Н), 1.27 (м, 12Н), 1.04 (м, 2Н), 0.85 (т, 3J=7Hz, 3Н), 0.52 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 137.5, 134.5, 129.0, 127.8, 33.7, 31.9, 29.3, 29.2, 23.8, 22.7, 14.2, -4.4 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = -7.3. ИК (тонкая пленка), см-1: 3069, 2956, 2923, 2854, 1428, 1251, 1112, 788.
Продукт из примеров 56-57
ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.25 (м, 24Н), 0.87 (т, 3J=7Hz, 6Н), 0.48 (m. 4Н), 0.01 (с, 6Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 33.5, 31.9, 29.4, 29.3, 23.3, 22.7, 18.4, 14.1, 0.35. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.3. ИК (тонкая пленка), см-1: 2957, 2923, 2855, 1467, 1251, 1059, 841.
Продукт из примеров 58-59
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.48 (м, 2Н), 7.31 (м, 3Н), 1.25 (м, 12Н), 0.89 (т, 3J=7Hz, 3Н), 0.52 (м, 2Н), 0.32 (с, 6Н), 0.05 (с, 6Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 139.7, 132.8, 129.1, 127.6, 33.4, 31.9, 29.3, 29.2, 23.3, 22.7, 18.4, 14.2, 0.9, 0.5. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 9.0, -2.8. ИК (тонкая пленка), см-1: 2957, 2924, 2855, 1428, 1254, 1119, 1059, 832, 796.
Продукт из примеров 60-61
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.20 (м, 2Н), 7.13 (м, 3Н), 2.61 (м, 2Н), 0.82 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.02 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 145.1, 128.3, 127.8, 125.5, 29.3, 19.7, 1.9, -0.3. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.3, -22.4. ИК (тонкая пленка), см-1: 3028, 2959, 2902, 1259, 1055, 842.
Продукт из примеров 62-63
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.22 (м, 2Н), 7.11 (м, 3Н), 2.60 (т, 3J=7.6Hz, 2Н), 1.63 (м, 2Н), 0.49 (м, 2Н), 0.09 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 142.7, 128.5, 128.2, 125.6, 39.4, 25.2, 17.4, 1.9, 0.2. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.1, -21.6. ИК (тонкая пленка), см-1: 3028, 2958, 2931, 1258, 1052, 868, 842.
Продукт из примеров 64-65
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=5.36 (м, 1Н), 1.93 (м, 3Н), 1.66 (м, 3Н), 1.62 (с, 3Н), 1.33 (м, 1Н), 1.20 (м, 1Н), 0.86 (м, 3Н), 0.59 (м, 1Н), 0.32 (м, 1Н), 0.07 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 133.84, 121.10, 40.89, 40.81, 32.81, 32.64, 31.02, 30.91, 28.71, 27.70, 26.73. 25.48. 23.44. 22.67. 22.23. 19.15. 18.78. 1.84. 0.73. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 6.6, - 21.4.
Продукт из примеров 66-67
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 2.19 (м, 1Н), 1.58 (м, 1Н), 1.48 (м, 4Н), 1.28 (м, 2Н), 1.15 (м, 2Н), 0.42 (м, 1Н), 0.06 (с, 18Н), 0.05 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 38.2, 37.5, 37.3, 34.2, 31.8, 31.6, 30.5, 1.9, 0.5. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 6.5, -23.6. ИК (тонкая пленка), см-1: 2956, 2868, 1258, 1055, 843.
Продукт из примеров 68-69
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.67 (м, 4Н), 1.18 (м, 4Н), 1.08 (м, 2Н), 0.47 (м, 1Н), 0.07 (с, 18Н), 0.06 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 33.2, 27.6, 27.0, 1.9, -2.8. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.2, -23.8. ИК (тонкая пленка), см-1: 2959, 2922, 2850, 1258, 1055, 841.
Продукт из примеров 70-71
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 3.59 (м, 1Н), 3.39 (м, 1Н), 3.36 (м, 2Н), 3.04 (м, 1Н), 2.70 (м, 1Н), 2.51 (м, 1Н), 1.54 (м, 2Н), 0.42 (м, 2Н), 0.07 (с, 18Н), -0.01 (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 74.2, 71.3, 50.8, 44.3, 23.2, 13.4, 1.8, -0.4.29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.2, -21.8.
Продукт из примеров 72-73
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 2.46 (q, 3J=7Hz, 4Н), 2.33 (м, 2Н), 1.39 (м, 2Н), 0.99 (т, 3J=7Hz, 6Н), 0.38 (м, 2Н), 0.07 (с, 18Н), 0.02 j (с, 3Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 56.3, 46.9, 20.3, 15.3, 11.6, 1.8, 0.4. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 6.9, -21.6. ИК (тонкая пленка), см-1: 2960, 2900, 2798, 1258, 1052, 842.
Продукт из примеров 74-75
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 6.07 (м, 1Н), 5.43 (м, 1Н), 2.09 (м, 2Н), 1.33 (м, 4Н), 0.91 (м, 3Н), 0.09 (с, 3Н), 0.08 (с, 18Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 149.0, 127.5, 36.1, 30.6, 22.2, 13.9, 1.8, -0.1. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 7.6, -33.6. ИК (тонкая пленка), см-1: 2959, 2929, 1620, 1259, 1059, 842.
Продукт из примеров 76-77
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.38 (м, 2Н), 7.28 (м, 3Н), 6.91 (м, 1Н), 6.20 (м, 1Н), 0.17 (с, 3Н), 0.13 (с, 18Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 144.9, 138.5, 128.4, 127.9, 126.9, 126.6, 1.9, 0.02. 29Si ЯМР (80 МГц, CDCl3): δ = 8.23, -33.4. ИК (тонкая пленка), см-1: 3061, 3026, 2959, 2900, 1607, 1260, 1052, 870, 842.
Claims (6)
1. Pt-Содержащая регенерируемая каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl2, K2PtCl4, K[(H2C=CH2)PtCl3], PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(PPh3)4, Pt2(dvtms)3, и полиола, такого как этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицерин, получаемая смешиванием предкатализатора и полиола при 20-60°С и интенсивном перемешивании на воздухе при атмосферном давлении.
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что содержит от 0,0002 до 2 мас.% платины.
3. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что может подвергаться регенерации и использоваться многократно.
4. Способ гидросилилирования непредельных соединений, включающий прибавление смеси непредельного соединения и гидросилана к каталитической системе по п. 1 или 2 при мольном соотношении реагентов и каталитической системы 1:1:0,000001-0,01, интенсивное перемешивание образующейся двухфазной реакционной массы при 20-60°С на воздухе при атмосферном давлении и выделение целевого продукта декантированием верхнего слоя реакционной массы.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной массы составляет от 10 мин до 24 ч.
6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что нижний слой реакционной массы, содержащий каталитическую систему, после отделения целевого продукта, может быть использован повторно.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2806031C1 true RU2806031C1 (ru) | 2023-10-25 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2840134C1 (ru) * | 2024-06-11 | 2025-05-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Каталитическая система и способ гидросилилирования непредельных соединений с её использованием |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU602218A1 (ru) * | 1976-05-17 | 1978-04-15 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ приготовлени катализатора дл гидросилилировани |
| US4280924A (en) * | 1978-12-26 | 1981-07-28 | Gulf Research & Development Company | Regenerating perosmate catalyst |
| US20090018301A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-01-15 | Thomas Stephen J | Heterogeneous hydrosilylation catalysts, polymers formed therewith, and related coating compositions |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU602218A1 (ru) * | 1976-05-17 | 1978-04-15 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ приготовлени катализатора дл гидросилилировани |
| US4280924A (en) * | 1978-12-26 | 1981-07-28 | Gulf Research & Development Company | Regenerating perosmate catalyst |
| US20090018301A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-01-15 | Thomas Stephen J | Heterogeneous hydrosilylation catalysts, polymers formed therewith, and related coating compositions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| G. F. SILBESTRI и др. "Chiral Ag(I) and Pt(II) complexes of ditopic NHC ligands: synthesis, structural and spectroscopic properties", J. The Royal Society of Chemistry, 41, стр. 12839-12846, 2012. С. XU и др. "A recyclable and reusable K2PtCl4/Xphos-SO3Na/PEG-400/H2O system for highly regio- and stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes" Green Chem., 20, стр.391-397, 2018, стр.391. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2840134C1 (ru) * | 2024-06-11 | 2025-05-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Каталитическая система и способ гидросилилирования непредельных соединений с её использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5546861B2 (ja) | 新規メタセシス触媒 | |
| EP1235836B1 (fr) | Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation | |
| Żak et al. | Highly selective hydrosilylation of olefins and acetylenes by platinum (0) complexes bearing bulky N-heterocyclic carbene ligands | |
| KR101450080B1 (ko) | 하이드로실릴화 촉매 | |
| US9782763B2 (en) | Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity | |
| EP2698201B1 (en) | Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts | |
| EP3184172B1 (en) | Hydrosilylation iron catalyst | |
| JP5551062B2 (ja) | シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 | |
| WO2015077306A1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN101472932A (zh) | 通过在离子液体中氢化硅烷化制备有机硅化合物的方法 | |
| JP2013521246A (ja) | 多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ｐｏｓｓ）結合リガンド及びその使用 | |
| EP1392708B1 (fr) | Procede de preparation de catalyseurs metalliques a base de carbenes, pour l'hydrosilylation de composes insatures et catalyseurs de ce type | |
| EP3071585B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| RU2806031C1 (ru) | Pt-СОДЕРЖАЩАЯ РЕГЕНЕРИРУЕМАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ | |
| CN103923114A (zh) | 一种催化合成硅醇的方法 | |
| JP6389297B2 (ja) | コバルト触媒を用いる脱水素シリル化および架橋 | |
| CN102580777B (zh) | 负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2007501695A (ja) | 固定化イミダゾールおよびルテニウム触媒 | |
| WO2015023328A1 (en) | Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation | |
| CN109999905B (zh) | 一种高选择性硅氢加成催化剂的制备与应用 | |
| JPH0471646A (ja) | 固定化金属錯体 | |
| EP2573092B1 (en) | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates | |
| JP2012502025A (ja) | 二酸化炭素の還元 | |
| EP2963046B1 (en) | Mononuclear ruthenium complex and organic synthesis reaction using same | |
| CN115594706B (zh) | 一种非均相催化γ-氯丙基三氯硅烷的合成方法 |