RU2782658C1 - Method for producing ceramic refractory product from calcium zirconate - Google Patents
Method for producing ceramic refractory product from calcium zirconate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782658C1 RU2782658C1 RU2021135330A RU2021135330A RU2782658C1 RU 2782658 C1 RU2782658 C1 RU 2782658C1 RU 2021135330 A RU2021135330 A RU 2021135330A RU 2021135330 A RU2021135330 A RU 2021135330A RU 2782658 C1 RU2782658 C1 RU 2782658C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target
- calcium zirconate
- apparent density
- fraction
- ceramic refractory
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 60
- BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ca+2].[O-][Zr]([O-])=O BJJVDFHQHSBAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000001965 increased Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001603 reducing Effects 0.000 abstract description 4
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[1] Изобретение относится к способам получения керамических огнеупорных изделий из цирконата кальция, в частности к способам, которые включают в себя спекание заготовок, сформованных из порошков цирконата кальция. Преимущественной областью использования изобретения является изготовление элементов плавильных узлов для плавки цветных металлов.[1] The invention relates to methods for producing ceramic refractory products from calcium zirconate, in particular to methods that include sintering preforms formed from powders of calcium zirconate. The preferred field of application of the invention is the manufacture of elements of melting units for melting non-ferrous metals.
Предпосылки к созданию изобретенияPrerequisites for the invention
[2] Является общеизвестным, что для изготовления керамических огнеупорных изделий, отвечающих требованиям высокой огнеупорности (до 2000°С), используют цирконат кальция CaZrO3, а в качестве основной технологии рассматривают спекание заготовки, сформованной из порошка цирконата кальция.[2] It is well known that calcium zirconate CaZrO 3 is used to manufacture ceramic refractory products that meet the requirements of high refractoriness (up to 2000°C), and the sintering of a workpiece formed from calcium zirconate powder is considered as the main technology.
[3] При изготовлении керамического огнеупорного изделия, предназначенного для контакта с нагретой текучей средой, например в металлургическом производстве, обычно преследуют цель по уменьшению пористости изделия, в частности - открытой пористости. Указанная цель обусловлена тем, что высокая открытая пористость увеличивает площадь контакта керамического огнеупорного изделия с нагретой текучей средой, снижая его устойчивость к химическому и эрозионному воздействию со стороны нагретой текучей среды.[3] In the manufacture of a ceramic refractory product intended to be in contact with a heated fluid, such as in metallurgical production, the goal is usually to reduce the porosity of the product, in particular open porosity. This goal is due to the fact that high open porosity increases the contact area of the ceramic refractory product with the heated fluid, reducing its resistance to chemical and erosive attack from the heated fluid.
[4] Между тем пористость керамического огнеупорного изделия может быть охарактеризована его кажущейся плотностью, т.е. отношением массы керамического огнеупорного изделия к его объему, при этом чем выше кажущаяся плотность керамического огнеупорного изделия, тем ниже его пористость. Таким образом, упомянутая цель по уменьшению пористости керамического огнеупорного изделия эквивалентна цели по увеличению его кажущейся плотности. Обратим внимание, что в теоретическом предельном случае, в котором поры полностью отсутствуют, кажущаяся плотность керамического огнеупорного изделия равна его истинной плотности, т.е. плотности твердой фазы керамического огнеупорного изделия.[4] Meanwhile, the porosity of a ceramic refractory product can be characterized by its apparent density, i. the ratio of the mass of the ceramic refractory product to its volume, while the higher the apparent density of the ceramic refractory product, the lower its porosity. Thus, said goal of reducing the porosity of a ceramic refractory article is equivalent to the goal of increasing its apparent density. Note that in the theoretical limiting case, in which pores are completely absent, the apparent density of a ceramic refractory product is equal to its true density, i.e. density of the solid phase of the ceramic refractory product.
[5] В публикации RU2121988C1, 20.11.1998 раскрыт способ получения керамического огнеупорного изделия, предназначенного для применения в металлургическом производстве, при этом используемый сырьевой материал состоит главным образом из цирконата кальция. Согласно данному способу для выполнения заготовки используют порошок, представляющий собой смесь зернистой (размер частиц до 2-х мм) и тонкомолотой фракций цирконата кальция. Обе фракции порошка получают путем дробления предварительно спеченного технологического блока, подвергнутого обжигу при температуре 1500-1710°С. На основе указанного порошка готовят формовочную массу, из которой путем изостатического прессования выполняют формование заготовки. Далее заготовку сушат и подвергают обжигу с получением керамического огнеупорного изделия. Описанный способ является прототипом изобретения.[5] Publication RU2121988C1, 11/20/1998 discloses a method for producing a ceramic refractory product intended for use in metallurgical production, while the raw material used consists mainly of calcium zirconate. According to this method, a powder is used to make the workpiece, which is a mixture of granular (particle size up to 2 mm) and finely ground fractions of calcium zirconate. Both fractions of the powder are obtained by crushing a pre-sintered technological block, subjected to firing at a temperature of 1500-1710°C. On the basis of said powder, a molding mass is prepared, from which a workpiece is molded by isostatic pressing. Next, the workpiece is dried and subjected to firing to obtain a ceramic refractory product. The described method is the prototype of the invention.
[6] Однако керамическое огнеупорное изделие, выполненное согласно прототипу, характеризуется достаточно высокой открытой пористостью, что становится причиной неудовлетворительной устойчивости такого изделия к химическому и эрозионному воздействию расплавленного металла. Предположительно указанный недостаток связан с тем, что формование крупной заготовки, выполняемое с использованием давления, не способно обеспечить гомогенную структуру по всему объему заготовки, и в отсутствие сил, способных обеспечить плотное прилегание друг к другу частиц зернистой и тонкомолотой фракций, между частицами остаются пространства, образующие поры.[6] However, the ceramic refractory product made according to the prototype is characterized by a sufficiently high open porosity, which causes unsatisfactory resistance of such a product to the chemical and erosion effects of the molten metal. Presumably, this drawback is due to the fact that the molding of a large billet, performed using pressure, is not able to provide a homogeneous structure throughout the volume of the billet, and in the absence of forces capable of ensuring a snug fit of particles of granular and finely ground fractions, spaces remain between the particles, forming pores.
[7] Технической проблемой, поставленной перед изобретением, является повышение устойчивости керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды.[7] The technical problem posed by the invention is to increase the resistance of a ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of a heated fluid.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
[8] Для решения указанной технической проблемы в качестве изобретения предложен способ получения керамического огнеупорного изделия (далее – Способ), в котором для получения керамического огнеупорного изделия изготавливают целевую заготовку. Способ включает в себя следующие этапы:[8] To solve the above technical problem, as an invention, a method for producing a ceramic refractory product (hereinafter referred to as the Method) is proposed, in which a target blank is made to obtain a ceramic refractory product. The method includes the following steps:
(а) получение исходного технологического блока из первичной смеси, которая содержит исходную мелкую фракцию цирконата кальция с размером частиц не более 10 мкм;(a) obtaining the initial technological block from the primary mixture, which contains the initial fine fraction of calcium zirconate with a particle size of not more than 10 microns;
(б) получение спеченного технологического блока путем спекания исходного технологического блока до кажущейся плотности не менее 2,88 г/см3 и не более 3,84 г/см3;(b) obtaining a sintered process block by sintering the original process block to an apparent density of not less than 2.88 g/cm 3 and not more than 3.84 g/cm 3 ;
дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции цирконата кальция с размером частиц свыше 0,1 мм;crushing the sintered process block and isolating the target large fraction of calcium zirconate with a particle size of over 0.1 mm;
(г) получение целевой смеси, содержащей целевую крупную и исходную мелкую фракции цирконата кальция;(d) obtaining the target mixture containing the target coarse and initial fine fractions of calcium zirconate;
(д) получение первичной заготовки из целевой смеси;(e) obtaining a primary workpiece from the target mixture;
(е) получение целевой заготовки путем спекания первичной заготовки до ее кажущейся плотности свыше 3,84 г/см3.(e) obtaining the target workpiece by sintering the primary workpiece to its apparent density in excess of 3.84 g/cm 3 .
[9] Технический результат изобретения состоит в повышении кажущейся плотности и снижении открытой пористости керамического огнеупорного изделия, выполненного из цирконата кальция. Одновременно с этим достигается повышение прочности полученного керамического огнеупорного изделия. Указанные технические результаты достигаются за счет того, что полученные на этапе (в) частицы целевой крупной фракции не только армируют целевую заготовку, но также воспроизводят капиллярный эффект, способный притягивать частицы исходной мелкой фракции и более мелкие частицы целевой крупной фракции. [9] The technical result of the invention is to increase the apparent density and reduce the open porosity of a ceramic refractory product made of calcium zirconate. At the same time, an increase in the strength of the obtained ceramic refractory product is achieved. These technical results are achieved due to the fact that the particles of the target coarse fraction obtained in step (c) not only reinforce the target workpiece, but also reproduce the capillary effect capable of attracting particles of the initial fine fraction and smaller particles of the target coarse fraction.
[10] В первом частном случае изобретения керамическое огнеупорное изделие получают путем механической обработки целевой заготовки. Данный частный случай изобретения позволяет получить керамическое огнеупорное изделие путем шлифовки целевой заготовки или придания ей сложной формы. Следует отметить, что механическая обработка сопровождается открытием новых пор, и в т.ч. поэтому снижение открытой пористости керамического огнеупорного изделия обеспечивается через повышение кажущейся плотности целевой заготовки.[10] In the first particular case of the invention, a ceramic refractory product is obtained by machining the target workpiece. This particular case of the invention makes it possible to obtain a ceramic refractory product by grinding the target workpiece or giving it a complex shape. It should be noted that mechanical processing is accompanied by the opening of new pores, incl. therefore, the reduction in open porosity of the ceramic refractory product is achieved by increasing the apparent density of the target workpiece.
[11] Во втором частном случае изобретения на этапе (а) для получения исходного технологического блока выполняют его формование и последующую сушку. Формование исходного технологического блока осуществляют путем прессования пресс-порошка, который готовят из первичной смеси. Данный частный случай обеспечивает эффективное компактирование первичной смеси с тем, чтобы максимизировать кажущуюся плотность исходного технологического блока перед спеканием. В результате этого повышается равномерность свойств частиц целевой крупной фракции, полученных из разных областей исходного технологического блока.[11] In the second particular case of the invention, in step (a), to obtain the initial technological block, it is molded and then dried. The formation of the initial technological block is carried out by pressing the press powder, which is prepared from the primary mixture. This particular case ensures efficient compaction of the primary mixture in order to maximize the apparent density of the original process unit before sintering. As a result, the uniformity of the properties of particles of the target coarse fraction obtained from different areas of the original technological block is increased.
[12] В третьем частном случае изобретения на этапе (б) спекание исходного технологического блока производят до кажущейся плотности, входящей в предпочтительный первый целевой диапазон: не менее 2,88 г/см3 и не более 3,6 г/см3. Частицы целевой крупной фракции, кажущаяся плотность которых принадлежит предпочтительному первому целевому диапазону, обеспечивают наибольшую выраженность капиллярного эффекта. [12] In the third particular case of the invention in step (b), the initial process unit is sintered to an apparent density within the preferred first target range: not less than 2.88 g/cm 3 and not more than 3.6 g/cm 3 . Particles of the target coarse fraction, the apparent density of which belongs to the preferred first target range, provide the greatest severity of the capillary effect.
[13] В четвертом частном случае изобретения на этапе (б) спекание исходного технологического блока производят при температуре 1200-1400°С. Данная температура позволяет увеличить интервал времени, в котором кажущаяся плотность исходного технологического блока находится в первом целевом диапазоне, а значит, способствует повышению вероятности получения спеченного технологического блока с кажущейся плотностью, входящей в первый целевой диапазон.[13] In the fourth particular case of the invention in step (b) the sintering of the original process unit is carried out at a temperature of 1200-1400°C. This temperature allows you to increase the time interval in which the apparent density of the original process block is in the first target range, and therefore, helps to increase the likelihood of obtaining a sintered process block with an apparent density included in the first target range.
[14] В пятом частном случае изобретения целевая крупная фракция цирконата кальция характеризуется размером частиц не более 3 мм. Частицы данного размера обладают выраженным капиллярным эффектом, что в дальнейшем будет способствовать уменьшению пористости и уплотнению первичной заготовки. Одновременно с этим данные частицы не являются слишком крупными, чтобы стать причиной неоднородности целевой заготовки и локальных отклонений ее пористости и прочности. [14] In the fifth particular case of the invention, the target coarse fraction of calcium zirconate is characterized by a particle size of not more than 3 mm. Particles of this size have a pronounced capillary effect, which will further reduce porosity and compact the primary billet. At the same time, these particles are not too large to cause inhomogeneity of the target workpiece and local deviations in its porosity and strength.
[15] В развитии пятого частного случая изобретения целевая крупная фракция цирконата кальция включает в себя:[15] In the development of the fifth particular case of the invention, the target coarse fraction of calcium zirconate includes:
первую крупную фракцию с размером частиц свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, вторую крупную фракцию с размером частиц свыше 0,5 мм и не более 1 мм, и третью крупную фракцию с размером частиц свыше 1 мм и не более 3 мм, причемthe first coarse fraction with a particle size of more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, the second coarse fraction with a particle size of more than 0.5 mm and not more than 1 mm, and the third coarse fraction with a particle size of more than 1 mm and not more than 3 mm, and
массовые доли первой, второй и третьей крупных фракций составляют соответственно 20-40%, 10-30% и 50-70% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%.the mass fractions of the first, second and third large fractions are 20-40%, 10-30% and 50-70%, respectively, when taking the mass of the target large fraction as 100%.
[16] Технический результат данного развития пятого частного случая изобретения состоит в следующем. Максимальные армирующий и капиллярный эффекты обеспечиваются частицами третьей крупной фракции, при этом даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего крупного размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой и второй крупных фракций также воспроизводят данные эффекты в некоторой степени, при этом они способны располагаться между частицами третьей крупной фракции, существенно повышая общую выраженность указанных эффектов.[16] The technical result of this development of the fifth particular case of the invention is as follows. The maximum reinforcing and capillary effects are provided by particles of the third large fraction, while even being in contact with each other, due to their large size, these particles leave a significant space between them. The particles of the first and second coarse fractions also reproduce these effects to some extent, while they are able to be located between the particles of the third coarse fraction, significantly increasing the overall severity of these effects.
[17] В шестом частном случае изобретения в полученной на этапе (г) целевой смеси массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно 30-90% и 10-70%, а предпочтительно 50-75% и 50-25%, при принятии массы целевой смеси за 100%. Данное соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций позволяет получить оптимальный баланс между устойчивостью керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды и механической прочностью керамического огнеупорного изделия.[17] In the sixth particular case of the invention, in the target mixture obtained in step (d), the mass fractions of the target large and initial fine fractions are 30-90% and 10-70%, respectively, and preferably 50-75% and 50-25%, with taking the mass of the target mixture as 100%. This ratio of the target coarse and initial fine fractions makes it possible to obtain an optimal balance between the resistance of the ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of the heated fluid and the mechanical strength of the ceramic refractory product.
[18] В седьмом частном случае изобретения на этапе (д) для получения первичной заготовки выполняют ее формование и последующую сушку, причем формование первичной заготовки осуществляют путем вибролитья. Вибролитье обеспечивает заполнение частицами исходной мелкой фракции, по существу, всех полостей, которые образуются между частицами целевой крупной фракции. Данный частный случай изобретения максимизирует кажущуюся плотность первичной заготовки перед спеканием.[18] In the seventh particular case of the invention, in step (e), to obtain a primary workpiece, it is molded and then dried, and the formation of the primary workpiece is carried out by vibration casting. Vibrocasting ensures that the particles of the initial fine fraction are filled with essentially all the cavities that are formed between the particles of the target coarse fraction. This particular case of the invention maximizes the apparent density of the primary billet before sintering.
[19] В восьмом частном случае изобретения на этапе (е) спекание первичной заготовки производят до кажущейся плотности свыше 4,08 г/см3. Данный уровень кажущейся плотности обеспечивает керамическому огнеупорному изделию исключительно низкую пористость, что максимизирует устойчивость керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды.[19] In the eighth particular case of the invention, in step (e), the primary billet is sintered to an apparent density of over 4.08 g/cm 3 . This level of apparent density provides the ceramic refractory with exceptionally low porosity, which maximizes the resistance of the ceramic refractory to the chemical and erosive attack of the heated fluid.
[20] В девятом частном случае изобретения на этапе (е) спекание первичной заготовки производят при температуре 1500-1800°С. Данный режим спекания обеспечивает для целевой заготовки достижение, по существу, ее максимально возможной кажущейся плотности, что минимизирует открытую пористость керамического огнеупорного изделия.[20] In the ninth particular case of the invention in step (e) sintering of the primary workpiece is carried out at a temperature of 1500-1800°C. This sintering mode ensures that the target billet achieves substantially its highest possible apparent density, which minimizes the open porosity of the ceramic refractory article.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
[21] Осуществление изобретения будет пояснено ссылками на фигуры:[21] The implementation of the invention will be explained with reference to the figures:
Фиг. 1 – качественное изображение среза первичной заготовки после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 1 - high-quality image of a cut of the primary blank after the molding operation performed at stage (e) of the Method;
Фиг. 2 – качественное изображение среза первичной заготовки после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 2 - high-quality image of a cut of the primary workpiece after the drying operation performed at stage (e) of the Method;
Фиг. 3 – качественное изображение среза целевой заготовки после спекания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 3 - high-quality image of the cut of the target workpiece after sintering the primary workpiece at stage (e) of the Method;
Фиг. 4 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 4 is a qualitative image of one particle of the target large fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it after the molding operation performed in step (e) of the Method;
Фиг. 5 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 5 - qualitative image of one particle of the target large fraction and particles of the initial fine fraction surrounding it after the drying operation performed at stage (e) of the Method;
Фиг. 6 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после спекания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 6 is a qualitative image of one particle of the target coarse fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it after sintering the primary billet at stage (e) of the Method;
Фиг. 7 – полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Сравнительному примеру;Fig. 7 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory product made according to the Comparative Example;
Фиг. 8 – полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно изобретению.Fig. 8 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory product made according to the invention.
Следует отметить, что форма и размеры отдельных структурных элементов, отображенных на фигурах, могут являться условными и могут быть показаны так, чтобы наиболее наглядно проиллюстрировать взаимное расположение элементов и их причинно-следственную связь с заявленным техническим результатом. It should be noted that the shape and dimensions of the individual structural elements shown in the figures may be conditional and may be shown in such a way as to most clearly illustrate the mutual arrangement of the elements and their causal relationship with the claimed technical result.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
[22] Осуществление изобретения будет показано на наилучших известных авторам примерах реализации изобретения, которые не являются ограничениями в отношении объема охраняемых прав.[22] The implementation of the invention will be shown on the best examples of the invention known to the authors, which are not restrictions on the scope of protected rights.
[23] Согласно Способу, керамическое огнеупорное изделие получают главным образом из цирконата кальция, исходная форма которого представляет собой тонкодисперсный порошок с размером частиц не более 10 мкм. В дальнейшем данный порошок именуется как «исходная мелкая фракция цирконата кальция» или кратко - «исходная мелкая фракция». В предпочтительном случае в качестве исходной мелкой фракции используют коммерчески доступный порошок с содержанием цирконата кальция не менее 99%. Однако такой порошок может быть синтезирован самостоятельно на подготовительном этапе Способа путем приготовления смеси из микромрамора и моноклинного диоксида циркония, взятых в массовых долях 44,2% и 55,8% соответственно, и выдержки полученной смеси при температуре 1100-1300°С.[23] According to the Method, the ceramic refractory product is mainly produced from calcium zirconate, the initial form of which is a fine powder with a particle size of not more than 10 μm. In the following, this powder is referred to as the "initial fine fraction of calcium zirconate" or briefly - "initial fine fraction". In the preferred case, a commercially available powder with a calcium zirconate content of at least 99% is used as the initial fine fraction. However, such a powder can be synthesized independently at the preparatory stage of the Method by preparing a mixture of micromarble and monoclinic zirconium dioxide, taken in mass fractions of 44.2% and 55.8%, respectively, and holding the resulting mixture at a temperature of 1100-1300°C.
[24] Следует отметить, что в частных случаях Способа в качестве исходной мелкой фракции цирконата кальция может быть использован порошок с размером частиц не более 1 мкм, не более 2 мкм, не более 3 мкм, не более 4 мкм, не более 5 мкм, не более 6 мкм, не более 7 мкм, не более 8 мкм, не более 9 мкм или смесь данных порошков. Выбор одного или нескольких диапазонов размеров частиц не оказывает влияния на осуществление Способа и его технические результаты при том условии, что эти диапазоны полностью укладываются в диапазон, в котором размеры частиц не превышают 10 мкм.[24] It should be noted that in particular cases of the Method, powder with a particle size of not more than 1 µm, not more than 2 µm, not more than 3 µm, not more than 4 µm, not more than 5 µm, can be used as the initial fine fraction of calcium zirconate, 6 µm max, 7 µm max, 8 µm max, 9 µm max, or a mixture of these powders. The choice of one or more particle size ranges does not affect the implementation of the Method and its technical results, provided that these ranges are fully within the range in which particle sizes do not exceed 10 microns.
[25] Кроме того, здесь и далее термин «размер частицы» предпочтительно означает диаметр окружности, наибольшей из всех окружностей, которые могут быть описаны вокруг частицы. Существуют, однако и другие методики оценки размера частиц, например размер частицы может быть представлен диаметром сферы эквивалентного объема или может быть определен по размеру ячейки просеивающего сита и т.д. Все известные методики оценки размеров частиц могут быть использованы для осуществления Способа и не влияют на достигаемые технические результаты.[25] In addition, hereinafter, the term "particle size" preferably means the diameter of a circle, the largest of all circles that can be described around the particle. There are, however, other methods for estimating particle size, for example, particle size can be represented by the diameter of a sphere of equivalent volume, or can be determined from the mesh size of a sieving sieve, etc. All known techniques for estimating particle sizes can be used to implement the Method and do not affect the technical results achieved.
[26] Далее, ввиду объективной невозможности установления точного размера каждой частицы, термин «размер частицы» в контексте настоящей заявки имеет вероятностный характер и означает, что частицы в основном имеют указанный размер. Например, понятие «исходная мелкая фракция цирконата кальция с размером частиц не более 10 мкм» включает в себя также порошок с размером частиц d90 = 10 мкм, в котором не менее 90% массы порошка приходится на частицы размером не более 10 мкм.[26] Further, in view of the objective impossibility of establishing the exact size of each particle, the term "particle size" in the context of this application is probabilistic in nature and means that the particles basically have the specified size. For example, the concept of "initial fine fraction of calcium zirconate with a particle size of no more than 10 μm" also includes a powder with a particle size of d 90 = 10 μm, in which at least 90% of the mass of the powder falls on particles no larger than 10 μm.
[27] Способ реализуется посредством последовательного осуществления этапов (а), (б), (в), (г), (д) и (е). На этапе (а) получают исходный технологический блок, для чего выполняют формование исходного технологического блока из первичной смеси и его последующую сушку. Первичная смесь при этом состоит главным образом из исходной мелкой фракции цирконата кальция. Одновременно с этим в первичную смесь могут входить модифицирующие добавки различного назначения, например активатор спекания. Ввиду малого количественного содержания модифицирующих добавок в первичной смеси, в контексте настоящего изложения справедливо допущение, что первичная смесь представляет собой исходную мелкую фракцию цирконата кальция.[27] The method is implemented through the sequential implementation of steps (a), (b), (c), (d), (e) and (e). At stage (a) the initial technological block is obtained, for which purpose the initial technological block is formed from the primary mixture and its subsequent drying. The primary mixture in this case consists mainly of the initial fine fraction of calcium zirconate. At the same time, modifying additives for various purposes, for example, a sintering activator, can be included in the primary mixture. Due to the low quantitative content of modifying additives in the primary mixture, in the context of this presentation, the assumption is correct that the primary mixture is the initial fine fraction of calcium zirconate.
[28] Формование исходного технологического блока может быть осуществлено посредством шликерного литья в гипсовую форму, прессованием пресс-порошка или посредством других технологий, известных специалисту в данной области техники. В соответствии с используемой технологией формования первичная смесь может входить в состав суспензии, пресс-порошка или в иную формовочную массу, для чего первичная смесь может быть смешана с водой и/или связующим. Способы приготовления суспензий, пресс-порошков и иных содержащих первичную смесь формовочных масс, соответствующих используемым технологиям формования, а также необходимые для реализации данных технологий компоненты являются общеизвестными, и для специалиста в данной области техники они очевидны. Следует отметить, что по мнению авторов изобретения, предпочтительной технологией формования исходного технологического блока является прессование пресс-порошка, который готовят из первичной смеси.[28] The formation of the initial process block can be carried out by slip casting in a plaster mold, by pressing a press powder, or by other technologies known to a person skilled in the art. According to the molding technology used, the primary mixture may be part of a slurry, molding powder, or other molding mass, for which the primary mixture may be mixed with water and/or a binder. Methods for preparing suspensions, press powders and other molding masses containing a primary mixture corresponding to the molding technologies used, as well as the components necessary for the implementation of these technologies, are well known, and they are obvious to a specialist in this field of technology. It should be noted that, according to the authors of the invention, the preferred technology for molding the initial technological block is the pressing of the press powder, which is prepared from the primary mixture.
[29] Форма исходного технологического блока может быть любой, тем не менее с точки зрения технологичности формования предпочтительной является форма параллелепипеда. Сушку исходного технологического блока осуществляют при комнатной или слегка повышенной температуре, например при температуре 20-50°С, в течение, например 24-х часов, с последующей выдержкой при температуре 100-120°С в течение, например 5-ти часов.[29] The shape of the initial technological block can be any, however, from the point of view of manufacturability of molding, the shape of a parallelepiped is preferable. Drying of the initial technological block is carried out at room or slightly elevated temperature, for example at a temperature of 20-50°C, for, for example, 24 hours, followed by holding at a temperature of 100-120°C for, for example, 5 hours.
[30] На этапе (б) получают спеченный технологический блок, для чего исходный технологический блок подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока исходный технологический блок в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность, входящую в первый целевой диапазон: от 2,88 до 3,84 г/см3 включительно. Таким образом, исходный технологический блок становится спеченным технологическим блоком, когда его кажущаяся плотность попадает в первый целевой диапазон. Обратим внимание, что первый целевой диапазон соответствует кажущейся плотности, составляющей от 60% до 80% включительно от истинной плотности исходного технологического блока, которую принимают равной плотности цирконата кальция 4,8 г/см3.[30] At step (b), a sintered process block is obtained, for which the initial process block is subjected to firing, which is carried out until the initial process block, as a result of sintering, acquires an apparent density included in the first target range: from 2.88 to 3.84 g/cm 3 inclusive. Thus, the original process block becomes a sintered process block when its apparent density falls within the first target range. Note that the first target range corresponds to an apparent density of 60% to 80% inclusive of the true density of the original process block, which is taken equal to the density of calcium zirconate 4.8 g/cm 3 .
[31] Тем не менее, с точки зрения выраженности описанного ниже капиллярного эффекта, является предпочтительным, если первый целевой диапазон кажущейся плотности исходного технологического блока представляет собой диапазон от 2,88 до 3,6 г/см3 включительно, что соответствует кажущейся плотности, составляющей от 60% до 75% включительно от истинной плотности исходного технологического блока.[31] However, from the point of view of the severity of the capillary effect described below, it is preferable if the first target range of apparent density of the original process unit is a range of 2.88 to 3.6 g/cm 3 inclusive, which corresponds to the apparent density, component from 60% to 75% inclusive of the true density of the original process unit.
[32] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания исходного технологического блока. Тем не менее авторы изобретения полагают, что обжиг исходного технологического блока следует производить при температуре 1200-1400°С, поскольку при данной температуре увеличивается интервал времени, в котором кажущаяся плотность спеченного технологического блока находится в первом целевом диапазоне, что в свою очередь, повышает вероятность получения спеченного технологического блока с требуемой кажущейся плотностью. Время обжига исходного технологического блока зависит от его размеров, и в наиболее востребованном случае, когда исходный технологический блок выполняется в объеме обычного кирпича или меньше, например вдвое меньше, время обжига при указанной температуре составляет 1-3 часа.[32] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the initial technological block can be achieved. However, the inventors believe that the firing of the initial technological block should be carried out at a temperature of 1200-1400°C, since at this temperature the time interval increases in which the apparent density of the sintered technological block is in the first target range, which in turn increases the likelihood obtaining a sintered technological block with the required apparent density. The firing time of the initial technological block depends on its size, and in the most popular case, when the initial technological block is made in the volume of an ordinary brick or less, for example, half as much, the firing time at the specified temperature is 1-3 hours.
[33] Этап (б) естественным образом включает в себя предварительную операцию, состоящую в том, что на серии образцов, выполненных подобно исходному технологическому блоку, опытным путем определяют оптимальный режим спекания, в частности - минимальное время, при котором спеченные образцы гарантированно приобретают кажущуюся плотность, принадлежащую первому целевому диапазону. Соответственно, для выполнения этапа (б) в отношении исходного технологического блока осуществляют оптимальный режим спекания, после чего в предпочтительном, но не обязательном случае изобретения удостоверяются в приобретении спеченным технологическим блоком требуемой кажущейся плотности. Кажущуюся плотность образцов и спеченного технологического блока, а также упоминаемой ниже целевой заготовки определяют согласно ГОСТ 2409-2014.[33] Stage (b) naturally includes a preliminary operation, consisting in the fact that on a series of samples made similar to the original technological block, the optimal sintering mode is experimentally determined, in particular, the minimum time at which the sintered samples are guaranteed to acquire an apparent density belonging to the first target range. Accordingly, in order to perform step (b), an optimal sintering mode is carried out with respect to the initial technological block, after which, in the preferred, but not mandatory case of the invention, it is verified that the sintered technological block has acquired the required apparent density. The apparent density of the samples and the sintered technological block, as well as the target blank mentioned below, is determined according to GOST 2409-2014.
[34] На этапе (в) осуществляют дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции цирконата кальция с размером частиц свыше 0,1 мм. Авторы изобретения считают предпочтительным включение в целевую крупную фракцию только тех частиц, которые имеют размер не более 3 мм, поскольку более крупные частицы в дальнейшем могут стать причиной неоднородности материала целевой заготовки и локальных отклонений пористости и прочности. Обратим таже внимание, что указанные операции этапа (в), а именно дробление и классификацию частиц по размерам, осуществляют при помощи общеизвестных технологий, очевидных для специалиста в данной области техники.[34] In step (c), the sintered process unit is crushed and the target large fraction of calcium zirconate with a particle size of over 0.1 mm is isolated. The inventors consider it preferable to include in the target coarse fraction only those particles that have a size of no more than 3 mm, since larger particles can later cause inhomogeneity of the material of the target workpiece and local deviations in porosity and strength. Let us also note that these operations of step (c), namely crushing and classifying particles by size, are carried out using well-known technologies that are obvious to a person skilled in the art.
[35] В еще более предпочтительном случае изобретения частицы с размером свыше 0,1 мм и не более 3 мм, выделенные после дробления спеченного технологического блока, разделяют на первую, вторую и третью крупные фракции. Первая крупная фракция при этом представляет собой частицы с размером свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, вторая крупная фракция представляет собой частицы с размером свыше 0,5 мм и не более 1 мм, а третья крупная фракция представляет собой частицы с размером свыше 1 мм и не более 3 мм. Упомянутую целевую крупную фракцию цирконата кальция в этом случае получают смешиванием первой, второй и третьей крупных фракций в следующей пропорции: при принятии массы целевой крупной фракции за 100% массовые доли первой, второй и третьей крупных фракций составляют соответственно от 20% до 40% включительно, от 10% до 30% включительно и от 50% до 70% включительно.[35] In an even more preferred case of the invention, particles with a size of more than 0.1 mm and not more than 3 mm, separated after crushing the sintered process block, are separated into the first, second and third coarse fractions. In this case, the first coarse fraction is particles with a size of more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, the second coarse fraction is particles with a size of more than 0.5 mm and not more than 1 mm, and the third coarse fraction is particles with larger than 1 mm and not larger than 3 mm. The mentioned target coarse fraction of calcium zirconate in this case is obtained by mixing the first, second and third coarse fractions in the following proportion: when taking the mass of the target coarse fraction as 100%, the mass fractions of the first, second and third coarse fractions are respectively from 20% to 40% inclusive, from 10% to 30% inclusive and from 50% to 70% inclusive.
[36] Отметим, что получение целевой крупной фракции путем смешивания первой, второй и третьей крупных фракций в указанных пропорциях преследует следующую цель. В полученном согласно Способу керамическом огнеупорном изделии максимальный армирующий эффект, а также максимальный капиллярный эффект, способствующий более плотному расположению частиц, обеспечиваются частицами третьей крупной фракции, при этом даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего сравнительно большого размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой и второй крупных фракций способны располагаться между частицами третьей крупной фракции, и будучи все равно достаточно крупными по сравнению с частицами исходной мелкой фракции, они также вносят свой вклад в армирование и уплотнение керамического огнеупорного изделия. В результате этого армирование и уплотнение усиливаются, а значит, повышается прочность и кажущаяся плотность полученного керамического огнеупорного изделия.[36] Note that obtaining the target coarse fraction by mixing the first, second and third coarse fractions in the indicated proportions pursues the following goal. In the ceramic refractory product obtained according to the Method, the maximum reinforcing effect, as well as the maximum capillary effect, which contributes to a denser arrangement of particles, are provided by particles of the third coarse fraction, while even being in contact with each other, due to their relatively large size, these particles leave a significant space between yourself. The particles of the first and second large fractions are able to be located between the particles of the third large fraction, and being still sufficiently large compared to the particles of the initial fine fraction, they also contribute to the reinforcement and compaction of the ceramic refractory product. As a result, the reinforcement and compaction are enhanced, and hence the strength and apparent density of the resulting ceramic refractory product is increased.
[37] На этапе (г) получают целевую смесь, для чего полученную целевую крупную фракцию смешивают с исходной мелкой фракцией, при этом массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций предпочтительно составляют соответственно от 30% до 90% включительно и от 10% до 70% включительно при принятии массы целевой смеси за 100%. В наиболее предпочтительном случае массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно от 50% до 75% включительно и от 50% до 25% включительно. Данное соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций позволяет получить оптимальный баланс между устойчивостью керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды и его механической прочностью.[37] At stage (d), the target mixture is obtained, for which the resulting target coarse fraction is mixed with the initial fine fraction, while the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are preferably from 30% to 90% inclusive and from 10% to 70%, respectively. % inclusive when taking the mass of the target mixture as 100%. In the most preferred case, the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are respectively from 50% to 75% inclusive and from 50% to 25% inclusive. This ratio of the target coarse and initial fine fractions makes it possible to obtain an optimal balance between the resistance of the ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of the heated fluid and its mechanical strength.
[38] Как было показано выше, устойчивость керамического огнеупорного изделия к указанному воздействию нагретой текучей среды достигается благодаря его сниженной открытой пористости, что обеспечивается присутствием исходной мелкой фракции в целевой смеси. В свою очередь, механическая прочность керамического огнеупорного изделия обеспечивается за счет включения в целевую смесь целевой крупной фракции. Таким образом, в отдельных случаях соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций в целевой смеси может быть определено с учетом превалирующего фактора негативного воздействия в т.ч. и за пределами указанных интервалов.[38] As shown above, the resistance of the ceramic refractory article to this exposure to heated fluid is achieved due to its reduced open porosity, which is provided by the presence of the initial fines in the target mixture. In turn, the mechanical strength of the ceramic refractory product is provided by including the target coarse fraction in the target mixture. Thus, in some cases, the ratio of the target coarse and initial fine fractions in the target mixture can be determined taking into account the prevailing negative impact factor, incl. and outside the specified intervals.
[39] Аналогично первичной смеси целевая смесь может содержать модифицирующие добавки.[39] Similar to the primary mixture, the target mixture may contain modifying additives.
[40] На этапе (д) получают первичную заготовку, для чего выполняют формование первичной заготовки из целевой смеси и ее последующую сушку. Формование первичной заготовки осуществляют посредством вибролитья или посредством других технологий, известных специалисту в данной области техники. Аналогично этапу (а) в соответствии с используемой технологией формования целевая смесь может входить в состав суспензии, пресс-порошка или иной формовочной массы, для получения которых целевая смесь может быть смешана с водой и/или связующим, а также с иными компонентами.[40] In step (e), a primary blank is obtained, for which purpose the primary blank is molded from the target mixture and then dried. The formation of the primary workpiece is carried out by means of vibration casting or by other technologies known to the person skilled in the art. Similar to step (a), in accordance with the molding technology used, the target mixture can be part of a suspension, press powder or other molding mass, for which the target mixture can be mixed with water and/or a binder, as well as with other components.
[41] В то же время, по мнению авторов изобретения, предпочтительной технологией формования первичной заготовки является вибролитье, поскольку оно обеспечивает заполнение частицами исходной мелкой фракции, по существу, всех полостей, которые образуются между частицами целевой крупной фракции, и таким образом, максимизирует кажущуюся плотность первичной заготовки перед спеканием. В этом случае для формования первичной заготовки готовят пастообразную формовочную массу из целевой смеси и воды, которую заливают в форму, установленную на вибростоле.[41] At the same time, according to the inventors, vibrocasting is the preferred technology for forming the primary billet, since it ensures that the particles of the initial fine fraction are filled with essentially all the cavities that are formed between the particles of the target coarse fraction, and thus maximize the apparent density of the primary billet before sintering. In this case, to form the primary workpiece, a paste-like molding mass is prepared from the target mixture and water, which is poured into a mold mounted on a vibrating table.
[42] Форма первичной заготовки предпочтительно близка к форме целевой заготовки с учетом некоторого избытка по размерам, необходимого для компенсации усадки первичной заготовки при ее сушке и спекании. Сушку первичной заготовки осуществляют при комнатной или слегка повышенной температуре, например при температуре 30-60°С, в течение, например, 24-х часов.[42] The shape of the primary workpiece is preferably close to the shape of the target workpiece, taking into account some excess in size necessary to compensate for the shrinkage of the primary workpiece during drying and sintering. Drying of the primary workpiece is carried out at room or slightly elevated temperature, for example at a temperature of 30-60°C, for, for example, 24 hours.
[43] Важное значение на этапе (д) приобретает то обстоятельство, что частицы целевой крупной фракции цирконата кальция, будучи спеченными до их кажущейся плотности, составляющей 60-80%, а в предпочтительном случае – до 60-75% от их истинной плотности, имеют некоторую открытую пористость. Это является существенным отличием Способа от прототипа, в котором частицы крупной фракции имеют максимально возможную кажущуюся плотность, близкую к истинной плотности, т.е. по существу, не имеют пор. Данный вывод в отношении прототипа сделан на том основании, что согласно прототипу спеченный технологический блок получают при температуре обжига 1500-1710°С, что соответствует условиям для максимального спекания порошков цирконата кальция.[43] It is important in step (e) that the particles of the target calcium zirconate coarse fraction, when sintered to their apparent density of 60-80%, and preferably up to 60-75% of their true density, have some open porosity. This is a significant difference between the Method and the prototype, in which particles of a large fraction have the maximum possible apparent density close to the true density, i.e. essentially do not have pores. This conclusion regarding the prototype is made on the basis that according to the prototype, the sintered technological block is obtained at a firing temperature of 1500-1710°C, which corresponds to the conditions for maximum sintering of calcium zirconate powders.
[44] На Фиг. 1 показано качественное изображение среза первичной заготовки после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа. Расположение частиц целевой крупной фракции 1 и частиц исходной мелкой фракции 2 в первичной заготовке на данном этапе не отличается от расположения частиц крупной и мелкой фракций в заготовке, выполненной согласно прототипу.[44] In FIG. 1 shows a qualitative image of a section of a primary blank after the molding operation performed in step (e) of the Method. The location of the particles of the target
[45] Тем не менее, на Фиг. 2 с качественным изображением среза первичной заготовки после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа, отличия от прототипа становятся заметны. Благодаря тому, что частицы целевой крупной фракции 1 сохранили поры, они воспроизводят капиллярный эффект, проявляющийся в образовании градиента давления, направленного внутрь частиц целевой крупной фракции 1. Данное обстоятельство побуждает воду, содержащуюся в пастообразной формовочной массе, всасываться в поры частиц целевой крупной фракции 1, увлекая за собой частицы исходной мелкой фракции 2, которые плотно охватывают частицы целевой крупной фракции 1 с образованием уплотненных оболочек 3.[45] However, in FIG. 2 with a high-quality image of a cut of the primary workpiece after the drying operation performed in step (e) of the Method, differences from the prototype become noticeable. Due to the fact that the particles of the target
[46] Хотя это и не показано на Фиг. 2, образование уплотненных оболочек 3 вокруг частиц целевой крупной фракции 1 сопровождается повышенной усадкой первичной заготовки, а значит и повышением ее кажущейся плотности уже на стадии сушки. Описанный выше эффект показан также на Фиг. 4 и 5 на примере одной частицы целевой крупной фракции 1. В дальнейшем вода, поникшая в поры частиц целевой крупной фракции 1, удаляется в виде пара.[46] Although not shown in FIG. 2, the formation of compacted
[47] На этапе (е) получают целевую заготовку, для чего первичную заготовку подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока первичная заготовка в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность свыше 3,84 г/см3, т.е. превышающую 80% от истинной плотности первичной заготовки. Таким образом, первичная заготовка становится целевой заготовкой, когда ее кажущаяся плотность попадает в указанный второй целевой диапазон.[47] In step (e), the target preform is obtained by subjecting the primary preform to firing until the primary preform, as a result of sintering, acquires an apparent density of more than 3.84 g/cm 3 , i.e. exceeding 80% of the true density of the primary billet. Thus, the primary preform becomes the target preform when its apparent density falls within said second target range.
[48] Целевая заготовка, кажущаяся плотность которой составляет более 3,84 г/см3, характеризуется сравнительно низкой открытой пористостью, величина которой является приемлемой с точки зрения поставленной перед изобретением технической проблемы. В то же время в пределах второго целевого диапазона кажущаяся плотность целевой заготовки может быть повышена более продолжительным или более горячим обжигом первичной заготовки, что позволит усилить желаемые свойства целевой заготовки. Например, первичная заготовка в результате более длительного или более интенсивного спекания может быть доведена до кажущейся плотности свыше 4,08 г/см3, что составляет 85% от ее истинной плотности. В этом случае целевая заготовка приобретает исключительно низкую открытую пористость.[48] Target workpiece, the apparent density of which is more than 3.84 g/cm 3 is characterized by a relatively low open porosity, the value of which is acceptable from the point of view of the invention of the technical problem. At the same time, within the second target range, the apparent density of the target workpiece can be increased by longer or hotter firing of the primary workpiece, which will enhance the desired properties of the target workpiece. For example, a primary billet, as a result of longer or more intensive sintering, can be brought to an apparent density of over 4.08 g/cm 3 , which is 85% of its true density. In this case, the target workpiece acquires an exceptionally low open porosity.
[49] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания первичной заготовки. Тем не менее авторы изобретения полагают, что ее обжиг следует производить при температуре 1500-1800°С, при которой целевая заготовка может приобрести, по существу, максимально возможную кажущуюся плотность.[49] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the primary billet can be achieved. However, the inventors believe that its firing should be carried out at a temperature of 1500-1800°C, at which the target workpiece can acquire essentially the highest possible apparent density.
[50] Время обжига первичной заготовки зависит от ее размеров и формы и может быть предварительно определено на серии подобных образцов аналогично тому, как это было описано выше для спекания исходного технологического блока на этапе (б). В наиболее востребованном случае, когда первичная заготовка выполняется в объеме обычного кирпича, время обжига при указанной температуре составляет 3-5 часов. Следует отметить, что верхний предел времени обжига первичной заготовки специально не ограничивается и определяется исходя из соображений экономии энергии.[50] The firing time of the primary workpiece depends on its size and shape and can be predetermined on a series of similar samples in the same way as described above for sintering the initial technological block in step (b). In the most demanded case, when the primary preparation is carried out in the volume of an ordinary brick, the firing time at the specified temperature is 3-5 hours. It should be noted that the upper limit of the sintering time of the primary workpiece is not specifically limited, and is determined in terms of energy saving.
[51] Как показано на Фиг. 3 и 6, спекание первичной заготовки, в которой частицы исходной мелкой фракции 2 более плотно агрегированы с частицами целевой крупной фракции 1 по сравнению с прототипом, сопровождается более выраженной усадкой, в результате чего кажущаяся плотность целевой заготовки превышает таковую у прототипа.[51] As shown in FIG. 3 and 6, the sintering of the primary billet, in which the particles of the initial
[52] Целевая заготовка, полученная на этапе (е), может выступать в качестве готового керамического огнеупорного изделия. Однако в частном случае Способа керамическое огнеупорное изделие получает путем механической обработки целевой заготовки, например, путем шлифования, прорезания щелевых отверстий или иных технологических операций.[52] The target blank obtained in step (e) may serve as a finished ceramic refractory product. However, in a particular case of the Method, a ceramic refractory product is obtained by mechanical processing of the target workpiece, for example, by grinding, cutting slotted holes or other technological operations.
[53] Поскольку высокая кажущаяся плотность свидетельствует о малой пористости керамического огнеупорного изделия, в частности – открытой пористости, что подтверждается прямыми измерениями, то полученное согласно Способу керамическое огнеупорное изделие является более устойчивым к эрозионным и химическим воздействиям со стороны нагретой текучей среды.[53] Since a high apparent density indicates a low porosity of the ceramic refractory product, in particular, open porosity, which is confirmed by direct measurements, the ceramic refractory product obtained according to the Method is more resistant to erosion and chemical attack from the heated fluid.
[54] На Фиг. 7 представлена полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного из цирконата кальция согласно описанному ниже Сравнительному примеру по аналогии с прототипом изобретения. В свою очередь, на Фиг. 8 представлена полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного из цирконата кальция согласно Способу. Авторы изобретения обращают внимание на характерную область А (Фиг. 8), которая отражает максимально плотное прилегание друг к другу упомянутых выше уплотненных оболочек 3, не оставляющее пространства для пор. Таким образом, сопоставление Фиг. 7 и 8 позволяет сделать вывод о более плотной «упаковке» частиц целевой крупной и исходной мелкой фракций цирконата кальция в керамическом огнеупорном изделии, выполненном согласно Способу, что подтверждает повышенную кажущуюся плотность такого керамического огнеупорного изделия. [54] In FIG. 7 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory product made of calcium zirconate according to the Comparative Example described below, by analogy with the prototype of the invention. In turn, in Fig. 8 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory article made from calcium zirconate according to the Method. The inventors draw attention to the characteristic area A (Fig. 8), which reflects the maximum close fit to each other of the above-mentioned
[55] Описанные выше технические результаты изобретения были подтверждены экспериментально при сопоставлении керамических огнеупорных изделий, выполненных согласно Способу (Примеры 1-5) и по аналогии с прототипом (Сравнительный пример).[55] The above-described technical results of the invention were confirmed experimentally by comparing ceramic refractory products made according to the Method (Examples 1-5) and by analogy with the prototype (Comparative example).
[56] Пример 1[56] Example 1
В качестве исходной мелкой фракции цирконата кальция использовали коммерчески доступный синтезированный порошок цирконата кальция с содержанием цирконата кальция не менее 99% и размером частиц d90 = 9,5 мкм и d50 = 6,0 мкм. Первичная смесь массой 15000 г целиком состояла из исходной мелкой фракции цирконата кальция. Указанное количество первичной смеси смешали с 900 мл 5%-го раствора поливинилового спирта, выступающего в качестве временного связующего, с последующим протиранием через сито с получением пресс-порошка. Далее из полученного пресс-порошка на гидравлическом прессе при давлении 80 МПа выполнили формование трех исходных технологических блоков в форме параллелепипеда. Исходные технологические блоки сушили на воздухе в течение 24-х часов, а затем - в камерном сушиле при температуре 110°С в течение 5-ти часов.As the initial fine fraction of calcium zirconate, a commercially available synthesized calcium zirconate powder with a calcium zirconate content of at least 99% and a particle size of d 90 = 9.5 μm and d 50 = 6.0 μm was used. The primary mixture weighing 15000 g consisted entirely of the initial fine fraction of calcium zirconate. The specified amount of the primary mixture was mixed with 900 ml of a 5% solution of polyvinyl alcohol, acting as a temporary binder, followed by rubbing through a sieve to obtain a press powder. Further, from the obtained press powder on a hydraulic press at a pressure of 80 MPa, three initial technological blocks were molded in the form of a parallelepiped. The original technological blocks were dried in air for 24 hours, and then in a chamber dryer at a temperature of 110°C for 5 hours.
[57] После этого исходные технологические блоки обожгли в газовой печи при температуре 1300°С в течении 2 часов с получением спеченных технологических блоков, для одного из которых определили кажущуюся плотность согласно ГОСТ 2409-2014. Кажущаяся плотность спеченного технологического блока составила 3,0 г/см3, что эквивалентно 62,5% от его истинной плотности, которую приняли равной плотности цирконата кальция 4,8 г/см3. Далее спеченные технологические блоки раздробили с выделением первой, второй и третьей крупной фракций цирконата кальция, в которых наибольший размер частиц составляет соответственно: свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 1 мм, свыше 1 мм и не более 3 мм (далее также – фракции 1, 2 и 3 соответственно).[57] After that, the initial technological blocks were fired in a gas furnace at a temperature of 1300°C for 2 hours to obtain sintered technological blocks, for one of which the apparent density was determined according to GOST 2409-2014. The apparent density of the sintered process block was 3.0 g/cm 3 , which is equivalent to 62.5% of its true density, which was taken equal to the density of calcium zirconate 4.8 g/cm 3 . Further, the sintered technological blocks were crushed with the release of the first, second and third large fractions of calcium zirconate, in which the largest particle size is respectively: over 0.1 mm and not more than 0.5 mm, over 0.5 mm and not more than 1 mm, over 1 mm and not more than 3 mm (hereinafter also -
[58] Затем получили 12000 г целевой крупной фракции цирконата кальция, для чего первую, вторую и третью крупные фракции смешали в количестве соответственно 3000 г, 1800 г и 7200 г, т.е. в их массовых долях, составляющих соответственно 25%, 15% и 60% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%. После этого получили 14286 г целевой смеси путем смешивания 10000 г целевой крупной фракции цирконата кальция с 4286 г исходной мелкой фракции цирконата кальция, что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций цирконата кальция в размере 70% и 30% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.[58] Then, 12000 g of the target calcium zirconate coarse fraction was obtained, for which the first, second and third coarse fractions were mixed in the amount of 3000 g, 1800 g and 7200 g, respectively, i.e. in their mass fractions, constituting 25%, 15% and 60%, respectively, when taking the mass of the target coarse fraction as 100%. After that, 14286 g of the target mixture was obtained by mixing 10000 g of the target large fraction of calcium zirconate with 4286 g of the initial fine fraction of calcium zirconate, which reflects the mass fractions of the target large and initial fine fractions of calcium zirconate in the amount of 70% and 30%, respectively, when taking the mass of the target mixture for 100%.
[59] Далее 14286 г целевой смеси смешали с 1143 мл воды и 43 г поликарбоксилатного эфира, используемого в качестве разжижающей добавки, и получили 15472 г пастообразной формовочной массы. С использованием вибростола и металлической формы из полученной пастообразной формовочной массы осуществили формование первичной заготовки, которую затем сушили в течении 24-х часов при температуре 50°С. После этого первичную заготовку обожгли в газовой печи при температуре 1650°С в течении 4-х часов с получением целевой заготовки, для которой определили кажущуюся плотность и открытую пористость согласно ГОСТ 2409-2014, а также предел прочности при сжатии. Целевую заготовку рассматривали в качестве готового керамического огнеупорного изделия. Результаты определения данных величин занесли в Таблицу.[59] Further, 14286 g of the target mixture was mixed with 1143 ml of water and 43 g of polycarboxylate ether used as a thinning additive, and 15472 g of a pasty molding mass was obtained. Using a vibrating table and a metal mold, the primary blank was molded from the resulting paste-like molding composition, which was then dried for 24 hours at a temperature of 50°C. After that, the primary billet was fired in a gas furnace at a temperature of 1650°C for 4 hours to obtain a target billet, for which the apparent density and open porosity were determined according to GOST 2409-2014, as well as the compressive strength. The target workpiece was considered as a finished ceramic refractory product. The results of determining these values entered in the Table.
[60] Пример 2[60] Example 2
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения спеченных технологических блоков обжиг первичных технологических блоков осуществляли при температуре 1400°С в течение 2-х часов.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain sintered technological blocks, firing of the primary technological blocks was carried out at a temperature of 1400°C for 2 hours.
[61] Пример 3[61] Example 3
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции цирконата кальция использовали одну только третью крупную фракцию, в которой размер частиц составляет свыше 1 мм и не более 3 мм.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that only one third coarse fraction was used as the target coarse fraction of calcium zirconate, in which the particle size is more than 1 mm and not more than 3 mm.
[62] Пример 4[62] Example 4
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции цирконата кальция использовали одну только вторую крупную фракцию, в которой размер частиц составляет свыше 0,5 мм и не более 1 мм.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that only the second coarse fraction was used as the target coarse fraction of calcium zirconate, in which the particle size is more than 0.5 mm and not more than 1 mm.
[63] Пример 5[63] Example 5
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции цирконата кальция использовали одну только первую крупную фракцию, в которой размер частиц составляет свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1, with the only exception that only the first coarse fraction, in which the particle size is more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, was used as the target coarse fraction of calcium zirconate.
[64] Сравнительный пример[64] Comparative Example
[65] Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что исходный технологический блок обжигали при температуре 1650°С в течении 4-х часов, в результате чего кажущаяся плотность спеченного технологического блока составила 4,32 г/см3, что эквивалентно 90% от его истинной плотности.[65] The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that the original process block was fired at a temperature of 1650°C for 4 hours, resulting in an apparent density of the sintered process block of 4.32 g/cm 3 , which equivalent to 90% of its true density.
[66] Результаты испытаний керамических огнеупорных изделий, полученных в Примерах 1-5 и Сравнительном примере, представлены в Таблице. Сопоставление Примеров 1-5 со Сравнительным примером свидетельствует о достижении технического результата, заключающегося в увеличении кажущейся плотности и соответствующем уменьшении открытой пористости керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Способу.[66] Test results of ceramic refractory products obtained in Examples 1-5 and Comparative Example are shown in the Table. Comparison of Examples 1-5 with the Comparative example indicates the achievement of the technical result, which consists in increasing the apparent density and a corresponding decrease in the open porosity of the ceramic refractory product made according to the Method.
[67] Одновременно с этим на основании результатов, полученных в Примерах 1-5 и Сравнительном примере, можно сделать вывод о достижении неожиданного технического результата, заключающегося в увеличении механической прочности керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Способу. Возникновение данного полезного эффекта предположительно объясняется тем, что благодаря описанному выше капиллярному эффекту, при проведении сушки на этапе (д) обеспечивается равномерное сцепление частиц целевой смеси между собой по всему объему первичной заготовки, даже если этот объем является достаточно большим. В дальнейшем это обстоятельство создает благоприятные условия для более прочного спекания первичной заготовки на этапе (е).[67] At the same time, based on the results obtained in Examples 1-5 and Comparative Example, it can be concluded that an unexpected technical result has been achieved, which consists in increasing the mechanical strength of the ceramic refractory product made according to the Method. The occurrence of this beneficial effect is presumably due to the fact that due to the capillary effect described above, during the drying at stage (e), uniform adhesion of the particles of the target mixture to each other is ensured throughout the entire volume of the primary billet, even if this volume is quite large. In the future, this circumstance creates favorable conditions for more durable sintering of the primary workpiece at stage (e).
[68] Примеры 1 и 2 подтверждают возможность достижения технического результата при различных значениях кажущейся плотности спеченного технологического блока. Примеры 3-5 подтверждают возможность достижения технического результата при различных размерах частиц целевой крупной фракции.[68] Examples 1 and 2 confirm the possibility of achieving a technical result at different values of the apparent density of the sintered process block. Examples 3-5 confirm the possibility of achieving a technical result with different particle sizes of the target coarse fraction.
[69] Таблица[69] Table
1-3Fraction mix
1-3
1-3Fraction mix
1-3
3Fraction
3
2Fraction
2
1Fraction
one
1-3Fraction mix
1-3
Claims (18)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782658C1 true RU2782658C1 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU639836A1 (en) * | 1977-07-11 | 1978-12-30 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Charge for making refractory articles |
| SU833859A1 (en) * | 1979-06-04 | 1981-05-30 | Ленинградский Ордена Октябрьскойреволюции И Ордена Трудового Kpac-Ного Знамени Технологический Институтим. Ленсовета | Charge for producing refractory material |
| RU2121988C1 (en) * | 1996-10-18 | 1998-11-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Refractory material |
| CN109574662A (en) * | 2018-12-13 | 2019-04-05 | 沃尔曼科技张家港有限公司 | A kind of preparation method and application of calcium zirconate ceramics type core |
| CN111417609A (en) * | 2017-12-01 | 2020-07-14 | 雷法技术控股有限公司 | Synthesis method for preparing calcium zirconate-containing materials, and batches and raw ceramics and refractory articles containing presynthesized calcium zirconate-containing particles |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU639836A1 (en) * | 1977-07-11 | 1978-12-30 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Charge for making refractory articles |
| SU833859A1 (en) * | 1979-06-04 | 1981-05-30 | Ленинградский Ордена Октябрьскойреволюции И Ордена Трудового Kpac-Ного Знамени Технологический Институтим. Ленсовета | Charge for producing refractory material |
| RU2121988C1 (en) * | 1996-10-18 | 1998-11-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Refractory material |
| CN111417609A (en) * | 2017-12-01 | 2020-07-14 | 雷法技术控股有限公司 | Synthesis method for preparing calcium zirconate-containing materials, and batches and raw ceramics and refractory articles containing presynthesized calcium zirconate-containing particles |
| RU2020112763A (en) * | 2017-12-01 | 2021-09-30 | Рефратехник Холдинг Гмбх | Synthesis method for the production of materials containing calcium zirconate, as well as a charge and a coarse ceramic refractory article with a pre-synthesized particle size distribution containing calcium zirconate |
| CN109574662A (en) * | 2018-12-13 | 2019-04-05 | 沃尔曼科技张家港有限公司 | A kind of preparation method and application of calcium zirconate ceramics type core |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| с.2. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2604592B2 (en) | Molding method of metal, ceramic powder, etc. and composition therefor | |
| US6345663B1 (en) | Core compositions and articles with improved performance for use in castings for gas turbine applications | |
| Corbin et al. | Influence of green formulation and pyrolyzable particulates on the porous microstructure and sintering characteristics of tape cast ceramics | |
| US5466400A (en) | Process for drip casting silicon nitride slurries | |
| US9828481B2 (en) | Method of manufacturing porous ceramic body and composition for porous ceramic body | |
| CN111875349A (en) | High-pressure grouting ceramic slurry and preparation method thereof | |
| RU2782658C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from calcium zirconate | |
| RU2782636C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from zirconium dioxide | |
| JPH04319043A (en) | Method of manufacturing salt core for casting | |
| RU2782638C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from zircon | |
| US3071463A (en) | Method of producing sintered metal bodies | |
| US4604141A (en) | Slip casting mold | |
| RU2303583C2 (en) | Method of production on refractory items for lining the thermal units mainly in non-ferrous metallurgy | |
| RU2774993C1 (en) | Method for producing ceramic product by 3d printing | |
| RU2684628C1 (en) | Method of manufacting ceramic foam filter for aluminum melt processing | |
| RU2513072C1 (en) | Method to produce high-density water slip based on quartz glass | |
| Bandyopadhyay et al. | Mechanical properties of interconnected phase alumina-Al composites 24 | |
| RU2284974C1 (en) | Method of manufacturing mullite-corundum refractory articles | |
| Dobrodon et al. | Fabrication and properties of binders for high-alumina suspensions. 1. HCBS based on bauxite | |
| KR102533253B1 (en) | Method for manufacturing ceramic body | |
| RU2215711C2 (en) | Method of manufacturing products from quartz ceramics | |
| RU2203247C1 (en) | Method for manufacturing unfired refractory metallurgy-usable products | |
| US7169336B2 (en) | Preparation of powder granules by liquid condensation process and manufacture of powder compacts thereof | |
| SU1733179A1 (en) | Method of preparing loamy molding sand | |
| RU2153482C2 (en) | Method of manufacturing aluminosilicate and corundum refractory products |