RU2803307C1 - Полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками, способ его получения и способ использования в 3D-печати - Google Patents
Полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками, способ его получения и способ использования в 3D-печати Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803307C1 RU2803307C1 RU2023102651A RU2023102651A RU2803307C1 RU 2803307 C1 RU2803307 C1 RU 2803307C1 RU 2023102651 A RU2023102651 A RU 2023102651A RU 2023102651 A RU2023102651 A RU 2023102651A RU 2803307 C1 RU2803307 C1 RU 2803307C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pts
- component
- mixture
- quantum dots
- composite material
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 82
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 21
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 150000002943 palmitic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к полимерному композитному материалу с перовскитными квантовыми точками, к способу его получения, а также к способу его использования в 3D-печати. Полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками содержит 400-1400 мас.ч полиэтилена, 8-14 мас.ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, 4 мас.ч. октадециламина, 4-8 мас.ч. насыщенного ациклического углеводорода из ряда C16-C20 и перовскитные квантовые точки состава CsPbX3, где X = Cl, Br, I в индивидуальном виде или в смеси, получаемые из: 2,0 мас.ч. карбоната цезия и 1,2 мас.ч. галогенида свинца (II) из ряда PbCl2, PbBr2, PbI2, при этом соотношение PbBr2/PbCl2 и PbBr2/PbI2 выбирают в диапазоне мас.ч. от 1,2/0 до 0,82/0,38. Способ получения полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками заключается в том, что готовят Компонент-1, для чего к 2.0 мас. ч. карбоната цезия добавляют от 4 до 8 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, смесь перемешивают и нагревают до 150°С в вакууме в течение 60 минут до прекращения выделения газов, после чего колбу с содержимым охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, полученный материал измельчают до порошкообразного состояния; затем готовят Компонент-2, для чего к 1,2 мас.ч. индивидуального галогенида свинца (II) или смеси галогенидов свинца добавляют от 4 до 8 мас.ч. насыщенного ациклического углеводорода из ряда C16-C20, от 4 до 6 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, и 4 мас. ч. октадециламина, смесь нагревают до 125°С в вакууме, выдерживают при этой температуре 60 минут, и охлаждают до комнатной температуры под вакуумом; далее Компонент-2 и Компонент-1 смешивают с полиэтиленом, для чего от 13.2 до 19.2 мас. ч. полученного Компонента-2 и 160 мас.ч. полиэтилена нагревают до температуры 80°C, смесь перемешивают до однородного состояния и охлаждают до комнатной температуры, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют от 6 до 10 мас.ч. раздробленного Компонента-1, после чего в полученную смесь при перемешивании добавляют дополнительно от 240 до 1240 мас.ч. полиэтилена и всю смесь перемешивают до однородного состояния, получают готовую к экструдированию смесь; далее полученную смесь полиэтилен/Компонент-1/Компонент-2 загружают в двухшнековый экструдер и экструдируют; температурный профиль в экструдере поддерживают от 100°C в зоне подачи до 200°C на выходе из экструдера; далее композит формируют в виде нити-филамента с возможностью дальнейшего использования в 3D печати, выходящую из фильеры экструдера нить-филамент охлаждают с вытягиванием в водяной ванне с последующей вакуумной сушкой. Полученный композитный материал обладает улучшенной однородностью, что повышает механические свойства композита и квантовый выход фотолюминесценции готового продукта. 3 н.п. ф-лы, 12 ил., 7 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения и использования полимерного композитного материала на основе термопластичного полимера с люминесцирующим компонентом в виде перовскитных квантовых точек. Перовскиты - это материалы, состав которых можно выразить формулой АВХ3. Одним из наиболее интересных являются неорганические перовскиты, где А = Cs, B = Pb, X = Cl, Br, I, ввиду их уникальных оптических и электро-оптических свойств. Недостатком этих материалов является их низкая атмосферостойкость. Композиты на основе полимеров и перовскитных квантовых точек разрабатываются с целью инкапсуляции последних в полимерную матрицу, и таким образом, защиты от атмосферного воздействия. Заявленный полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками (далее - заявленный композитный материал) может найти применение в производстве светодиодов, материалов для трансформации естественного солнечного излучения в солнечной энергетике, для производства сцинтилляционных экранов и дисплеев. Заявленный композитный материал может перерабатываться различными методами - экструзией, прессованием, литьем под давлением, в том числе методом 3D-печати с послойным наплавлением.
Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.
Перовскит - соединение, имеющее ту же кристаллическую структуру, что и титанат кальция CaTiO3 [https://ru.wikipedia.org/wiki/Перовскит]. В заявленном техническом решении это соединения свинца, цезия и галогенидов с общей формулой PbCsHal3, где Hal это Br, Cl, или I.
Прекурсор перовскитных квантовых точек - в заявленном техническом решении это реагенты, непосредственно из которых образуется основное тело квантовых точек: карбонат цезия и галогениды свинца (II). Остальные участники реакции именуются - реагенты.
Сцинтилля́торы - вещества, проявляющие сцинтилляцию (излучающие свет при поглощении ионизирующего излучения (гамма-квантов, электронов, альфа-частиц и т. д.) [https://ru.wikipedia.org/wiki/сцинтилятроы].
Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту CN112159575A (Аналог-1) «Способ получения полимера с квантовыми точкам перовскита». Сущностью является способ получения полимерных частиц перовскита с квантовыми точками, отличающийся тем, что: в емкость для перемешивания добавляют галогенид металла А, олеиновую кислоту и олеиламин в мольном соотношении 1:8:8:13, сушат в вакууме при 120°С для удаления влаги из сырья и нагревают полученную смесь до 150°С до полного растворения галогенида металла, затем поднимают температуру до 160°C~220°C и добавляют термопластичный эластомер. После того, как он полностью расплавится, быстро вводят определенное количество прекурсора B при интенсивном перемешивании, чтобы сохранить галогенид металла A. На этой стадии происходит синтез перовскитных квантовых точек. Молярное соотношение к прекурсору B составляет 1:0,4, затем добавляют диффузионные частицы и антиоксиданты соответственно, после полного перемешивания помещают однородно перемешанный продукт в двухшнековый экструдер после вакуумного пеногашения, а экструдированный продукт охлаждают, гранулируют, т.е. для получения желаемых полимерных частиц перовскита с квантовыми точками.
Кратко, сущностью известного изобретения является способ получения частиц полимера с квантовыми точками перовскита, где композитный материал синтезируется в несколько этапов вне экструдера, и лишь затем загружается в экструдер и экструдируется.
Недостатками Аналога-1 является сложность и многостадийность технологии получения, (т.к. процесс идет в 6 стадий) и необходимость добавления диффузионных частиц и антиоксидантов. При этом, стадия синтеза перовскитов является сложно воспроизводимой и сложно масштабируемой. При этом, перовскиты сначала синтезируются в ходе многостадийного сложного процесса, и лишь потом переносятся в экструдер для формования. При этом в качестве матрицы описаны четыре термопластичных эластомера, но ни полиэтилен ни полипропилен, не упоминаются.
Известно изобретение по патенту EP3296378A1 (Аналог-2) «Способ получения композиционного люминесцентного материала, содержащего матрицу и наночастицы перовскита». Сущностью является способ получения композиционного люминесцентного материала состоит из следующих операций: (1) растворение матрицы в первом органическом растворителе для получения первого раствора; (2) растворение неорганического галогенида металла и галогенида органического амина во втором органическом растворителе с получением второго раствора; (3) смешивание первого раствора со вторым раствором с образованием раствора прекурсора; (4) перенос раствора прекурсора на шаблон; а также (5) сушка шаблона с раствором прекурсора для получения композиционного люминесцентного материала. Первый и второй органические растворители независимо выбраны из: N, N-диметилформамида, диметилсульфоксида, триметилфосфата, триэтилфосфата, N-метилпирролидон, диметилацетамид.
Недостатком Аналога-2 является сложность, многостадийность (5 стадий) и энергозатратность. В частности, перовскитные квантовые точки сначала синтезируются отдельно от полимерной матрицы в ходе сложного многостадийного процесса; для ввода перовскитных квантовых точек в полимерную матрицу последняя вначале растворяется в органическом растворителе, который впоследствии нужно удалять.
Известно изобретение по патенту CN104861958B (Аналог-3) «Перовскитно-полимерный композиционный материал и способ его получения». Способ получения встроенного фотолюминесцентного материала включает следующие этапы: (1) растворение полимера в органическом растворителе, с массовым соотношением полимера к органическому растворителю 1:(1~50), ультразвуковое перемешивание 12 часов до полного растворения, и получение однородного липкого раствора полимера. Последующее введение добавки при массовом соотношении полимера к добавке 1:(0 ~ 0.5), ультразвуковое перемешивание 1-3 часа до однородного состояния, получение первой расплавленной жидкости где органическим растворителем является диметилформамид, диметилсульфоксид, триметилфосфат или любой из триэтилфосфата, N-метилпирролидона или диметилацетиламида, описанная добавка представляет собой поливинилпирролидон или полиэтиленгликоль; (2) соль неорганических галогенидов смешивается с порошком органического галогенида аммония при мольном соотношении cоли неорганических галогенидов к соли органического галогенида аммония 1:(0.1-3), добавляется органический растворитель при массовом соотношение органического растворителя к неорганической соли галогенидов 1:(0.01~0,1), проведение сверхзвукового процесса после смешивания в течение 15 минут и получение прозрачной жидкости. Описанная соль неорганических галогенидов представляет собой металл Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu или Mn, описанный органический растворитель представляет собой диметилформамид, диметилсульфоксид, триметилфосфат, триэтилфосфат, N-метилпирролидон или диметилацетамид. Описанный галогенид органического амина имеет формулу CnH2n+1NH3B, где n >= 1, где B представляет собой Cl-, Br- или I-, или ненасыщенный галогенид алкиламина или галогенид ароматического амина, формула имеет вид CnH2n-1NH3B, со средним n> = 2, B - любое из Cl-, Br- или I-. (3) путем смешивания второго раствора и первого раствора этапа (1) и этапа (2), в соотношении 1:(0.02~1), и ультразвукового перемешивания в течение 2 часов, получают раствор прекурсора; (4) раствор прекурсора этапа (3) перерабатывают методами центрифугирования, покрытия погружением, электростатического прядения, погружения в раствор, процессом распыления или методом литья переносятся на прозрачные подложки или формы, где толщина прекурсора составляет 0.001~5 мм, затем подложка или форма, покрытая раствором прекурсора, помещается в вакуум (0.01~0.1 МПа), с температурой 30-70°C, сушат 0.5~48 ч для удаления органического растворителя, получают фотолюминесцентный материал.
Недостатком Аналога-3 является сложность (7 стадий), многостадийность и энергозатратность. В частности, требуется растворение полимерной матрицы в органическом растворителе с его последующим удалением. Процесс включает несколько длительных этапов ультразвуковой обработки, а перовскитные квантовые точки синтезируются в органическом растворителе, который также подлежит последующей отгонке.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту CN111808606A (Прототип) «Способ приготовления и нанесения композитного материала», а именно - способ получения композитного материала на основе перовскитных квантовых точек и полимера методом экструзии из расплава и применение в модуле подсветки дисплея композитного материала на основе перовскитных квантовых точек и полимера. Сущностью является способ приготовления композиционного материала, включающий экструзию из расплава смеси, содержащей полимерную матрицу и прекурсоры перовскита для получения композиционного материала, в котором смесь экструдируют из расплава с образованием квантовых точек перовскита (непосредственно в экструдируемом расплаве) in situ, тем самым получая композитный материал из квантовых точек перовскита и полимерной матрицы при массовом отношении полимерной матрицы к прекурсору перовскита от 100: 0.01 до 30; прекурсор перовскита включает AX и BX t , A выбран из NH2CHNH2 +, CH3NH3 +, Cs+; B выбран из Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+, Sn2+, Ge2+, Bi3+; X представляет собой по меньшей мере один, выбранный из карбоксилата и аниона галогена; t равно 2 или 3; AX и BX t в молярном соотношении от 1: 0.1 до 10; прекурсор перовскита включает CX, где C выбран из катиона арила или алкилорганического амина с числом атомов углерода не менее 3; в указанных (AX + CX) и BX t молярное соотношение составляет от 1: 0.1 до 10; молярное отношение CX к AX составляет от 10 до 100 частей; прекурсор перовскита дополнительно содержит добавку из одного из: галогенида щелочного металла, галогенида щелочноземельного металла, галогенида цинка, галогенида двухвалентного олова, галогенида кадмия, галогенида марганца, галогенида меди(I) и галогенида меди(II); смесь дополнительно включает по меньшей мере один из поверхностных лигандов, диффузионных частиц при массовом отношении полимерной матрицы к поверхностному лиганду 1: 0.001-1; поверхностный лиганд выбран по меньшей мере из одного из следующих компонентов: органическая кислота, галогенид органической кислоты, C4-C24 органический амин и галогенид C4-C24 органического амина;
полимерная матрица включает, по меньшей мере, одно из поливинилиденфторида, поливинилиденфторида и сополимера трифторэтилена, полиакрилонитрила, поливинилацетата, ацетата целлюлозы, цианоцеллюлозы, полисульфона, ароматического полиамида, полиимида, поликарбоната, полистирола, сополимера винилацетата;
Смесь, содержащая полимерную матрицу и прекурсор перовскита, смешивается способом, выбранным по меньшей мере из одного из следующих: перемешивание в шаровой мельнице, смешивание, и перемешивание с помощью растворителя;
Процесс экструзии из расплава включает секцию подачи, секцию плавления, секцию смешивания и секцию формования; температура зоны подачи составляет 70-290°С; температура зоны подачи составляет 140-220°С; температура плавильной зоны составляет 80-300°С; время плавильной зоны 0.1-48 часов; температура зоны смешивания составляет 80-300°С; время зоны смешивания 0.1-48 часов; формовочная зона используется для формования формы; температура матрицы 70-290°С; температура фильеры составляет 140-200°С; скорость вращения шнека составляет 100-2000 об/мин;
Размер квантовой точки перовскита по меньшей мере в одном измерении составляет 2-50 нм; пик люминесценции перовскитной квантовой точки составляет 400-800 нм; композитный материал представляет собой композитную пленку, композитную пластину или композитную трубу; толщина композитной пленки составляла 0.001-0,5 мм; толщина композитной плиты составляла 0.5-10 мм; диаметр композитной трубы составлял 0.001-10 мм.
Недостатками прототипа является:
- неоднородность композитного материала в виде наличия нежелательных микроскопических твердых включений, представляющих собой агрегаты непрореагировших неорганических прекурсоров, неизбежно образующихся вследствие того, что при заявленных составах реагентов исходные неорганические соединения не способны растворяться и/или равномерно диспергироваться в размягченной полимерной матрице, ввиду различной природы неорганических соединений и полимерной матрицы; не соблюдается фундаментальное правило «подобное растворяется в подобном». Это приводит к неполной конверсии исходных веществ в перовскитные квантовые точки, и как следствие снижает квантовый выход, и ухудшает механические свойства композита.
- необходимость повышать содержание в конечном материале токсичных металлов (свинца, висмута и других) для достижения необходимого квантового выхода фотолюминесценции, вследствие неполной конверсии исходных солей в перовскитные квантовые точки, что существенно ограничивает применение прототипа.
- недостаточная водостойкость и атмосферостойкость конечных продуктов. В заявке количественные показатели атмосферостойкости не приводятся, вопрос даже не обсуждается. Для улучшения атмосферостойкости предусматривается нанесение дополнительного защитного слоя, не содержащего перовскитных квантовых точек, что по умолчанию подразумевает недостаточную стойкость самого композитного материала.
- невозможность использования готового материала в 3D-печати. Согласно заявки, продукт представляет собой «композитную пленку, композитную пластину или композитную трубу», материалы не используемые в 3D печати. Экструдирование филамента (или нити), пригодной для 3D печати в заявке даже не рассматривается.
Техническим результатом заявленного технического решения является создание полимерного композитного материала на основе перовскитных квантовых точек типа CsPbX3 (где X - Cl-, Br-, I- в индивидуальном виде или совместно в разных пропорциях) и термопластичного полимера, способа его получения и использования в 3D-печати, устраняющего недостатки прототипа:
- улучшение однородности композитного материала в виде отсутствия нежелательных микроскопических твердых включений в структуре конечного полимерного композитного материала, что повышает механические свойства композита и квантовый выход фотолюминесценции готового продукта. Данный результат достигается использованием подобранной заявителем добавки - насыщенного предельного ациклического углеводорода с общей формулой CnH2n+2, где C = 16 - 20, наряду с использованием насыщенных алифатических одноосновных карбоновых кислот линейного строения с числом атомов углерода C16 и C18, и солей этих же кислот, обеспечивающих лучшую растворимость реагентов в заявленной полимерной матрице, равномерность распределения реагентов в полимерной матрице, и, как следствие, к максимально полной конверсии исходных веществ в перовскитные квантовые точки;
- отсутствие необходимости повышать содержание в конечном материале токсичного металла свинца для достижения необходимого квантового выхода фотолюминесценции, вследствие полной конверсии исходных реагентов в перовскитные квантовые точки;
- улучшение водостойкости и атмосферостойкости композитных материалов; отсутствие необходимости создания дополнительного защитного слоя, защищающего перовскитные квантовые точки от атмосферного воздействия.
- возможность использования в 3D-печати вследствие того, что композит имеет улучшенные механические свойства.
В Таблице 1 (Фиг.1) приведены основные отличия заявленного технического решения от имеющихся Аналогов и Прототипа касательно композиции, способа получения, и свойств получаемого композитного материала.
Сущностью заявленного технического решения является полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками для использования в производстве светодиодов и сцинтилляторов, содержащий, мас.ч.:
при этом соотношение PbBr2/PbCl2 и PbBr2/PbI2 выбирают в диапазоне, мас.ч.: от 1.2/0 до 0.82/0.38. Способ получения полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1, заключающийся в том, что готовят Компонент-1, для чего к 2.0 мас. ч. карбоната цезия добавляют от 4 до 8 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, смесь перемешивают и нагревают до 150 °С в вакууме в течение 60 минут до прекращения выделения газов, после чего колбу с содержимым охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, полученный материал измельчают до порошкообразного состояния; затем готовят Компонент-2, для чего к 1.2 мас. ч. индивидуального галогенида свинца (II) или смеси галогенидов свинца добавляют от 4 до 8 мас. ч. насыщенного ациклического углеводорода из ряда C16-C20, от 4 до 6 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, и 4 мас. ч. октадециламина, смесь нагревают до 125 °С в вакууме, выдерживают при этой температуре 60 минут, и охлаждают до комнатной температуры под вакуумом; далее Компонент-2 и Компонент-1 смешивают с полиэтиленом, для чего от 13.2 до 19.2 мас. ч. полученного Компонента-2 и 160 мас.ч. полиэтилена нагревают до температуры 80 °С, смесь перемешивают до однородного состояния и охлаждают до комнатной температуры, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют от 6 до 10 мас. ч. раздробленного Компонента-1, после чего в полученную смесь при перемешивании добавляют дополнительно от 240 до 1240 мас. ч. полиэтилена и всю смесь перемешивают до однородного состояния, получают готовую к экструдированию смесь; далее полученную смесь полиэтилен/Компонент-1/Компонент-2 загружают в двухшнековый экструдер и экструдируют; температурный профиль в экструдере поддерживают от 100°C в зоне подачи до 200°С на выходе из экструдера; далее композит формируют в виде нити-филамента с возможностью дальнейшего использования в 3D печати, выходящую из фильеры экструдера нить-филамент охлаждают с вытягиванием в водяной ванне с последующей вакуумной сушкой. Способ использования полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1 в 3D-печати, заключающийся в том, что создают трехмерную модель изделия, преобразуют ее в формат файла, необходимый для печати на 3D принтере, запускают процесс печати с использованием нити-филамента из полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1, получают изделие из композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.12.
На Фиг. 1 приведена Таблица 1 сопоставительного анализа аналогов и заявленного технического решения.
На Фиг.2 приведена иллюстрация получения заявленного композитного материала на основе термопластичного полимера (ТП). (2а) – схематичное изображение процесса экструдирования с зоной загрузки, вытягивания готового композита в виде нити, и температурным профилем в камере экструдера, где 1 – экструдер, 2 – нить-филамент, 3 – валки, через которые протягивается экструдируемый филамент, ТП – термопластичный полимер, ПКТ – перовскитные квантовые точки. (2б) – фотография нити-филамента в момент ее выхода из фильеры экструдера и погружения в ванну с водой, сделанная при дневном освещении. (2в) – фотография нити-филамента в момент ее выхода из фильеры экструдера и погружения в ванну с водой, сделанная при освещении ультрафиолетовой лампой. (2г) – фотография готовой нити-филамента при освещении ультрафиолетовой лампой.
На Фиг.3 приведена Таблица 2 с составами реагентов, используемых для изготовления полимерных композитных материалов с перовскитными квантовыми точками по Примерам 1-6.
На Фиг.4 приведена Таблица 3, демонстрирующая свойства спектров испускания заявленных композитных материалов по Примерам 1 – 6.
На Фиг.5 приведены фотографии композитных материалов при дневном освещении (Фиг. 5а) и при ультрафиолетовом облучении (Фиг. 5б). Образец, отмеченный как 5а-1 и 5б-1, изготовлен по Примеру 1. Образец, отмеченный как 5а-2 и 5б-2, изготовлен по Примеру 2. Образец, отмеченный как 5а-3 и 5б-3, изготовлен по Примеру 3.
На Фиг.6 приведены спектры испускания, зарегистрированные для композитных материалов, полученных: (6а) по Примеру 2, (6б) по Примеру 1, (6в) по Примеру 3.
На Фиг.7 приведено изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии с поперечного среза филамента, полученного по Примеру 1. Панели 7а и 7б демонстрируют изображения, полученные с двух разных участков одного и того же образца. Белые квадраты обозначают участки, обозначенные как Area 1 и Area 2, с которых был определен элементный состав, представленный в Таблице 4, Фиг. 8, и в Таблице 5, Фиг. 9.
На Фиг.8 приведена Таблица 4, демонстрирующая элементный состав композитного материала, определенный методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) с участка, обозначенного как «Area 1» на Фиг. 7а.
На Фиг.9 приведена Таблица 5, демонстрирующая элементный состав композитного материала, определенный методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) с участка, обозначенного как «Area 2» на Фиг. 7б.
На Фиг.10 приведено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии в светлом поле, с тонкого среза композитного материала изготовленного по Примеру 1. Размер квантовой точки перовскита составляет ~21 нм.
На Фиг.11 приведены фотографии (выполненные под УФ-освещением) объектов, напечатанных посредством 3D печати из композитных материалов, полученных: по Примеру-3 (объект 11б), по Примеру-2 (объект 11в), по Примеру-1 (объект 11г). Объект 11а напечатан из пустого полипропилена.
На Фиг.12 приведены фотографии (выполненные под УФ-освещением) объектов, находящихся 30 дней полностью погруженными в воду: (12а) – напечатан из композитного материала, полученного по Примеру 1; (12б) – по Примеру 2; (12в) – по Примеру 3.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Заявленный технический результат достигается разработкой полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками типа CsPbX3 (где X – это Cl-, Br-, I- в индивидуальном виде или их смеси), способа его получения и способа использования в 3D-печати.
Главным отличием от прототипа по композиции и методу получения является подбор дополнительных реагентов, отсутствующих в рецептуре Прототипа, а также порядок и режим (температура, время) смешения прекурсоров и реагентов на подготовительном этапе для достижения равномерного распределения прекурсоров в полимерной матрице и их максимально полного реагирования между собой с образованием перовскитных квантовых точек (См. Таблицу 1 на Фиг. 1)
Далее заявителем приведено описание отдельных компонентов заявленного композиционного материала и оборудование, использованное для осуществления заявленного технического решения.
В качестве термопластичного полимера использовали полиэтилен или полипропилен марок:
– полиэтилен марки ПЭ 15313-003 (ПАО «Казаньоргсинтез», Россия),
– изотактический полипропилен Бален 01030 (ПАО "Уфаоргсинтез", Россия).
Все термопластичные полимеры представляют собой бесцветные твердые гранулы.
В качестве насыщенной алифатической одноосновной карбоновой кислоты линейного строения использовали стеариновую кислоту С17Н35COOH и пальмитиновую кислоту С15Н33COOH.
В качестве насыщенного предельного ациклического углеводорода использовали гексадекан С16Н34, октадекан С18Н38, и эйкозан С20Н42.
В качестве алифатического одноосновного амина линейного строения использовали октадециламин С18H37NH2.
В качестве галогенидов свинца использовали бромид свинца (PbBr2, ≥ 98%), хлорид свинца (PbCl2, ≥ 95%), иодид свинца (PbI2, ≥ 95%),
Заявленный композитный материал получали на двухшнековом экструдере Scientific LTE 16-40, диаметр шнека 16 мм, соотношение длина/диаметр 40:1. Процесс экструзии включает 4 месильных блока с углом смещения 30° и 60°. Зона подачи имеет температуру 100 °С, зона смешивания до зоны экструзии имеет температуру 200 °С. Скорость подачи составляет 70 об/мин, давление расплава 30-35 бар, дегазация расплава проводится вакуумом с вакуумметрическим давлением 0.6 бар.
Спектры люминесценции и квантовый выход фотолюминесценции измеряли методом двух измерений с использованием интегрирующей сферы Thorlabs IS200. Излучение от интегрирующей сферы передавалось на спектрометр StellarNet по оптоволокну.
Моделирование ускоренного старения проводилось с использованием термостатической камеры LG-XD110G (Hyde Science and Technology).
Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT7700 Excellence при ускоряющем напряжении 100 кВ.
Размеры перовскитных квантовых точек измеряли вручную, обрабатывая два ПЭМ-изображения с помощью программы обработки и анализа изображений Altami Studio для каждого из ПЭМ-изображений; размер выборки был измерен для более чем 200 частиц.
Далее заявителем приведен состав заявленного полимерного композитного материала на основе перовскитных квантовых точек.
Заявленный полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками содержит, мас.ч.:
при этом соотношение PbBr2/PbCl2 и PbBr2/PbI2 выбирают в диапазоне от 1.2/0 до 0.82/0.38, в зависимости от требуемого спектра испускания от синего до красного.
При этом соотношение карбоната цезия и галогенида свинца выбирают, исходя из а) достижения наиболее полной конверсии галогенида свинца в перовскитные квантовые точки, и б) достижения максимального квантового выхода заявленных композитных материалов.
При этом содержание перовскитных квантовых точек в заявленном композитном материале оценивается на основании количества прекурсоров (карбоната цезия и галогенида свинца), использованных для их синтеза. При этом оценить глубину конверсии прекурсоров количественно какими-либо известными заявителям экспериментальными методами не представляется возможным. Сам факт конверсии и образования заявленных перовскитных квантовых точек состава CsPbX3 подтверждается совпадением спектров испускания полученных композитных материалов с многочисленными литературными данными, где подобные структуры были синтезированы в органических растворителях.
При этом в качестве термопластичного полимера используют полиэтилен или полипропилен.
Заявленное сочетание и соотношение компонентов заявленного композитного материала а также порядок их смешения, описанные ниже в способе получения, обеспечивают эффективное образование и равномерное распределение перовскитных квантовых точек в полимерной матрице, а также механо-физические свойства готового композита, обеспечивающие возможность его использования в 3D-печати.
Далее заявителем приведен заявленный способ получения заявленного полимерного композицитного материала на основе перовскитных квантовых точках типа CsPbX3 (где X это Cl-, Br-, I- в индивидуальном виде или их смеси) и термопластичного полимера.
Заявленный способ в целом осуществляется в 2 этапа: подготовительном и основном.
На первом (подготовительном) этапе готовят Компонент-1 и Комонент-2.
Для приготовления Компонента-1, к 2.0 мас. ч. карбоната цезия добавляют от 4 до 8 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, смесь перемешивают, например, вручную, и нагревают до 150 °С в вакууме в течение 60 минут до прекращения выделения газов, после чего колбу с содержимым охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, и полученный материал измельчают, например, на ножевой мельнице, до порошкообразного состояния, получают Компонент-1.
Затем готовят Компонент-2, для чего к 1.2 мас. ч. индивидуального галогенида свинца (II) или смеси галогенидов свинца, добавляют от 4 до 8 мас. ч. насыщенного ациклического углеводорода с размером углеродного скелета C16-C20, от 4 до 6 мас. ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, и 4 мас. ч. октадециламина, смесь нагревают до 125 °С в вакууме, выдерживают при этой температуре 60 минут, и охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, получают Компонент-2.
Далее Компонент-2 и Компонент-1 смешивают с термопластичным полимером, для чего от 13.2 до 19.2 мас. ч. полученного Компонента-2 и 160 мас.ч. термопластичного полимера нагревают до температуры 80°С, смесь перемешивают вручную до однородного состояния, и оставляют для охлаждения до комнатной температуры, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют от 6 до 10 мас. ч. раздробленного Компонента-1, после чего в полученную смесь при перемешивании добавляют дополнительно от 240 до 1240 мас. ч. термопластичного полимера и всю смесь тщательно перемешивают до однородного состояния, получают готовую к экструдированию смесь.
Заявленное сочетание и соотношение реагентов, составляющих Компонент-1 и Компонент-2, а также порядок их смешения обеспечивают равномерное распределение прекурсоров (карбоната цезия и галогенида свинца) в расплавленной полимерной матрице при экструдировании, способствующее эффективному образованию и равномерному распределению перовскитных квантовых точек, а также механо-физические свойства готового композита, обеспечивающие возможность его использования в 3D-печати.
На втором (основном) этапе полученную смесь термопластичный полимер/Компонент-1/Компонент-2 загружают в двухшнековый экструдер и экструдируют; на этом этапе происходит образование перовскитных квантовых точек. Температурный профиль в экструдере поддерживают от 100°C в зоне подачи до 200 °C на выходе из экструдера (см. Фиг. 2а) для достижения надлежащей вязкости расплава, обеспечения эффективного смешивания компонентов, эффективного синтеза перовскитных квантовых точек, и минимизации деградации как полимера, так и наполнителя; во время экструзии скорость подачи смеси поддерживают, например, на уровне 40-50 об/мин, давление расплава составляет, например, 30-35 бар, летучие вещества дегазируются при вакуумметрическом давлении, например, 0,6 бар.
Далее композит формируют в виде нити-филамента с возможностью дальнейшего использования в 3D печати. Выходящую из фильеры экструдера нить-филамент охлаждают с вытягиванием в водяной ванне с последующей вакуумной сушкой.
Получают заявленный композитный материал.
На Фиг. 2б показана фотография нити в момент ее выхода из фильеры экструдера и погружения в ванну с водой. На Фиг. 2в приведена фотография того же процесса но при освещении ультрафиолетовой лампой. На Фиг. 2г приведена фотография готового композитного материала, сформированного в виде нити-филамента, при освещении ультрафиолетовой лампой. Наличие зеленого свечения при облучении ультрафиолетовым излучением подтверждает фотолюминесцентные свойства заявленного композитного материала, а значит факт конверсии прекурсоров (карбоната цезия и галогенида свинца) в перовскитные квантовые точки.
Далее заявителем приведен заявленный способ использования полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками в 3D-печати.
Для использования в 3D-печати сначала создают трехмерную модель изделия, преобразуют ее в формат файла, необходимый для печати на 3D принтере, запускают процесс печати с использованием нити-филамента из заявленного полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками, полученного, как описано выше, получают 3D изделие из заявленного композитного материала с перовскитными квантовыми точками.
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1.
Получение заявленного композитного материала с полипропиленом в качестве термопластичного полимера и бромида свинца в качестве галогенида свинца, стеариновой кислоты в качестве насыщенной алифатической одноосновной карбоновой кислоты линейного строения, октадециламином в качестве алифатического одноосновного амина линейного строения, и октадекана в качестве насыщенного предельного ациклического углеводорода линейного строения.
На первом (подготовительном) этапе готовят Компонент-1 и Компонент-2.
Для приготовления Компонента-1 в колбу вносят 2.0 мас. ч. карбоната цезия и 5.2 мас. ч. стеариновой кислоты. Полученную смесь нагревают до 150°С в вакууме и выдерживают до прекращения выделения газов (~60 мин). После этого колбу с Компонентом-1 охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, измельчают на ножевой мельнице, в результате получают бежевый порошок Компонента-1.
Затем готовят Компонент-2, для чего к 1.2 мас. ч. бромида свинца добавляют 5 мас. ч. октадекана, 4 мас. ч. стеариновой кислоты и 4 мас. ч. октадециламина, после чего смесь нагревают до 125°С в вакууме и выдерживают 60 минут до полного растворения бромида свинца и получения Компонента-2. Затем колбу с Компонентом-2 охлаждают до комнатной температуры под вакуумом.
Затем 16 мас. ч. Компонента-2 смешивают с 160 мас.ч. полипропилена, нагревают смесь в печи при температуре 80°С до расплавления Компонента-2 и размягчения полипропилена, тщательно перемешивают, и охлаждают до комнатной температуры. Затем к полученной композиции при перемешивании добавляют 7.2 мас. ч. порошка Компонента-1. После этого в полученную смесь добавляют дополнительно 540 мас. ч. полипропилена и тщательно перемешивают до однородного состояния. Получают готовую к экструдированию смесь.
На втором (основном) этапе проводят процесс экструдирования, для чего приготовленную смесь полипропилен/Компонент-1/Компонент-2 загружают в двухшнековый экструдер, например, Scientific LTE 16-40, включающий 4 месильных блока с углом смещения 30° и 60°. Температура в экструдере варьируется от 100°С в зоне подачи до 200°С при выходе из фильеры. Скорость подачи составляет 70 об/мин, давление расплава 30-35 бар, дегазация расплава проводится вакуумом с вакуумметрическим давлением 0.6 бар. Синтез перовскитных квантовых точек происходит in-situ непосредственно в экструдере. На выходе из фильеры экструдера получают готовый композитный материал в расплавленном виде в виде нити-филамента. Экструдированная нить-филамент охлаждается с вытягиванием в водяной ванне, собирается на приемный барабан, и далее подвергается вакуумной сушке при комнатной температуре. Получают заявленный композитный материал в виде нити, предназначенной для 3D печати. На Фиг. 2 б, в, г приведены фотографии заявленного композитного материала, приготовленные по Примеру 1.
Примеры 2 – 6.
Получение заявленного композитного материала с различными термопластичными полимерами и составом реагентов, составляющих Компонент-1 и Компонент-2.
Проводят последовательность действий по Примеру 1, отличающихся тем, что используют иной термопластичный полимер и меняют состав Компонента-1 и Компонента-2 для получения композитов, обладающих различным спектром испускания. Составы для получения композитного материала с различными термопластичными полимерами и составляющими Компонента-1 и Компонента-2 представлены в виде Таблицы 2 на Фиг. 3.
Из данных, приведенных в Таблице 2, видно, что получены составы заявленного полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками во всем интервале заявленных значений составов.
В частности, сравнение Примеров 1, 2, 3 демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал при различном соотношении галогенидов свинца. Из уровня техники известно, что спектр испускания перовскитных квантовых точек может плавно варьироваться с варьированием состава перовскитных квантовых точек во всем рассмотренном в заявке диапазоне составов [L. Protesescu, S. Yakunin, M.I. Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo, C.H. Hendon, R.X. Yang, A. Walsh, M.V. Kovalenko, Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut, Nano letters 15(6) (2015) 3692-3696], [Y. Su, X. Chen, W. Ji, Q. Zeng, Z. Ren, Z. Su, L. Liu, Highly controllable and efficient synthesis of mixed-halide CsPbX3 (X= Cl, Br, I) perovskite QDs toward the tunability of entire visible light, ACS Appl.Mater.&Int. 9(38) (2017) 33020-33028], [F. Boussoufi, M. Pousthomis, A. Kuntzmann, M. D’amico, G. Patriarche, B. Dubertret, Spray-Drying Polymer Encapsulation of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals with Enhanced Photostability for LED Downconverters, ACS Applied Nano Materials 4(7) (2021) 7502-7512]. Соответственно, следует ожидать аналогичного плавного изменения спектра испускания заявленных композитных материалов, содержащих перовскитные квантовые точки. Примеры 2 и 3 демонстрируют крайние точки диапазона, содержащие максимальное количество соответственно хлорида свинца (II) и йодида свинца (II). Пример 1 может служить средней точкой диапазона, где используется чистый бромид свинца (II) без добавок хлорида свинца и йодида свинца.
Сравнение Примеров 2 и 3, а также 5 и 6 демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал при варьировании содержания стеариновой и пальмитиновой кислот от 8 до 14 массовых частей.
Сравнение Примеров 2 и 3, а также 5 и 6 демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал при варьировании содержания насыщенного предельного углеводорода из ряда С16-С20 от 4 до 8 массовых частей.
Сравнение Примеров 4, 5 и 6 демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал при варьировании содержания термопластичного полимера от 400 до 1400 массовых частей.
Сравнение Примеров 1-3 с одной стороны и 4-6 с другой стороны демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал из двух различных термопластичных полимеров – полипропилена и полиэтилена, а также при использовании двух различных карбоновых кислот – стеариновой и пальмитиновой. Дополнительное сравнение приведенных Примеров демонстрирует, что заявителями получен заявленный композитный материал при использовании различных насыщенных ациклических углеводородов в диапазоне от С16 гексадекан до С20 эйкозан с промежуточным числом атомов углерода С18 октадекан. В качестве пояснения к вышеописанным примерам, получение схожих результатов при использовании стериновой и пальмитиновой кислот ожидаемого исходя из близости их строения, химических и физических свойств. То же самое справедливо для углеводородов из ряда С16-С20.
В Таблице 3 (Фиг. 4) приведены оптические свойства полученного по Примерам 1 – 6 полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками. Как видно из Таблицы 3, заявленный полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками (Примеры 1 – 6) имеет: высокий квантовый выход фотолюминесценции, подтверждающий факт конверсии реагентов в перовскитные квантовые точки, а также высокую атмосферную стойкость:
– квантовый выход для материалов, полученных по Примерам 1, 2, и 3, составляет соответственно, 65, 35, и 12%; квантовый выход для материалов, полученных по Примерам 4, 5, и 6, составляет соответственно, 64, 32, и 17%. Данные значения демонстрируют, что квантовый выход зависит в первую очередь от природы (химической формулы) полученных перовскитных квантовых точек. Зависимость квантового выхода от содержания перовскитных квантовых точек в полимерной матрице проявляется в значительно меньшей степени – об этом свидетельствует сравнение Примеров 2 и 5, а также 3 и 6, в которых используется разное количество полимерной матрицы при одинаковом количестве прекурсоров перовскитных квантовых точек;
– атмосферная стабильность, определенная посредством искусственного старения в климатической камере, составляет от 1 года до 0.3 года в зависимости от природы перовскитных квантовых точек;
– водонепроницаемость, то есть способность сохранять фотолюминесцентные свойства объектами, погруженными под воду – в течение минимум одного года.
На Фиг. 5 приведены фотографии полученных композитных материалов, полученных в соответствии с Примерами 1 – 3, отличающихся природой (химической формулой) перовскитных квантовых точек. Образец 1 (5а-1 и 5б-1) получен в соответствии с Примером 1. Образец 2 (5а-2 и 5б-2) получен в соответствии с Примером 2. Образец 3 (5а-3 и 5б-3) получен в соответствии с Примером 3. Образец 1 содержит перовскитные квантовые точки состава CsPbBr3; он обладает желтой окраской при дневном свете – 5а-1, и излучает зеленый цвет при ультрафиолетовом облучении – 5б-1. Образец 2 содержит перовскитные квантовые точки состава CsPbBr2Cl; он обладает желтой окраской при дневном свете – 5а-2, и излучает голубой цвет при ультрафиолетовом облучении – 5б-2. Образец 3 содержит перовскитные квантовые точки состава CsPbBr2I; он обладает окраской кирпичного цвета при дневном свете – 5а-3, и излучает ярко-красный цвет при ультрафиолетовом облучении – 5б-3.
На Фиг. 6 приведены спектры фотолюминесценции полимерных композиционных материалов на основе полипропилена, CsPbBr2I, CsPbBr3, CsPbBr2Cl. Спектры 6а, 6б и 6в, соответствующие Примерам 2, 1 и 3 соответственно, демонстрируют, что полученные композитные материалы проявляют фотолюминесцентные свойства. Центр пика люминесценции в зависимости от состава перовскитных квантовых точек находится на длинах волн от 490 нм до 640 нм, с шириной пика люминесценции на полувысоте – от 19 нм до 31 нм.
Спектры испускания композитных материалов, полученных по Примерам 1-3, соответствуют литературным данным для перовскитных квантовых точек [L. Protesescu, S. Yakunin, M.I. Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo, C.H. Hendon, R.X. Yang, A. Walsh, M.V. Kovalenko, Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut, Nano letters 15(6) (2015) 3692-3696], [Y. Su, X. Chen, W. Ji, Q. Zeng, Z. Ren, Z. Su, L. Liu, Highly controllable and efficient synthesis of mixed-halide CsPbX3 (X= Cl, Br, I) perovskite QDs toward the tunability of entire visible light, ACS Appl.Mater.&Int. 9(38) (2017) 33020-33028]; [F. Boussoufi, M. Pousthomis, A. Kuntzmann, M. D’amico, G. Patriarche, B. Dubertret, Spray-Drying Polymer Encapsulation of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals with Enhanced Photostability for LED Downconverters, ACS Applied Nano Materials 4(7) (2021) 7502-7512], синтезированных в органических растворителях. Совпадение спектров подтверждает, что заявителями получены перовскитные квантовые точки такого же состава, что и в литературных данных.
На Фиг. 7 приведены изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии с двух разных участков двух разных поперечных срезов нити-филамента, полученного по Примеру 1. Изображения демонстрируют, что композитный материал не содержит никаких включений, даже суб-микронного размера, подтверждая высокую степень однородности материала.
В Таблице 4 (Фиг. 8) и Таблице 5 (Фиг. 9) приведен элементный состав композита, определенный методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии с участков, отмеченных на Фиг. 7. Элементный состав с двух участков одинаков в пределах погрешности метода измерения, и соответствует составу использованных для изготовления композита реагентов.
На Фиг. 10 приведено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) композитного материала, изготовленного по Примеру 1. Изображение получено с тонкого поперечного среза полимерного композитного материала, экструдированного в виде нити-филамента. На изображении показано скопление перовскитных квантовых точек в центре изображения и единичная квантовая точка в верхнем левом углу изображения. Перовскитные квантовые точки имеют кубическую форму и размер примерно 21 нм.
Методом экструдирования, кроме нити-филамента, композитный материал может быть приготовлен в виде гранул, пленки либо иной формы. Нить-филамент имеет толщину от 1 до 2 мм, гранулы имеют толщину от 1 до 2 мм и длину от 1 до 5 мм, толщина пленки может варьироваться от 0.1 до 1 мм. Кроме того, методами прессования или литья под давлением из готового композитного материала могут быть изготовлены изделия в широком диапазоне форм.
Пример 7.
Использование заявленного композитного материала для 3D-печати.
Композитные материалы, полученные в Примерах 1 – 3, были далее использованы в качестве нити-филамента для изготовления объектов методом 3D печати по заявленному способу.
Фиг. 11 демонстрирует 4 образца, напечатанные с помощью полученных нитей-филаментов. Объект 11а напечатан из пустого полипропилена. Объект 11б напечатан из нити-филамента, полученного в Примере 3. Объект 11в напечатан из нити-филамента, полученного в Примере 2. Объект 11г напечатан из нити-филамента, полученного в Примере 1.
Достигаемая точность размеров достаточно высока для печати 3D-моделей CAD, которые обычно используются для проверки точности и возможностей 3D-принтеров. Напечатанные модели имеют высокую точность размеров и при этом сохраняют люминесцентные свойства (Фиг. 11). Отпечатанные объекты демонстрируют такую же высокую водостойкость, как и исходная нить-филамент: нахождение объектов в течение месяца под водой не повлияло на интенсивность их фотолюминесценции (Фиг. 12). Это свидетельствует о высокой водонепроницаемости заявленного композитного материала, то есть об эффективной инкапсуляции образованных перовскитных квантовых точек полимерной матрицей.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно – создан полимерный композитный материал на основе перовскитных квантовых точках типа CsPbX3, где X = Cl, Br, и I в индивидуальном виде или их смеси, и термопластичного полимера, разработан способ его получения и способ использования в 3D-печати, устраняющий недостатки прототипа:
– достигнуто равномерное распределение реагентов в полимерной матрице в процессе синтеза, приводящее к глубокой конверсии исходных реагентов в перовскитные квантовые точки, достигаемое использованием предложенных составов и порядка смешения реагентов, в частности достигаемое использованием в составе Компонета-2 насыщенного углеводорода линейного строения.
– снижено количества солей свинца и цезия при одновременном улучшении фотолюминесцентных свойств (повышенный квантовый выход) за счет повышения степени конверсии исходных реагентов в перовскитные квантовые точки и высокой степени дисперсности образуемых перовскитных квантовых точек в конечном композите;
– улучшены водостойкость и атмосферостойкость заявленных композитных материалов, достигаемое подбором полимерной матрицы с одной стороны, и реагентов, используемых в Компонентах-1 и -2 с другой стороны.
– достигнута возможность использования готового композитного материала в 3D-печати вследствие улучшенных механических свойств, достигаемых предложенным составом реагентов.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как на дату предоставления заявочных материалов заявителем из исследованного уровня техники не выявлены источники, обладающие совокупностью признаков, идентичными совокупности признаков заявленного технического решения.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т. к. совокупность заявленных признаков обеспечивает получение неочевидных для специалиста технических результатов, превышающих технический результат прототипа. Заявителем из исследованного уровня техники не выявлены составы, в которых одновременно использовались бы заявленные компоненты в заявленном соотношении и в заявленном назначении, а именно – в составе композитного материала с перовскитными квантовыми точками. При этом соотношение компонентов было подобрано заявителем опытным путем. В выявленных источниках также отсутствует последовательность действий заявленного способа, следовательно, заявленный способ не является очевидным для специалиста в анализируемой области техники.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость» предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленное техническое решение может быть осуществлено посредством использования известных реагентов с применением стандартного оборудования и известных приемов.
Claims (10)
1. Полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками для использования в производстве светодиодов и сцинтилляторов, содержащий, мас.ч.:
при этом соотношение PbBr2/PbCl2 и PbBr2/PbI2 выбирают в диапазоне, мас.ч.: от 1,2/0 до 0,82/0,38.
2. Способ получения полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1, заключающийся в том, что
готовят Компонент-1, для чего к 2,0 мас.ч. карбоната цезия добавляют от 4 до 8 мас.ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, смесь перемешивают и нагревают до 150°С в вакууме в течение 60 минут до прекращения выделения газов, после чего колбу с содержимым охлаждают до комнатной температуры под вакуумом, полученный материал измельчают до порошкообразного состояния;
затем готовят Компонент-2, для чего к 1,2 мас.ч. индивидуального галогенида свинца (II) или смеси галогенидов свинца добавляют от 4 до 8 мас.ч. насыщенного ациклического углеводорода из ряда C16-C20, от 4 до 6 мас.ч. стеариновой или пальмитиновой кислоты, и 4 мас.ч. октадециламина, смесь нагревают до 125°С в вакууме, выдерживают при этой температуре 60 минут и охлаждают до комнатной температуры под вакуумом;
далее Компонент-2 и Компонент-1 смешивают с полиэтиленом, для чего от 13,2 до 19,2 мас. ч. полученного Компонента-2 и 160 мас.ч. полиэтилена нагревают до температуры 80°С, смесь перемешивают до однородного состояния и охлаждают до комнатной температуры, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют от 6 до 10 мас.ч. раздробленного Компонента-1, после чего в полученную смесь при перемешивании добавляют дополнительно от 240 до 1240 мас.ч. полиэтилена и всю смесь перемешивают до однородного состояния, получают готовую к экструдированию смесь;
далее полученную смесь полиэтилен/Компонент-1/Компонент-2 загружают в двухшнековый экструдер и экструдируют; температурный профиль в экструдере поддерживают от 100°C в зоне подачи до 200°C на выходе из экструдера;
далее композит формируют в виде нити-филамента с возможностью дальнейшего использования в 3D печати, выходящую из фильеры экструдера нить-филамент охлаждают с вытягиванием в водяной ванне с последующей вакуумной сушкой.
3. Способ использования полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1 в 3D-печати, заключающийся в том, что создают трехмерную модель изделия, преобразуют ее в формат файла, необходимый для печати на 3D принтере, запускают процесс печати с использованием нити-филамента из полимерного композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1, получают изделие из композитного материала с перовскитными квантовыми точками по п. 1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2803307C1 true RU2803307C1 (ru) | 2023-09-12 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU226304U1 (ru) * | 2024-04-12 | 2024-05-30 | Алина Александровна Жаркова | Сцинтилляционно-полупроводниковый детектор на основе перовскита |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3296378A4 (en) * | 2015-05-14 | 2019-01-02 | Beijing Institute Of Technology | Perovskite/polymer composite luminescent material, preparation method and application |
| RU2733933C1 (ru) * | 2019-10-15 | 2020-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Способ получения электролюминесцирующих смешанных свинцово-галоидных перовскитных материалов с высокой фазовой стабильностью |
| CN111808606A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-10-23 | 致晶科技（北京）有限公司 | 一种复合材料的制备方法及其应用 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3296378A4 (en) * | 2015-05-14 | 2019-01-02 | Beijing Institute Of Technology | Perovskite/polymer composite luminescent material, preparation method and application |
| RU2733933C1 (ru) * | 2019-10-15 | 2020-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Способ получения электролюминесцирующих смешанных свинцово-галоидных перовскитных материалов с высокой фазовой стабильностью |
| CN111808606A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-10-23 | 致晶科技（北京）有限公司 | 一种复合材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Alexander N Solodov, Julia Shayimova, Dinar Balkaev, Alexey S. Nizamutdinov, Konstantin Zimin, Airat G. Kiiamov, Rustem R Amirov, Ayrat M. Dimiev "High-throughput, low-cost and "green" production method for ultra-stable luminescent polypropylene/perovskite composites, applicable in 3D printing", https://papers.ssrn.com/sol3/papers.cfm?abstract_id=4113346, 18.05.2022 с. 1-16. * |
| JINYANG ZHU, ZHIFENG XIE, XUEKE SUN, SIYUAN ZHANG, GENCAI PAN, YONGSHENG ZHU, BIAO DONG, XUE BAI, HANZHUANG ZHANG AND HONGWEI SONG "HIGHLY EFFICIENT AND STABLE INORGANIC PEROVSKITE QUANTUM DOTS BY EMBEDDING INTO A POLYMER MATRIX", CHEMNANOMAT 2019, 5, 346-351. СТЕПАНОВА У.А., УЛЬЯЩЕНКО А.А., АЛЬ-МАЙЯХИ Х.А., ЗАЙЦЕВ В.Б., МУРАДОВА А.Г. "ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРОВСКИТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CSPBX3 (X=CL, BR, I)", УСПЕХИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, ТОМ XXXV, 2021, 9, C. 50-52. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU226304U1 (ru) * | 2024-04-12 | 2024-05-30 | Алина Александровна Жаркова | Сцинтилляционно-полупроводниковый детектор на основе перовскита |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110506096B (zh) | Iii-v族量子点及其制备方法 | |
| CN110615466B (zh) | 一种一步结晶制备CsPbX3钙钛矿量子点薄膜的方法 | |
| JP6466979B2 (ja) | 半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子の製造方法ならびに発光デバイス | |
| EP4281513B1 (en) | Ligand-supported perovskite luminescent crystal composition and method for producing the same | |
| WO2018159699A1 (ja) | 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス | |
| CN1590078A (zh) | 含金属盐和脂肪酸衍生物的激光烧结粉末及其制备方法和由其制备的模制体 | |
| CN101031510A (zh) | 有机－无机复合体和高分子复合材料及其制造方法 | |
| Solodov et al. | High-throughput, low-cost and “green” production method for highly stable polypropylene/perovskite composites, applicable in 3D printing | |
| CN111201302B (zh) | 半导体发光材料 | |
| US10954439B2 (en) | Semiconductor nanoparticles, method of producing the semiconductor nanoparticles, and light-emitting device | |
| TW201623579A (zh) | 核殼粒子、核殼粒子的製造方法及膜 | |
| US20150183943A1 (en) | Composite material | |
| DE112017000676T5 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Anlegen von Licht und Wärme auf Quantenpunkte zur Erhöhung der Quantenausbeute | |
| Lee et al. | Slow colloidal growth of PbSe nanocrystals for facile morphology and size control | |
| RU2803307C1 (ru) | Полимерный композитный материал с перовскитными квантовыми точками, способ его получения и способ использования в 3D-печати | |
| US8357313B2 (en) | Luminescent substances | |
| EP4442644A1 (en) | Chalcogenide perovskite and chalcogenide perovskite production method using liquid phase synthesis | |
| KR20150045196A (ko) | Ｚｎ2+이 도핑된 ＡｇＩｎＳ２ 양자점, 이의 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Chen et al. | Water-resistant and flexible all-inorganic perovskite nanocrystals films for white light-emitting applications | |
| EP2087064A1 (de) | Lichtquelle | |
| Huang et al. | Perovskite nanocrystals: across-dimensional attachment, film-scale assembly on a flexible substrate and their fluorescence properties | |
| Jaiswal et al. | Fabrication and luminescent studies of near-spherical phosphor embedded epoxy-resin nanocomposite beads | |
| EP4370617A1 (en) | Ksf - inks | |
| EP3818130B1 (en) | Composition comprising semiconducting light emitting nanoparticles | |
| Zhou | Synthesis and downconversion applications for metal-metal halides |