RU2786939C1 - Сегнетоэлектрический материал - Google Patents
Сегнетоэлектрический материал Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786939C1 RU2786939C1 RU2022127291A RU2022127291A RU2786939C1 RU 2786939 C1 RU2786939 C1 RU 2786939C1 RU 2022127291 A RU2022127291 A RU 2022127291A RU 2022127291 A RU2022127291 A RU 2022127291A RU 2786939 C1 RU2786939 C1 RU 2786939C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- oxides
- lead
- ferroelectric material
- dielectric constant
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 107
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N Barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000468 manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese(II,III) oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910003444 neodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N Niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N Boron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);silicate Chemical compound [Ti+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 abstract description 22
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 abstract description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 9
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 9
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 B 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N dizinc;silicate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 2
- 230000001089 mineralizing Effects 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 2
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L Manganese(II) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101700078329 MnCO Proteins 0.000 description 1
- 229910005805 NiNb Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical class [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPEUFVJJAJYJSS-UHFFFAOYSA-N zinc;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Zn+2].[O-][Nb](=O)=O.[O-][Nb](=O)=O RPEUFVJJAJYJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к сегнетоэлектрическим материалам и может быть применено в электротехнической отрасли промышленности для производства многослойных керамических конденсаторов. Сущность изобретения заключается в сегнетоэлектрическом материале, содержащем титанат бария, оксиды ниобия, марганца, свинца, висмута, цинка, титана, кремния, бора, никеля, неодима, олова, вольфрама, молибдена и алюминия, которые подобраны в соответствующих концентрациях. Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала до 3400–3600 с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь до 0,6–0,8% и величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур до ±15% при температуре спекания 1070–1130°С. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к сегнетоэлектрическим материалам и может быть применено в электронной отрасли промышленности для производства многослойных керамических конденсаторов (МКК).
В настоящее время активно развивается производство пассивных элементов электронной техники, в частности производство конденсаторов, а основной задачей данного производства является повышение удельных емкостей конденсаторов за счет применения диэлектрических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью. При этом не менее важной задачей является снижение тангенса угла диэлектрических потерь этих материалов и повышение их температурной стабильности для обеспечения соответствия изготовленных из них конденсаторов требованиям группы температурной стабильности емкости (ТСЕ) Н20, а также требованиям группы X7R согласно классификации США. Кроме того, важным требованием к технологическому процессу изготовления МКК с внутренними электродами из благородных металлов является низкая температура спекания диэлектрического материала (ниже 1150°С), что позволяет применять его для изготовления МКК с внутренними электродами из серебряно-палладиевого сплава с содержанием серебра 70 масс.% и более, взамен использования для этих целей сплавов из более редких металлов.
Известен сегнетоэлектрический материал, содержащий основу из титаната бария и оксида неодима (BaTiO3 — 97,89–98,19 масс.% основы, Nd2O3 — 1,81–2,11 масс.% основы), добавку для спекания на основе оксидов висмута и титана, оксид марганца и стеклянный порошок, состоящий из оксидов свинца, бора, кремния, титана и алюминия, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
| Основа (BaTiO3·Nd2O3) | 88,6–91 |
| Добавка для спекания (Bi2O3·2TiO2) | 7,98–10,0 |
| Стеклянный порошок (PbO, B2O3, SiO2, TiO2, Al2O3) | 0,8–1,6 |
| Оксид марганца | остальное |
[US5571767, дата публикации: 05.11.1996 г. МПК:C04B 35/46; H01B 3/12; H01G 4/12].
Известный сегнетоэлектрический материал имеет диэлектрическую проницаемость (ε) до 3500 и спекается при температуре до 1100°С. При этом недостатком известного материала является повышенный тангенс угла диэлектрических потерь, составляющий tgδ = 1,50–2,25 %, в частности tgδ = 1,95–2,00 % для примеров, где ε = 3400–3500. Это вызвано тем, что материал имеет значительный избыток донорных оксидов (Nd2O3 и Bi2O3) по отношению к компенсирующим добавкам, которые в рассматриваемом аналоге представлены оксидами алюминия и марганца, что приводит к появлению в структуре материала точечных дефектов в виде свободных электронов и/или катионных вакансий, которые, в свою очередь, приводят к росту диэлектрических потерь, ввиду чего становятся ограничены возможности уменьшения толщины диэлектрика и соответственно возможности повышения удельных емкостей МКК. В результате эксплуатационные характеристики предложенного материала существенным образом ухудшаются.
В качестве прототипа выбран сегнетоэлектрический материал, содержащий титанат бария, оксиды ниобия, кобальта и марганца, ортосиликат цинка и стеклофритту, состоящую из оксидов висмута, свинца, титана, цинка и бора, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
| Титанат бария | 95,18–95,43 |
| Оксид ниобия | 1,03–1,05 |
| Оксид кобальта | 0,22–0,24 |
| Оксид марганца | 0,04–0,06 |
| Ортосиликат цинка | 1,25–1,50 |
| Стеклофритта (Bi2O3, PbO, TiO2, ZnO, В2О3) | 1,97–2,03 |
[RU2413325, дата публикации: 27.02.2011 г., МПК: H01G 4/12, C04B 35/46].
Преимуществом прототипа перед известным техническим решением является более низкий тангенс угла диэлектрических потерь, составляющий tgδ = 1,1–1,2 %, что обеспечивается за счет лучшей сбалансированности состава материала по содержанию в нем донорных (Nb2O5, Bi2O3) и компенсирующих (ZnO, MnO, Co3O4) добавок.
Материал прототипа спекается при температуре 1100–1150°С. При этом недостатками прототипа являются невысокая диэлектрическая проницаемость ε = 3210–3310 и сравнительно низкая температурная стабильность сегнетоэлектрического материала, охарактеризованная относительным изменением диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, которое составляет Δε/ε20 = 17,2–18,1%, что близко к допустимому пределу ±20% для группы ТСЕ Н20. Низкая температурная стабильность сегнетоэлектрического материала обусловлена низким содержанием в нем оксида висмута, что снижает эффективность сдерживания им диффузии других ионов в зерна титаната бария и делает невозможным сглаживание температурной зависимости диэлектрической проницаемости. В связи с этим данный материал не может быть использован для производства многослойных конденсаторов соответствующих требованиям температурно-стабильных групп Н20 и X7R, что существенным образом ухудшает его эксплуатационные характеристики.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в необходимости улучшения эксплуатационных характеристик сегнетоэлектрического материала.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала до 3400–3600 с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь до 0,6–0,8% и величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур до ±15%, при температуре спекания 1070–1130°С.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Сегнетоэлектрический материал содержит титанат бария, оксид ниобия, оксид марганца, оксид свинца, оксид висмута, оксид цинка, оксид титана, оксид кремния и оксид бора. В отличие от прототипа сегнетоэлектрический материал дополнительно содержит оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
| Титанат бария | 87,8–93,4 |
| Оксид ниобия | 0,65–1,00 |
| Оксид марганца | 0,07–0,14 |
| Оксид свинца | 2,50–4,30 |
| Оксид висмута | 0,75–1,65 |
| Оксид цинка | 0,95–1,30 |
| Оксид титана | 0,25–0,60 |
| Оксид кремния | 0,20–0,35 |
| Оксид бора | 0,10–0,20 |
| Оксид никеля | 0,15–0,30 |
| Оксид неодима | 0,15–0,50 |
| Оксид олова | 0,60–1,15 |
| Оксид вольфрама | 0,20–0,50 |
| Оксид молибдена | до 0,08 |
| Оксид алюминия | 0,03–0,07 |
Титанат бария (BaTiO3) выступает в качестве основы материала. Концентрация титаната бария в материале составляет 87,8–93,4 масс.%. Соблюдение концентрации BaTiO3 в границах установленного диапазона необходимо для обеспечения комплекса электрических свойств материала.
Для повышения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала и снижения тангенса угла диэлектрических потерь в его состав введены оксиды вольфрама (WO3) и молибдена (MoO3), а оксид кобальта, используемый в прототипе, заменен оксидом никеля (NiO). Для дополнительного снижения тангенса угла диэлектрических потерь концентрация оксида марганца (MnO) увеличена по сравнению с прототипом. Концентрация оксида никеля в материале составляет 0,15–0,30 масс.%, оксида вольфрама – 0,20–0,50 масс.%, оксида молибдена – до 0,08 масс.%, оксида марганца – 0,07–0,14 масс.%. В случае если концентрации WO3, MoO3, NiO и MnO в составе материала будут больше верхних границ установленных диапазонов, то это приведет к повышению температуры спекания материала и снижению эффективности введения этих оксидов в состав материала. В случае если концентрации WO3 и MoO3 в составе материала будут меньше нижних границ установленных диапазонов, то это приведет к увеличению относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур. В случае если концентрация NiO в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала и повышению температуры его спекания. В случае если концентрация MnO в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала.
Для подавления минерализующего влияния на материал оксидов вольфрама и молибдена и повышения температурной стабильности материала, за счет уменьшения величины относительного изменения его диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, в его состав введены оксиды олова (SnO2), неодима (Nd2O3) и алюминия (Al2O3). Положительное влияние оксидов олова, неодима и алюминия на температурную стабильность материала усиливается за счет присутствия в составе материала других оксидов, также влияющих на эту его характеристику, а именно, оксидов ниобия (Nb2O5), висмута (Bi2O3), свинца (PbO), никеля, вольфрама и молибдена. Концентрация оксида олова в материале составляет 0,60–1,15 масс.%, оксида неодима – 0,15–0,50 масс.%, оксида алюминия – 0,03–0,07 масс.%, оксида ниобия – 0,65–1,00 масс.%, оксида висмута – 0,75–1,65 масс.%, оксида свинца – 2,50–4,30 масс.%, оксидов никеля, вольфрама и молибдена – как указано выше. Соблюдение концентраций вышеперечисленных оксидов, включая SnO2, Nd2O3, Al2O3, Nb2O5, Bi2O3, NiO, PbO, WO3 и MoO3, в границах установленных диапазонов необходимо для достижения эффекта сглаживания температурной кривой диэлектрической проницаемости материала и обеспечения запаса температурной стабильности материала, при сохранении его высокой диэлектрической проницаемости. Это возможно благодаря тому, что вышперечисленные оксиды обладают разной диффузионной подвижностью и сильно отличающимися друг от друга парциальными точками Кюри.
Другим функциональным назначением оксида алюминия является повышение влагостойкости материала и изготовляемых их него МКК. Введение в материал Al2O3 в количествах менее 0,03 масс.% малоэффективно в отношении повышения влагостойкости материала, а также ведет к снижению температурной стабильности материала. При этом введение в материал Al2O3 в количествах более 0,07 масс.% приведет к повышению температуры спекания материала.
Для снижения температуры спекания материала, в его составе присутствуют оксиды кремния (SiO2), бора (B2O3), цинка (ZnO), а также оксиды свинца и висмута. Концентрация оксида кремния в материале составляет 0,20–0,35 масс.%, оксида бора – 0,10–0,20 масс.%, оксида цинка – 0,95–1,30 масс.%, оксидов свинца и висмута – как указано выше. Соблюдение концентраций вышеперечисленных оксидов, включая SiO2, B2O3, ZnO, PbO и Bi2O3, в границах установленных диапазонов обеспечивает возможность поддержания температуры спекания материала в диапазоне 1110–1150°С, что в свою очередь обеспечивает возможность использования данного материала в производстве МКК с электродами из драгоценных металлов, обладающих низкой температурой плавления, в частности с электродами из серебряно-палладиевого сплава (70%Ag-30%Pd). Дополнительное введение в состав материала оксидов вольфрама и молибдена в количествах, соответствующих вышеуказанным диапазонам, позволяет снизить его температуру спекания до 1070–1130°С. Это улучшает технологические свойства материала при обжиге МКК, т.к. температура спекания диэлектрика становится значительно ниже температуры плавления сплава 70%Ag-30%Pd (1150°C).
С целью соблюдения определенной стехиометрии материала, необходимой для снижения уровня дефектности основной фазы спеченного материала, а также для связывания летучих оксидов свинца и висмута в титанаты (PbTiO3, Bi2Ti2O7) в составе материала присутствует оксид титана (TiO2). Концентрация оксида титана в материале составляет 0,25–0,60 масс.%. В случае если концентрация TiO2 в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала. В случае если концентрация TiO2 в составе материала будет меньше нижней границы установленного диапазона, то это приведет к увеличению разброса значений диэлектрической проницаемости материала из-за улетучивания оксидов свинца и висмута.
Оксид олова может присутствовать в составе материала в виде простого оксида SnO2, а также в виде ортостанната свинца (Pb2SnO4) с сохранением концентрации PbO в границах установленного диапазона.
Оксид ниобия может присутствовать в составе материала в виде простого оксида Nb2O5, а также в виде соединений ниобата цинка (ZnNb2O6) и/(или) ниобата никеля (NiNb2O6) с сохранением концентраций NiO и ZnO в границах установленных диапазонов.
Оксид марганца может присутствовать в составе материала в виде одного или нескольких оксидов из ряда: MnO, Mn2O3, Mn3O4 и MnO2, а также в виде карбоната марганца MnCO3.
Оксид титана может присутствовать в составе материала в виде простого оксида TiO2, а также в виде метатитаната свинца (PbTiO3) с сохранением концентрации PbO в границах установленного диапазона.
Оксид бора может присутствовать в составе материала в виде простого оксида B2O3, борной кислоты Н3BO3, а также в виде боратов цинка с любым отношением в них ZnO к B2O3 с сохранением концентрации ZnO в границах установленного диапазона.
Дополнительно, для повышения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала и уменьшения величины тангенса угла диэлектрических потерь, а также уменьшения величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, более предпочтительно следующее соотношение компонентов материала (масс.%):
| Титанат бария | 88,04–91,88 |
| Оксид ниобия | 0,76–0,99 |
| Оксид марганца | 0,07–0,135 |
| Оксид свинца | 3,48–4,30 |
| Оксид висмута | 0,75–1,62 |
| Оксид цинка | 0,98–1,29 |
| Оксид титана | 0,25–0,59 |
| Оксид кремния | 0,27–0,34 |
| Оксид бора | 0,12–0,18 |
| Оксид никеля | 0,17–0,29 |
| Оксид неодима | 0,23–0,49 |
| Оксид олова | 0,78–1,15 |
| Оксид вольфрама | 0,19–0,45 |
| Оксид молибдена | до 0,077 |
| Оксид алюминия | 0,031–0,055 |
Соблюдение концентраций всех компонентов материала необходимо для поддержания в нем дефицита донорных оксидов (Nb2O5, Bi2O3, WO3, MoO3) по сравнению с компенсирующими оксидами (MnxOy, ZnO, NiO, Al2O3), что позволяет дополнительно снизить тангенс угла диэлектрических потерь.
Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».
Изобретение характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что сегнетоэлектрический материал дополнительно содержит оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия в указанных концентрациях. Техническая результативность этой совокупности признаков доказывается следующими физико-химическими предпосылками.
Оксиды бора, кремния, свинца, висмута и цинка образуют при спекании легкоплавкую жидкую фазу (ЖФ), при этом наличие в составе сегнетоэлектрического материала оксидов вольфрама, молибдена и никеля обеспечивает снижение вязкости и поверхностного натяжения ЖФ, в результате чего увеличивается скорость и площадь растекания ЖФ с растворенными в ней остальными оксидами по поверхности частиц титаната бария. Это приводит к снижению температуры спекания материала и повышению однородности зонально-оболочечной микроструктуры спеченного материала. Более однородная микроструктура материала в свою очередь способствует повышению его диэлектрической проницаемости и снижению тангенса угла диэлектрических потерь. Оксиды неодима, алюминия и олова подавляют нежелательное для термостабильного материала минерализующее влияние оксидов вольфрама и молибдена, т.к. являются ингибиторами рекристаллизации. Кроме того, эти оксиды расширяют набор добавок с разной диффузионной подвижностью и разной способностью смещать точку Кюри титаната бария. В этот набор, кроме оксидов олова, неодима и алюминия, входят оксиды ниобия, висмута, никеля, свинца, вольфрама, молибдена и цинка. За счет этого при оптимальных концентрациях оксидов усиливается эффект сглаживания температурной зависимости диэлектрической проницаемости материала с сохранением повышенных ее значений в интервале рабочих температур. Повышение концентрации оксида марганца приводит к связыванию кислородных вакансий и квазисвободных электронов в кристаллической решетке титаната бария, что способствует дополнительному снижению тангенса угла диэлектрических потерь, а добавление в материал оксида алюминия значительно повышает влагостойкость боросиликатной стеклофазы диэлектрического материала и изготавливаемых из него МКК.
В результате использования указанной совокупности компонентов и введения их в состав сегнетоэлектрического материала в указанных концентрациях обеспечивается получение сегнетоэлектрического материала оптимального морфологического строения.
Благодаря этому обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь, а также величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур и температуры спекания. Тем самым улучшаются эксплуатационные и технологические характеристики сегнетоэлектрического материала.
Изобретение обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «новизна».
Из уровня техники известны сегнетоэлектрические материалы на основе титаната бария с различными легирующими добавками, и применяемые при производстве МКК, соответствующих требованиям температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R.
Однако из уровня техники не известен сегнетоэлектрический материал на основе титаната бария, в состав которого входят такие добавки как: оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия в указанных концентрациях. Это позволяет создать сегнетоэлектрический материал, который наряду с возможностью применения его для производства МКК, соответствующих требованиям температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R, обладает более высокой диэлектрической проницаемостью и более низким тангенсом угла диэлектрических потерь, а также большим запасом температурной стабильности в интервале рабочих температур МКК.
Ввиду этого изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется следующими фигурами.
Табл.1 – Составы сегнетоэлектрического материала по изобретению.
Табл.2 – Составы сегнетоэлектрического материала с выходами содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов.
Табл.3 – Результаты испытаний составов сегнетоэлектрического материала по изобретению.
Табл.4 – Результаты испытаний составов сегнетоэлектрического материала с выходами содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов.
Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути изобретения ниже представлен вариант его осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.
Для получения сегнетоэлектрического материала брали порошок титаната бария с подходящими для группы ТСЕ Н20 морфологическими характеристиками и мелкодисперсные порошки оксидов ниобия, марганца, свинца, висмута, цинка, титана, кремния, бора, никеля, неодима, олова, вольфрама, молибдена и алюминия, смешивали их и подвергали полученную смесь мокрому помолу. Мокрый помол осуществляли в шаровой мельнице с износостойкими шарами из диоксида циркония до тех пор пока средний арифметический размер частиц молотой массы не составил 0,8–1,2 мкм. По завершении помола полученную массу подвергали конвекционной сушке до остаточной влажности не более 0,1%. После сушки массу прессовали в диски при удельном давлении 60–100 МПа, а затем обжигали при температуре 1070–1130°С в течение трех часов. Затем на плоские поверхности полученных дисков наносили серебряные электроды методом вжигания серебросодержащей пасты при температуре 850°С. Через сутки после нанесения электродов производили испытания полученных образцов материала.
Всего было изготовлено 12 серий образцов материала различного состава в рамках изобретения. Процентные соотношения компонентов каждого из составов материала по изобретению представлены в Таблице 1.
Также было изготовлено 7 серий образцов материала, в которых наблюдался выход содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов. Процентные соотношения компонентов каждого из этих составов представлены в Таблице 2.
В процессе испытания образцов материала определяли их диэлектрическую проницаемость при температуре 20°С (ε20), тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 20°С (tgδ20, %), относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур от -60 до 20°С ((ε-60–ε20)/ε20, %), относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур от 20 до 125°С ((ε125–ε20)/ε20, %).
После определения вышеперечисленных характеристик определяли степень спекания образцов по следующей методике.
Образцы подвергали кипячению в дистиллированной воде в течение часа и затем повторно измеряли тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ20п/к). Материал считали спеченным при заданной температуре обжига, если отношение tgδ20п/к к tgδ20 не превышало 1,3. Образцы каждой серии обжигали при нескольких температурах с шагом 10–15°С. За температуру спекания материала принимали наименьшую из температур обжига, при которой отношение tgδ20п/к к tgδ20 было ниже 1,3.
Результаты испытаний образцов материала в рамках изобретения приведены в Таблице 3. Результаты испытаний образцов материала, в которых наблюдался выход содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов, приведены в Таблице 4. Также в таблицах 3 и 4 приведены температура спекания, определенная вышеописанным способом Тсп (°С), одна из более высоких температур обжига Т2, время выдержки τ (час) при обжиге, и электрические характеристики, соответствующие температуре спекания Тсп и температуре обжига Т2.
Анализ данных таблицы 3 показывает, что составы образцов материала с 1 по 12, изготовленные по изобретению, обладали удовлетворительными электрическими параметрами, не превышающими допустимые величины (ε20 = 3400–3600, tgδ20 = 0,6–0,8%, Δε/ε20 ≤ ±15%), и обладали при этом низкой температурой спекания (от 1070 до 1085°С, что позволило использовать такие образцы в составе МКК температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R с электродами из серебряно-палладиевого сплава (70%Ag-30%Pd).
Из таблицы 4 видно, что несмотря на то, что составы образцов материала с 13 по 19 обладали низкой температурой спекания наряду с составами образцов материала с 1 по 12, электрические параметры таких образцов не были стабильно удовлетворительными из-за того, что в составах с 13 по 19 наблюдался выход концентраций различных компонентов за границы установленных диапазонов, вследствие чего использование таких образцов материала в составе МКК групп ТКЕ Н20 и X7R не представлялось возможным.
Таким образом, обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь и величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, тем самым улучшаются эксплуатационные характеристики сегнетоэлектрического материала.
Claims (4)
1. Сегнетоэлектрический материал, содержащий титанат бария, оксид ниобия, оксид марганца, оксид свинца, оксид висмута, оксид цинка, оксид титана, оксид кремния и оксид бора и отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
2. Сегнетоэлектрический материал по п.1, отличающийся тем, что общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786939C1 true RU2786939C1 (ru) | 2022-12-26 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1767823C (ru) * | 1990-06-13 | 1995-03-27 | Научно-исследовательский институт "ГИРИКОНД" | Сегнетоэлектрический керамический материал |
| SU1829320A1 (ru) * | 1989-02-20 | 1995-04-30 | Томский государственный университет им.В.В.Куйбышева | Способ получения стеклокристаллического сегнетоэлектрического материала |
| JPH07315920A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| US5571767A (en) * | 1995-08-21 | 1996-11-05 | Ferro Corporation | Low fire X7R dielectric compositions and capacitors made therefrom |
| US5635435A (en) * | 1995-04-26 | 1997-06-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic compositions |
| DE60002956D1 (de) * | 1999-07-21 | 2003-07-03 | Tdk Corp | Dielektrische keramische Zusammensetzung und elektronischer Apparat |
| RU2413325C1 (ru) * | 2009-11-03 | 2011-02-27 | Открытое Акционерное Общество "НИИ "Гириконд" | Сегнетокерамический конденсаторный диэлектрик для изготовления керамических конденсаторов температурно-стабильной группы |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1829320A1 (ru) * | 1989-02-20 | 1995-04-30 | Томский государственный университет им.В.В.Куйбышева | Способ получения стеклокристаллического сегнетоэлектрического материала |
| RU1767823C (ru) * | 1990-06-13 | 1995-03-27 | Научно-исследовательский институт "ГИРИКОНД" | Сегнетоэлектрический керамический материал |
| JPH07315920A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| US5635435A (en) * | 1995-04-26 | 1997-06-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic compositions |
| US5571767A (en) * | 1995-08-21 | 1996-11-05 | Ferro Corporation | Low fire X7R dielectric compositions and capacitors made therefrom |
| DE60002956D1 (de) * | 1999-07-21 | 2003-07-03 | Tdk Corp | Dielektrische keramische Zusammensetzung und elektronischer Apparat |
| RU2413325C1 (ru) * | 2009-11-03 | 2011-02-27 | Открытое Акционерное Общество "НИИ "Гириконд" | Сегнетокерамический конденсаторный диэлектрик для изготовления керамических конденсаторов температурно-стабильной группы |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100444230B1 (ko) | 내환원성 유전체 자기 조성물 | |
| DE4220681C2 (de) | Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung | |
| KR102292797B1 (ko) | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 | |
| JPS637012B2 (ru) | ||
| EP3097573B1 (en) | Dielectric material and capacitor comprising the dielectric material | |
| US4394456A (en) | Temperature-compensating ceramic dielectrics | |
| KR940001655B1 (ko) | 반도체 자기 조성물 | |
| DE19841487C2 (de) | Reduktionsstabile Keramikmasse und ihre Verwendung | |
| US3279947A (en) | High capacitance device | |
| DE2445363C3 (de) | Keramisches Kaltleiterelement | |
| RU2786939C1 (ru) | Сегнетоэлектрический материал | |
| RU2167842C1 (ru) | Керамический материал на основе цинкзамещенного ниобата висмута | |
| US6322718B1 (en) | Piezoelectric ceramic compositions and methods for production thereof | |
| US4283752A (en) | Ternary niobate dielectric compositions | |
| DE3011977A1 (de) | Bei niedrigerer temperatur sinterbare dielektrische zusammensetzung und diese verwendender dickschichtkondensator | |
| GB2027008A (en) | Ceramic Dielectrics | |
| Yang et al. | Effect of Doped Sb 2 O 3 on the Electrical Properties of TiO 2-Based Ceramics with the Dual Function of a Varistor–Capacitor | |
| JPS5820133B2 (ja) | 半導体磁器コンデンサ用磁器およびその製造方法 | |
| JPH0557229B2 (ru) | ||
| US5378667A (en) | Intercrystalline semiconductive ceramic capacitor | |
| CN1635591A (zh) | 高频陶瓷介质材料、其制备方法及所得的电容器 | |
| KR940011059B1 (ko) | 입계형 반도성 자기콘덴서 | |
| JPH0361287B2 (ru) | ||
| JPH05290625A (ja) | 誘電体磁器組成物及びその製造方法 | |
| KR100220922B1 (ko) | 저온 소결용 유전체 세라믹 조성물 |