RU2784328C1 - Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784328C1 RU2784328C1 RU2022125140A RU2022125140A RU2784328C1 RU 2784328 C1 RU2784328 C1 RU 2784328C1 RU 2022125140 A RU2022125140 A RU 2022125140A RU 2022125140 A RU2022125140 A RU 2022125140A RU 2784328 C1 RU2784328 C1 RU 2784328C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- arabinitol
- arabinose
- selective hydrogenation
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N Arabitol Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 125000000089 arabinosyl group Chemical class C1([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 title claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Zr+4].[Zr+4].[Ce+3].[Ce+3] FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P Ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 4
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001480 arabinoses Chemical class 0.000 abstract 4
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910008334 ZrO(NO3)2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 150000001479 arabinose derivatives Chemical class 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N D-(+)-Galactose Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N α-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 6
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 4
- 229920000189 Arabinogalactan Polymers 0.000 description 3
- 239000001904 Arabinogalactan Substances 0.000 description 3
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 3
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 3
- 235000019312 arabinogalactan Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N L-arabinose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000001607 bioavailable molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- -1 cerium-zirconium Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатора, приготовленного по этому способу, и к способу селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора. Способ приготовления катализатора включает нанесение металла на оксидный носитель. Согласно изобретению в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 и ZrO(NO3)2 мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов, с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H2PtCl6 при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см3/г и удельной поверхностью 181 м2/г восстанавливают в токе водорода при 250°С. Процесс селективного гидрирования арабинозы в арабинитол ведут в присутствии полученного катализатора при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм в течение 120 мин. Технический результат - создание эффективного катализатора, позволяющего повысить производительность процесса до 125 моль арабинитола ⋅ моль-1 Pt ⋅ ч-1 с максимальной селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции до 120 мин и снизить давление водорода до 10 атм, упростив таким образом организацию процесса и снизив энергетические затраты и стоимость продукта. Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), гидрирование которой позволяет получать арабинитол. Многоатомные спирты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступного сырья, обладают хорошей биосовместимостью. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводного сырья - природных сахаров (углеводов) в ценные продукты - многоатомные спирты, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора.
Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), гидрирование которой позволяет получать арабинитол. Многоатомные спирты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступного сырья, обладают хорошей биосовместимостью. Арабиноза является биодоступной молекулой, получаемой из гемицеллюлозы, т.е. в основном, из отходов деревообрабатывающей промышленности. В то же время, существующие термические и химические способы гидрирования арабинозы не позволяют селективно получать арабинитол.
Гетерогенное гидрирование моносахаров преимущественно проводится с использованием катализаторов на базе благородных металлов [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P. J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, Т.; Baiker, A. Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Гидрированию арабинозы посвящено не так много исследований, что в первую очередь сопряжено с трудностями селективного проведения реакции и анализа реакционной смеси. Недостатком всех указанных каталитических систем для реакции гидрирования арабинозы в арабинитол является их недостаточно высокая активность и селективность, процесс требует значительного времени (не менее 200 мин) для достижения конверсии углевода не ниже 90%.
Следует отметить, что катализаторы на основе нанесенных частиц рутения зарекомендовали себя как наиболее активные и селективные системы [D. Yu. Murzin, E.V. Murzina, A. Tokarev, N.D. Shcherban, 
Т. Salmi, Arabinogalactan hydrolysis and hydrolytic hydrogenation using functionalized carbon materials, Catalysis Today 257 (2015) 169-176; D. Yu. Murzin et al., Hemicellulose arabinogalactan hydrolytic hydrogenation over Ru-modified H-USY zeolites, Journal of Catalysis 330 (2015) 93-105; I.L. Simakova, Y.S. Demidova, E.V. Murzina, A. Aho, D. Yu. Murzin, Structure Sensitivity in Catalytic Hydrogenation of Galactose and Arabinose over Ru/C Catalysts, Catal Lett 146 (2016), 1291-1299].
Гидрирование на структурированном (пена) катализаторе 2-10% масс. Ru/C [Ali Najarnezhadmashhadi et al., Continuous Hydrogenation of Monomeric Sugars and Binary Sugar Mixtures on a Ruthenium Catalyst Supported by Carbon-Coated Open-Cell Aluminum Foam, Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 13450-13459] при температуре 90-120°C требовало длительного времени для осуществления полной конверсии (более 24 час).
Катализатор 2,5%Ru/USY-15 (ультрастабильный цеолит Y) [D.Yu. Murzin et al., Hemicellulose arabinogalactan hydrolytic hydrogenation over Ru-modified H-USY zeolites, Journal of Catalysis 330 (2015) 93-105] активен в этой реакции и достигает полной конверсии за 6 часов при температуре 185°С и давлении 31 бар, однако селективность по арабинитолу не превышает 30 - 45%. Также следует отметить высокое содержание благородного металла в катализаторе (2,5 масс. %). При снижении содержания рутения до 1 масс. % активность падает почти в два раза.
Близкие значения активности получены для катализатора не мезопористом носителе 5 вес. % Ru/MCM-48 [В.Т. Kusema, L. Faba, N. Kumar, 
Е. Diaz, 
Т. Salmi, D. Yu. Murzin, Hydrolytic hydrogenation of hemicellulose over metal modified mesoporous catalyst, Catalysis Today 196 (2012) 26-33]. Однако выход спиртов не превышает 20 - 25%, а время реакции составляет до 400-500 мин. при температуре 185°С и давлении 20 атм. При этом, было показано, что размер частиц катализатора играет огромную роль в данном процессе, авторами было отмечено, что размер наночастиц рутения 2 - 2.5 нм является оптимальным [I.L. Simakova, Y.S. Demidova, Е.V. Murzina, A. Aho, D. Yu. Murzin, Structure Sensitivity in Catalytic Hydrogenation of Galactose and Arabinose over Ru/C Catalysts, Catal Lett 146 (2016), 1291-1299]. В работе [Victor A. Sifontes Herrera, F. Saleem, B. Kusema, 
T. Salmi, Hydrogenation of L-Arabinose and D-Galactose Mixtures Over a Heterogeneous Ru/C Catalyst, Topics in Catalysis, 50 (2012), 550-555] авторы описывают способ конверсии моносахаридов путем гидрирования водородом с использованием коммерческого катализатора 2,5%Ru/C. Стоит отметить, что в данном случае в качестве реагента использовали смесь арабинозы и галактозы с мольным соотношением компонентов от 0.1 - 10. Как утверждают авторы, введение галактозы в реакционную смесь значительно ускоряет процесс конверсии арабинозы. Процесс проводили при температуре 120°С и давлении 40 бар (что соответствует 39,5 атм). В смеси с соотношением арабиноза : галактоза = 10 (с минимальным количеством галактозы) полная конверсия была достигнута через 180 минут проведения реакции. При этом селективность образования целевого спирта составляла 95%. Среди недостатков указанного способа стоит отметить высокие температуру и давление реакции. Помимо этого, использование смеси сахаров значительно усложняет анализ продуктов реакции, а также требует проведения дополнительной стадии разделения продуктов для получения целевого спирта. В другой работе [X.J. Zhang, Н.W. Li, W. Bin, В.J. Dou, D.S. Chen, X.P. Cheng, M. Li, H.Y. Wang, K.Q. Chen, L.Q. Jin, Z.Q. Liu and Y.G. Zheng, Efficient Synthesis of Sugar Alcohols under Mild Conditions Using a Novel Sugar-Selective Hydrogenation Catalyst Based on Ruthenium Valence Regulation, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 68 (2020), 12393-12399] описан процесс селективного гидрирования арабинозы на катализаторе 5%Ru/MWCNT. Реакцию проводили при температуре 100°С и давлении 3 МПа (что соответствует 30 атм) в течение 120 минут. В результате была достигнута конверсия арабинозы 99,4% при селективности образования арабинитола 99,5%. Максимальный выход арабинитола (100%) был достигнут при увеличении температуры реакции до 120°С. Среди недостатков указанного способа стоит отметить высокие температуру и давление реакции, а также высокое содержание благородного металла, что, несомненно, в совокупности отрицательно сказывается на стоимости конечного продукта.
В работе [Anup P. Tathod, Paresh L. Dhepe, Elucidating the effect of solid base on the hydrogenation of C5 and C6 sugars over Pt-Sn bimetallic catalyst at room temperature, Carbohydrate Research, 2021 (505), 108341], принятой за прототип, рассматривается процесс селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащего 2% масс. Pt и 0.25% масс. Sn в качестве активной фазы, на базе различных оксидных носителей. Отличительной чертой этого метода являлась низкая температура реакции (32°С), что, однако, компенсировалось длительным временем проведения реакции (28 часов) и достаточно высоким давлением водорода (24 бара, что соответствует 23,5 атм). Наилучшая конверсия арабинозы на катализаторе Pt(2)Sn(0,25)/AL+CHT в таких условиях составила 99%, при этом селективность образования арабинитола достигла 97%. Рассчитанная из этих данных производительность составила 0,46 моль арабинитола/моль Pt ⋅ ч-1.
Среди недостатков данного способа стоит отметить высокое давление водорода, используемое в реакции, а также проведение процесса в течение длительного времени (28 часов), что значительно усложняет процесс и требует больших энергетических затрат на проведение реакции. Наряду с этим, стоит отметить высокое содержание благородного металла (2%), что в совокупности отрицательно сказывается на стоимости конечного продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол и способа селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора, позволяющего повысить производительность процесса и селективность образования арабинитола, сократить время реакции и снизить давление водорода, используемое в процессе.
Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, включающий нанесение металла на оксидный носитель, и, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 и ZrO(NO3)2 мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H2PtCl6 при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см3/г и удельной поверхностью 181 м2/г восстанавливают в токе водорода при 250°С.
Для достижения поставленной задачи предложен также катализатор для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, полученный предлагаемым способом, содержащий металлические наночастицы платины на носителе - смешанном оксиде церия-циркония со средним размером частиц катализатора 2-4 нм.
Существенным отличием предлагаемого способа приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол является получение смешанного церий-циркониевого оксидного носителя методом термолиза мочевины под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов.
Использование СВЧ-активации на стадии приготовления катализаторов с нанесенными наночастицами металлов позволяет легко получать частицы малого размера и тем самым снизить содержание благородного металла.
Совокупность всех отличительных признаков приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол позволила достичь поставленной задачи - создать эффективный катализатор для процесса селективного гидрирования арабинозы.
Предложен способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии полученного катализатора, позволяющего провести процесс в мягких условиях - при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм и при этом повысить производительность процесса и селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции.
В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение металлических наночастиц платины, нанесенных на смешанный оксид церия-циркония, для гидрирования арабинозы.
Смешанный церий-циркониевый оксидный носитель был синтезирован методом осаждения в присутствии мочевины под действием СВЧ-активации. Соотношение оксидов церия и циркония составило 4:1. Перед началом синтеза необходимые навески прекурсора оксида церия и оксида циркония растворяли в деионизированной воде без нагревания. Далее к полученному прозрачному раствору добавляли навеску мочевины (конечное соотношение мочевина : металлы составляло 10:1) и продолжали перемешивание при комнатной температуре до полного растворения мочевины. Полученный прозрачный раствор прекурсоров металлов и осадителя в деионизированной воде переносили в автоклавные вкладыши микроволновой системы AntonPaar Multiwave PRO. Частота работы системы составила 2,45 ГГц, мощность излучения 100 Вт. По завершению синтеза полученный осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали этиловым спиртом 3 раза, сушили при помощи вакуумного роторного испарителя при давлении 40 мбар и температуре 60°С.
Катализатор для данного процесса получают методом рН-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя.
Получение носителя с использованием низкой мощности СВЧ излучения (100 Вт) и выдерживанием раствора прекурсоров носителя при температуре 95°С в течение 6 часов позволило получить катализатор с увеличенным объемом микропор (0,029 см3/г), что дает равномерное распределение частиц металла по поверхности носителя и тем самым позволяет снизить содержание благородного металла при сохранении высокой эффективности катализатора, а также приводит к более равномерному распределению частиц носителя по размерам, что оказывает существенное влияние на активность катализатора.
Длительность синтеза (6 часов) приводит к полному осаждению оксидных частиц, в связи с чем исключается необходимость дальнейшего прокаливания носителя.
Реакцию гидрирования арабинозы (75 мг) проводили в воде (2 мл) в автоклаве при давлении водорода 1-10 атм и t=70°С в течение 2-4 ч в присутствии катализатора массой 50 мг. Перед экспериментом автоклав и газовые линии продували водородом, а затем напускали водород и помещали реактор на предварительно нагретую масляную баню. Опыт проводили при интенсивном перемешивании 1100 об/мин. После завершения эксперимента реактор охлаждали на холодной водяной бане, после чего медленно спускали давление в реакторе. Реакционную смесь отделяли от катализатора центрифугированием, после чего отделенную жидкость упаривали под вакуумом с помощью роторного испарителя до получения вязкой клееподобной жидкости.
Анализ продуктов реакции гидрирования проводили с помощью спектроскопии ЯМР на приборе Bruker Fourier 300HD (300.1 и 75.5 МГц). Для этого продукт растворяли в ДМСО-d6 и помещали в ампулу для ЯМР.
В качестве образца сравнения был получен катализатор 1%Pt/CeO2-ZrO2 с аналогичным соотношением компонентов методом соосаждения прекурсоров. Существенным отличием предлагаемого способа гидрирования арабинозы является проведение процесса в мягких условиях с использованием предлагаемого катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
А. В 200 мл деионизированной воды растворяли 10 г (NH4)2Ce(NO3)6 и 1,13 г ZrO(NO3)2 при комнатной температуре. После получения прозрачного раствора вносили навеску мочевины массой 1,5 г и продолжали перемешивание при комнатной температуре до полного растворения мочевины. Полученный прозрачный раствор переносили в автоклавные вкладыши микроволновой системы AntonPaar Multiwave PRO и выставляли параметры процесса: частота работы системы 2,45 ГГц, мощность излучения 100 Вт, максимальная точка нагрева 95°С, время нагрева 1 час, время синтеза 6 часов. По завершению синтеза полученный осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали этанолом 3 раза, сушили при помощи вакуумного роторного испарителя при давлении 40 мбар и температуре 60°С.
Б. Для получения катализатора, 4,56 мл раствора H2PtCl6 в воде (С=0.010 М) вносили в 50 мл Н2Одеиониз. при комнатной температуре и перемешивали для гомогенизации раствора. Затем добавляли 0,6 мл раствора Na2CO3 (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили 1 г полученного носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. Затем осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали Н2Одеиониз. 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см3/г и удельной поверхностью 181 м2/г состава l%Pt/(80%CeO2-20%ZrO2), (обозначенный как 1%Pt/CeO2-ZrO2-MW-6h) восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов. Средний размером частиц катализатора составляет 2-4 нм.
В. Полученный катализатор использовали в реакции селективного гидрирования арабинозы. Реакцию гидрирования арабинозы (75 мг) проводили в воде (2 мл) в автоклаве при давлении водорода 10 атм и t=70°С в течение 2 ч в присутствии катализатора массой 50 мг. Перед экспериментом автоклав и газовые линии продували водородом, а затем напускали водород и помещали реактор на предварительно нагретую масляную баню. Опыт проводили при интенсивном перемешивании 1100 об/мин. После завершения эксперимента реактор охлаждали на холодной водяной бане, после чего медленно спускали давление в реакторе. Реакционную смесь отделяли от катализатора центрифугированием, после чего отделенную жидкость упаривали под вакуумом с помощью роторного испарителя до получения вязкой клееподобной жидкости, которую в дальнейшем анализировали с использованием ЯМР-спектроскопии.
Пример 2 (сравнительный)
В качестве носителя использовали смешаный церий-циркониевый носитель состава, аналогичного составу в примере 1, полученный методом соосаждения прекурсоров (без использования СВЧ-активации).
Катализатор на базе данного носителя готовили как в примере 1 (обозначенный как l%Pt/CeO2-ZrO2).
Полученный катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1.
Пример 3 (сравнительный).
В качестве катализатора использовали катализатор, описанный в примере 2. Катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1, но давление водорода составляло 1 атм.
Пример 4 (сравнительный).
В качестве катализатора использовали катализатор, описанный в примере 2. Катализатор испытывали в реакции гидрирования арабинозы аналогично методике, описанной в примере 1, но время реакции составляло 240 минут.
Исследование текстурных характеристик предлагаемого катализатора 1%Pt/CeO2-ZrO2-MW-6h показало формирование микро-мезопористой структуры носителя и высокоразвитой удельной площадью поверхности, значительно превосходящей площадь поверхности образца сравнения (Таблица 1).
Условия проведения реакции были выбраны как оптимальные: исследования показали, что проведение процесса при температуре 70°С и давлении 1 атм не приводило к превращению арабинозы (Таблица 2). Однако при реализации процесса при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм на полученном катализаторе l%Pt/CeO2-ZrO2-MW-6h полная конверсия арабинозы была достигнута уже за 2 часа (Таблица 2). Стоит отметить, что при проведении гидрирования арабинозы в присутствии образца сравнения в течение 2 часов конверсия субстрата достигла лишь 50%, а для достижения полной конверсии арабинозы было необходимо увеличить время реакции до 4 часов.
При этом арабинитол - целевой продукт гидрирования арабинозы - в обоих случаях являлся единственным продуктом. Производительность катализатора l%Pt/CeO2-ZrO2-MW-6h в два раза превосходила производительность образца сравнения (Таблица 3).
Более высокая активность платинового катализатора, нанесенного на смешанный церий-циркониевый оксид, полученный методом термолиза мочевины в присутствии СВЧ-активации, обусловлена, по-видимому, увеличением удельной площади поверхности носителя и формированием микропор, и, как следствие, более высокодисперсным нанесением наночастиц платины.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, позволяющего повысить производительность процесса до 125 моль арабинитола ⋅ моль-1 Pt ⋅ ч-1 (в прототипе 0,46) с максимальной селективностью образования арабинитола (100%), а также сократить время реакции до 120 мин (28 часов в прототипе) и снизить давление водорода до 10 атм (в прототипе 20 атм), используемое в процессе, упростив таким образом организацию процесса и снизив энергетические затраты и стоимость продукта.
Claims (3)
1. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, включающий нанесение металла на оксидный носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смешанный церий-циркониевый оксидный носитель с мольным соотношением оксида церия к оксиду циркония 4:1, соответственно, полученный путем термостатирования водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 и ZrO(NO3)2 мочевиной под действием СВЧ излучения мощностью 100 Вт и частотой 2,45 ГГц при температуре 95°С в течение 6 часов, с последующим осаждением платины на полученный носитель из водного раствора H2PtCl6 при рН среды 7 и температуре 80°С, полученный при этом катализатор с содержанием платины 1% масс. на смешанном церий-циркониевым оксидном носителе с микро-мезопористой структурой объемом микропор 0,029 см3/г и удельной поверхностью 181 м2/г восстанавливают в токе водорода при 250°С.
2. Катализатор для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, приготовленный по п. 1.
3. Способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный по п. 1, или катализатор по п. 2, и процесс ведут при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм в течение 120 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784328C1 true RU2784328C1 (ru) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1920830A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-14 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Group VIII and ceria/zirconia containing catalysts for catalytic hydrocarbon reforming or oxidation |
| WO2020001840A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Rhodia Operations | Catalyst for base-free aerobic oxidation of glucose to glucaric acid; said process and said catalyst's preparation |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1920830A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-14 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Group VIII and ceria/zirconia containing catalysts for catalytic hydrocarbon reforming or oxidation |
| WO2020001840A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Rhodia Operations | Catalyst for base-free aerobic oxidation of glucose to glucaric acid; said process and said catalyst's preparation |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2403818B1 (en) | Conversion of sugar, sugar alcohol, or glycerol to valuable chemicals using a promoted zirconium oxide supported catalyst | |
| RU2695786C2 (ru) | Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена | |
| CN101941897A (zh) | 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法 | |
| JPWO2007100052A1 (ja) | セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法 | |
| CN109126792B (zh) | 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 | |
| WO2022021506A1 (zh) | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 | |
| Raguindin et al. | Hydroxyalkylation/alkylation of 2-methylfuran and furfural over niobic acid catalysts for the synthesis of high carbon transport fuel precursors | |
| CN1055192A (zh) | 一种石脑油重整催化剂 | |
| RU2784328C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования арабинозы в арабинитол, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ селективного гидрирования арабинозы в арабинитол с использованием полученного катализатора | |
| KR20120107353A (ko) | ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법 | |
| Xiao et al. | Selective transformation of typical sugars to lactic acid catalyzed by dealuminated ZSM-5 supported erbium | |
| Sinhmar et al. | Improved activation of titanium dioxide catalyst for isomerization of alpha pinene and understanding into effect of isomerization parameters | |
| CN111359646A (zh) | 一种合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101572846B1 (ko) | 규칙적인 중형기공구조를 갖는 레늄-구리-탄소 복합체 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,4-부탄디올의 생산 방법 | |
| CN102372562B (zh) | 乙醇脱水生产乙烯的方法 | |
| KR100587248B1 (ko) | 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법 | |
| CN103570772B (zh) | 一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法 | |
| RU2106909C1 (ru) | Катализаторы на носителях для конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием этих катализаторов | |
| Wang et al. | Temperature-responsive Zn-based catalysts for efficient catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to ethyl lactate | |
| Sun et al. | Hierarchical zeolite with open tin sites stabilized by metal ions catalyze the conversion of polysaccharides to alkyl lactates | |
| CN112495360A (zh) | 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN111167516B (zh) | 一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768879B (zh) | 一种磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115894196B (zh) | 一种连续化合成环戊酮的方法 | |
| CN111085243A (zh) | 一种负载金属的rey分子筛催化剂、制备方法及其应用 |