RU2797593C1 - Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения - Google Patents
Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797593C1 RU2797593C1 RU2022117816A RU2022117816A RU2797593C1 RU 2797593 C1 RU2797593 C1 RU 2797593C1 RU 2022117816 A RU2022117816 A RU 2022117816A RU 2022117816 A RU2022117816 A RU 2022117816A RU 2797593 C1 RU2797593 C1 RU 2797593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzoxazine
- composition
- resin
- hour
- cyano
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 25
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- SHGNCFANIPYVRE-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine-3-carbonitrile Chemical compound C1=CC=C2ONC(C#N)=CC2=C1 SHGNCFANIPYVRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N cyano cyanate Chemical compound N#COC#N IBAHLNWTOIHLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001916 cyano esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 cyanic acid ester Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 239000011346 highly viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения и предназначено для применения в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности. Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключается в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.: бензоксазин - 25-27, цианэфирная смола - 75-73. Технический результат заключается в разработке состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа ее получения, композиция устраняет недостатки, такие как снижение температуры отверждения композиции, оптимизация процесса смешивания компонентов, повышение гомогенности смеси, повышение теплостойкости отвержденной композиции. 2 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения. Данный состав может найти применение в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности.
Известно изобретение по патенту CN 103074027A «Клей из фенолфталеинцианата/бензоксазиновой смолы, устойчивый к температуре 250°C, и способ приготовления». Клей характеризуется тем, что содержит следующие компоненты в весовых частях: 10-60 частей цианоэфирной смолы, 10-40 частей бисмалеимидной смолы, 5-30 частей бензоксазиновой смолы и 10-60 частей растворителей. В методе подготовки используется модифицированная бисмалеимидом смола на основе эфира цианата в качестве матрицы, используется разбавленная бензоксазиновая смола в качестве модифицированного наполнителя, используется традиционный метод термоотверждения для приготовления термостойкого клея, и он может широко применяться в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмическая промышленность, электроэнергетика, электроника и тому подобное. Преимущества изобретения заключаются в том, что бисмалеимидная смола и бензоксазиновая смола добавляются в смолу на основе сложного эфира фенолфталеинцианата. Полученный состав отличается высокой термостойкостью, а также улучшаются различные характеристики клея.
Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.
Известно изобретение по патенту CN 102732208 А «Модифицированный клей на основе эфира циановой кислоты/бензоксазиновой смолы, устойчивый к воздействию высоких температур при 250°C, и способ его получения». Изобретение относится к клею на основе сложного цианатного эфира и бензоксазиновой смолы, стойкому к воздействию высоких температур при температуре 250°С, и к способу его получения и отличается тем, что клей содержит следующие компоненты: смолу на основе цианатного эфира, бисмалеимидную смолу, диаллилбисфенол А, бензоксазиновую смолу и некоторые растворители. Клей обладает превосходными механическими свойствами, термостойкостью и диэлектрическими свойствами. Клей может применяться при производстве авиационных источников питания, высокотемпературной изоляции в различных областях промышленности.
Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.
Известно изобретение CN 107778427A «Разновидность бензоксазиновой смолы, содержащей сложноэфирную группу цианата, и способ ее получения». Изобретение предлагает разновидность новой бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, и способ ее получения, улучшающую термостойкость и химическую стойкость пиперазиновой смолы. Способ приготовления вышеуказанной бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, включает следующие стадии:
Стадия 1: мономер бензоксазина синтезируется безрастворным методом с бисфенолом-А, анилином и параформальдегидом, параформальдегид легко распадается.
Стадия 2: бензоксазин, полученный безрастворным методом на стадии 1, нейтрализует бромид циана с использованием триэтиламина в качестве катализатора. Следует медленно по каплям добавлять катализатор в виде триэтиламина.
Стадия 3: путем нагревания полученного твердого вещества, затвердевающего на стадии 2, получают бензоксазиновую канифоль, содержащую цианатную группу. Мономер бензоксазина, содержащий цианат, полученный способом по настоящему изобретению, имеет выход до более 80%, при этом за счет введения цианатной группы температура стеклования после затвердевания составляет до 286-305°С, улучшаются физические свойства. Полученная смола обладает высокими технологическими, теплофизическими и физико-механическими свойствами.
Недостатком изобретения является трудоемкость и многостадийность процесса получения композиции.
Известно изобретение WO 2019078298A1 «Бензоксазиновая смола, композиция бензоксазиновой смолы, ее отвержденный продукт, лак, препрег и ламинат или плакированный медью ламинат». Целью изобретения является создание бензоксазиновой смолы, из которой получают отвержденный продукт, обладающий исключительной термостойкостью, характеристиками пиролиза, диэлектрическими характеристиками и характеристиками водопоглощения, при этом отвержденный продукт подходит для армированных волокном композиционных материалов, используемых в печатной промышленности, монтажные платы для электронных устройств или в аэрокосмической области.
Для получения композиции бензоксазиновая смола по настоящему изобретению может быть смешана с катализатором отверждения, антипиреном, наполнителем, добавкой и т.д. Бензоксазиновая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешивания бензоксазиновой смолы с сополимерным компонентом, таким как эпоксидная смола, фенольная смола, меламиновая смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиимидная смола, полиамидная смола, полиуретановая смола и цианатэфирная смола. Термостойкость отвержденного продукта по настоящему изобретению может быть улучшена путем смешивания композиции из бензоксазиновой смолы с цианатэфирной смолой. Среди них предпочтительными являются цианатэфирные смолы типа новолака и цианатэфирные смолы типа нафтоларалкила.
Бензоксазиновая смола по настоящему изобретению показала превосходную термостойкость даже при отверждении эпоксидной смолой общего назначения, температура стеклования составляла 231°С. Композиция, в которой использовали смолу на основе сложного эфира цианата, имела более высокую термостойкость.
Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительно металлсодержащего катализатора для снижения температуры отверждения беноксазин-циановой композиции.
Известно изобретение (RU 2702630 С2) «Бензоксазины и содержащие их композиции». В изобретении описывается отверждаемая композиция для композитного материала для изготовления препрега, включающая в себя более 80% по массе смеси бензоксазинов. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать кислоты Льюиса, такие как фенолы и их производные, сильные кислоты, такие как алкиленовые (непредельные одноосновные карбоновые) кислоты, метилтозилат, цианатные сложные эфиры, пара-толуолсульфокислоту, 2-этил4-метилимидазол (EMI), 2,4-ди-трет-бутилфенол, BF3O(Et)2, адипиновую кислоту, органические кислоты, пентахлорид фосфора (PCl5).
Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.
Известно изобретение (RU 2646605C2) «Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения». Изобретение относится к отверждаемой композиции на основе смолы, и к композиционному материалу, полученному на основе отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция содержит более 80 масс.% смеси бензоксазинов, включающей двухфункциональный бензоксазиновый компонент (A) и многофункциональный бензоксазиновый компонент (В) со средней функциональностью более 2. Количество компонента (В) составляет до 30 масс.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать цианатные сложные эфиры. Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту WO 03072638 А1 «Отверждаемые композиции, содержащие бензоксазин». Настоящее изобретение представляет собой отверждаемую композицию, содержащую по меньшей мере одну монобензоксазиновую или полибензоксазиновую группу (бензоксазин) и по меньшей мере одну отверждаемую смолу другого типа. Использование бензоксазиновых смесей с другими смолами дает возможность варьировать температуру отверждения и снижать потерю массы композиции путем изменения соотношения бензоксазина и второго компонента.
Вторым компонентом в композиции может быть эфир циановой кислоты. Подходящими отверждаемыми соединениями сложных эфиров цианата или смолами для смешивания с бензоксазином являются те, которые содержат одну или более функциональных групп сложных эфиров цианатов, -OCN (производства Ciby Geigy или Dow Chemical). Эти композиции отверждаются при нагревании и во многих случаях не нуждаются в отвердителях. Смеси бензоксазина и других отверждаемых смол отверждаются в диапазоне от 225° до 250°C.
При желании могут быть добавлены отвердители, такие как температурные инициаторы и фотоинициаторы, присутствующие в количестве, эффективном для отверждения композиции. В этом случае композиции отверждаются в диапазоне температур от 100°С до 300°С, и отверждение происходит в диапазоне от десяти секунд до трех часов.
Недостатком изобретения являются высокие температуры отверждения композиций, содержащих бензоксазин (интервал от 225° до 250°C). Также недостатком являются низкие температуры стеклования отвержденных полимеров (до 140°С).
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является разработка состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа его получения, устраняющая недостатки прототипа, а именно:
- снижение температуры отверждения композиции;
- оптимизация процесса смешивания компонентов;
- повышение гомогенности смеси;
- повышение теплостойкости отвержденной композиции.
Сущностью заявленного технического решения является циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения, включающая бензоксазин, циановый эфир, отличающееся тем, что для снижения температуры отверждения композиции использовали следующее соотношение компонентов, мас.ч.:
| бензоксазин | - 25-27 |
| циановый эфир | - 75-73. |
Способ получения циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения по п.1, заключающийся в том, что смешивание компонентов проводят в несколько этапов: сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина и тщательно перемешивают. При этом важно, что циан-бензоксазиновая композиция в пропорции 50:50 не начинает отверждаться в данном интервале температур. К полученной смеси добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Полученную композицию отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1, Фиг.2.
На Фиг.1 представлена Таблица 1, в которой приведены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.
На Фиг.2 представлена Таблица 2, в которой приведены свойства заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Для достижения поставленного технического результата разработан состав циан-бензоксазиновой композиции, содержащий циановый эфир и бензоксазин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Бензоксазин | 25-27 |
| Циановый эфир | 75-73. |
Далее заявителем приведено описание отдельных компонентов заявленной композиции.
В качестве цианового эфира использовали циановый эфир на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primast PT-30 фирмы Lonza).
Известно, что циановые эфиры являются перспективными термореактивными смолами с хорошими термическими свойствами, низкими диэлектрическими потерями и высокой температурой стеклования. С целью улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.
Известно, что бензоксазины обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими термореактивными смолами: длительная долговечность при хранении, низкая стоимость, высокая температура стеклования, высокий модуль упругости, пониженная горючесть, низкое влагопоглощение, низкая усадка при отверждении. Кроме того бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании, то есть, отсутствует потребность в дополнительном отверждающем агенте. Такое сочетание свойств делают бензоксазины потенциально привлекательными для использования в авиации и космонавтике. В частности они могут применяться в качестве клеев или связующих для композиционных материалов.
Одним из недостатков использования бензоксазинов по сравнению с эпоксидными смолами является то, что требуются более высокие температуры отверждения. Кроме того, имеющиеся в распоряжении в настоящий момент полифункциональные бензоксазины представляют собой при комнатной температуре твердые вещества, что затрудняет их переработку стандартными методами. Бензоксазин синтезировали на основе бисфенола А и анилина (БФАА).
Для ускорения процесса отверждения, снижения температуры отверждения и улучшения технологических свойств получали циан-бензоксазиновую композицию в определенной концентрации.
Далее заявителем приведено описание заявленного способа получения циан-бензоксазиновой композиции.
Циановый эфир является очень высоковязким веществом, бензоксазин при комнатной температуре является твердым порошкообразным веществом с температурой плавления равной 40-50°С. Поэтому для оптимизации процесса смешивания компонентов и достижения более высокой гомогенности смеси целесообразно проводить смешение компонентов следующим образом.
Сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Температуру начала процесса отверждения композиций определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH) при скорости нагрева 10 К/мин.
Температуру стеклования отвержденных образцов определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E Artemis (NETZSCH). Нагрев осуществляли в интервале температур 30-350°С при скорости нагрева 10 К/мин.
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1
. Получение циан-банзоксазиновой композиции с содержанием бензоксазина 25 мас.ч., цианового эфира 75 мас.ч.
К 25 мас. частям бензоксазина добавляют 25 массовых частей вязкого цианового эфира. Полученную смесь тщательно перемешивают и нагревают до температуры 60-70°С до полного растворения бензоксазина. К полученной смеси добавляют оставшиеся 50 масс.частей цианового эфира.
Получают заявленную циан-бензоксазиновую композицию с пониженной температурой отверждения.
Полученную композицию можно отверждать по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.
Результаты приведены в Таблице 1 на Фиг.1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.
Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.
В Таблице 2 на Фиг. 2 приведены свойства полученной по Примерам 1-3 циан-бензоксазиновой композиции и прототипа для сравнения.
Как видно из Таблицы 2, заявленная циан-бензоксазиновая композиция (Примеры 2-4) имеет:
- более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения;
- более высокие по сравнению с прототипом значения теплостойкости.
Из Таблицы 2 также видно, что композиции, полученные по примерам 1 и 5, имеют более высокие температуры начала отверждения, чем композиции, полученные по примерам 2-4.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, превышающий технический результат прототипа, а именно:
- разработан состав композиции, включающей циановый эфир и бензоксазин;
- разработан способ получения циан-бензоксазиновой композиции, включающий смешение компонентов в определенных пропорциях и последовательности;
- показано, что предложенная композиция имеет более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения и более высокую теплостойкость.
Заявленный технический результат достигнут тем, что цианэфирную смолу смешивали с бензоксазином в определенной пропорции, что позволило получить композицию с пониженной температурой отверждения и высокой теплостойкостью.
Claims (2)
- Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключающийся в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.:
-
Бензоксазин 25-27 Цианэфирная смола 75-73
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2797593C1 true RU2797593C1 (ru) | 2023-06-07 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557979A (en) * | 1984-02-17 | 1985-12-10 | Monsanto Company | Process for deposition of resin dispersions on metal substrates |
| WO2001034581A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | The Dow Chemical Company | High char yield benzoxazine compositions |
| WO2003072638A1 (en) * | 2002-02-23 | 2003-09-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
| CN103074027A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 西北工业大学 | 酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法 |
| RU2535488C1 (ru) * | 2013-10-03 | 2014-12-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него |
| RU2646605C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-03-06 | Сайтек Индастриз Инк. | Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения |
| RU2702630C2 (ru) * | 2014-12-29 | 2019-10-09 | Сайтек Индастриз Инк. | Бензоксазины и содержащие их композиции |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557979A (en) * | 1984-02-17 | 1985-12-10 | Monsanto Company | Process for deposition of resin dispersions on metal substrates |
| WO2001034581A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | The Dow Chemical Company | High char yield benzoxazine compositions |
| WO2003072638A1 (en) * | 2002-02-23 | 2003-09-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
| CN103074027A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 西北工业大学 | 酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法 |
| RU2535488C1 (ru) * | 2013-10-03 | 2014-12-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него |
| RU2646605C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-03-06 | Сайтек Индастриз Инк. | Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения |
| RU2702630C2 (ru) * | 2014-12-29 | 2019-10-09 | Сайтек Индастриз Инк. | Бензоксазины и содержащие их композиции |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60304895T2 (de) | Härterzusammensetzung für epoxidharze | |
| DE69204689T2 (de) | Eine härtbare Polyphenylenetherharzzusammensetzung und eine daraus herstellbare gehärtete Harzzusammensetzung. | |
| KR100473241B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물과 보조 가교제를 포함하는, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 | |
| CN101341181B (zh) | 可固化环氧树脂组合物及由其制造的层压材料 | |
| DE60201097T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung | |
| WO2012083727A1 (zh) | 无卤高tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板 | |
| KR20090031581A (ko) | 인 함유 벤조옥사진 화합물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 적층판 | |
| CN101027298B (zh) | 具有阻燃剂性质的由酚酞衍生的苯并嗪化合物及其制备方法 | |
| CN111019346A (zh) | 一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法 | |
| US4816531A (en) | Bismaleimide resin composition containing epoxy resin and a phenolic curing agent therefor | |
| KR102403614B1 (ko) | 수지 조성물, 바니시, 적층판 및 인쇄회로기판 | |
| JP2009051978A (ja) | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板 | |
| US6544652B2 (en) | Cyanate ester-containing insulating composition, insulating film made therefrom and multilayer printed circuit board having the film | |
| RU2797593C1 (ru) | Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения | |
| JP3975552B2 (ja) | フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法 | |
| JP4784116B2 (ja) | シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| US5081167A (en) | Cyanamide-cured maleimide/epoxy resin blend | |
| EP0230328A2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2004217941A (ja) | 熱硬化性組成物及びその硬化物 | |
| EP0493414A1 (en) | POLYIMIDE RESIN LAMINATES. | |
| RU2756360C1 (ru) | Антипирен-катализатор для получения полимерных материалов на основе полибензоксазинов, композиции с его использованием | |
| JPH0415215A (ja) | 積層板用熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH111604A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6119640A (ja) | 耐熱積層板の製造方法 | |
| CN118812846A (zh) | 一种利用马来酰亚胺改善邻苯二甲腈树脂介电性能的方法 |