RU2782638C1 - Method for producing ceramic refractory product from zircon - Google Patents
Method for producing ceramic refractory product from zircon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782638C1 RU2782638C1 RU2021135332A RU2021135332A RU2782638C1 RU 2782638 C1 RU2782638 C1 RU 2782638C1 RU 2021135332 A RU2021135332 A RU 2021135332A RU 2021135332 A RU2021135332 A RU 2021135332A RU 2782638 C1 RU2782638 C1 RU 2782638C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target
- zircon
- fraction
- apparent density
- ceramic refractory
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 68
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000001965 increased Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 10
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 3
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- YIXQSYHBXUBLPM-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O YIXQSYHBXUBLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[1] Изобретение относится к способам получения керамических огнеупорных изделий из циркона, в частности к способам, которые включают в себя спекание заготовок, сформованных из порошков циркона. Преимущественной областью использование изобретения является изготовление оснастки для стекловаренного производства.[1] The invention relates to methods for producing ceramic refractory products from zircon, in particular to methods that include sintering preforms formed from zircon powders. The preferred area of application of the invention is the manufacture of tooling for glass production.
Предпосылки к созданию изобретенияPrerequisites for the invention
[2] Является общеизвестным, что для изготовления керамических огнеупорных изделий, отвечающих требованиям высокой огнеупорности (до 2000°С), используют силикат циркония (ZrSiO4, далее также - циркон), а в качестве основной технологии рассматривают спекание заготовки, сформованной из порошка циркона.[2] It is well known that zirconium silicate (ZrSiO 4 , hereinafter referred to as zircon) is used for the manufacture of ceramic refractory products that meet the requirements of high refractoriness (up to 2000 ° C), and sintering of a workpiece formed from zircon powder is considered as the main technology. .
[3] При изготовлении керамического огнеупорного изделия, предназначенного для контакта с нагретой текучей средой, например в стекловаренном производстве, обычно преследуют цель по уменьшению пористости изделия, в частности - открытой пористости. Указанная цель обусловлена тем, что высокая открытая пористость увеличивает площадь контакта керамического огнеупорного изделия с нагретой текучей средой, снижая его устойчивость к химическому и эрозионному воздействию со стороны нагретой текучей среды.[3] In the manufacture of a ceramic refractory product intended to be in contact with a heated fluid, such as in the glass industry, the goal is usually to reduce the porosity of the product, in particular open porosity. This goal is due to the fact that high open porosity increases the contact area of the ceramic refractory product with the heated fluid, reducing its resistance to chemical and erosive attack from the heated fluid.
[4] Между тем пористость керамического огнеупорного изделия может быть охарактеризована его кажущейся плотностью, т.е. отношением массы керамического огнеупорного изделия к его объему, при этом чем выше кажущаяся плотность керамического огнеупорного изделия, тем ниже его пористость. Таким образом, упомянутая цель по уменьшению пористости керамического огнеупорного изделия эквивалентна цели по увеличению его кажущейся плотности. Обратим внимание, что в теоретическом предельном случае, в котором поры полностью отсутствуют, кажущаяся плотность керамического огнеупорного изделия равна его истинной плотности, т.е. плотности твердой фазы керамического огнеупорного изделия.[4] Meanwhile, the porosity of a ceramic refractory product can be characterized by its apparent density, i. the ratio of the mass of the ceramic refractory product to its volume, while the higher the apparent density of the ceramic refractory product, the lower its porosity. Thus, said goal of reducing the porosity of a ceramic refractory article is equivalent to the goal of increasing its apparent density. Note that in the theoretical limiting case, in which pores are completely absent, the apparent density of a ceramic refractory product is equal to its true density, i.e. density of the solid phase of the ceramic refractory product.
[5] В публикации EP0438300B1, 17.11.1994 раскрыт способ получения керамического огнеупорного изделия из циркона. Согласно данному способу в целях уменьшения объема пустот между частицами порошка, для выполнения заготовки используют тонкодисперсный порошок циркона с размером частиц 0,5-2 мкм. Формование заготовки выполняют под давлением, что уменьшает пористость и увеличивает кажущуюся плотность керамического огнеупорного изделия.[5] Publication EP0438300B1, 11/17/1994 discloses a method for producing a ceramic refractory product from zircon. According to this method, in order to reduce the volume of voids between powder particles, finely dispersed zircon powder with a particle size of 0.5-2 μm is used to make the workpiece. Preform molding is performed under pressure, which reduces porosity and increases the apparent density of the ceramic refractory product.
[6] Способ, известный из публикации EP0438300B1, позволяет получать цирконовые керамические огнеупорные изделия, характеризующиеся малой пористостью и приемлемой прочностью, что однако, достигается лишь в том случае, когда эти изделия являются малоразмерными. Если же изготовленное данным способом керамическое огнеупорное изделие имеет размер обычного кирпича или близкий к нему, то формование заготовки с использованием давления уже не способно обеспечить гомогенную структуру по всему объему заготовки. В результате прочность и пористость такого керамического огнеупорного изделия оказываются неудовлетворительными, и его использование, например в качестве оснастки для стекловаренного производства, не представляется возможным.[6] The method known from the publication EP0438300B1 makes it possible to obtain zircon ceramic refractory products with low porosity and acceptable strength, which, however, is only achieved when these products are small in size. If, on the other hand, the ceramic refractory product produced by this method has the size of a conventional brick or close to it, then the molding of the workpiece using pressure is no longer able to provide a homogeneous structure throughout the volume of the workpiece. As a result, the strength and porosity of such a ceramic refractory product are unsatisfactory, and its use, for example, as tooling for glass production, is not possible.
[7] В публикации PL189443B1, 31.08.2005 раскрыт способ получения керамического огнеупорного изделия из циркона, в котором для формования заготовки используют порошковую смесь, содержащую наравне с тонкодисперсным порошком (далее - мелкая фракция), также и крупную фракцию, частицы которой имеют размер 3-7 мм. Крупную фракцию при этом получают следующим образом: из мелкой фракции изготавливают технологический блок, который спекают при температуре 1530-1600°С, после чего дробят и отсеивают частицы требуемого размера. Далее мелкую и крупную фракции смешивают в заданных пропорциях, и из полученной целевой фракции изготавливают заготовку, которую спекают при температуре 1530-1560°С. Данный способ является прототипом изобретения.[7] Publication PL189443B1, 08/31/2005 discloses a method for producing a ceramic refractory product from zircon, in which a powder mixture is used to form a workpiece, containing, along with a fine powder (hereinafter referred to as a fine fraction), also a coarse fraction, the particles of which have a size of 3 -7 mm. In this case, the coarse fraction is obtained as follows: a technological block is made from the fine fraction, which is sintered at a temperature of 1530-1600°C, after which particles of the required size are crushed and screened out. Next, fine and coarse fractions are mixed in predetermined proportions, and a billet is made from the resulting target fraction, which is sintered at a temperature of 1530-1560°C. This method is the prototype of the invention.
[8] Присутствие столь крупных частиц в заготовке прототипа выполняет армирующую функцию, в результате чего прочность полученного керамического огнеупорного изделия может быть обеспечена на требуемом уровне даже при значительном размере изделия. Однако вследствие отмеченной неэффективности прессования крупногабаритной заготовки, надлежащее уплотнение частиц порошка не достигается. Как указано в публикации PL189443B1 при использовании прототипа удается получить цирконовые керамические огнеупорные изделия, имеющие кажущуюся плотность 3,5-3,7 г/см3.[8] The presence of such large particles in the prototype blank performs a reinforcing function, as a result of which the strength of the obtained ceramic refractory product can be provided at the required level even with a significant product size. However, due to the noted inefficiency in pressing the oversized billet, proper compaction of the powder particles is not achieved. As indicated in the publication PL189443B1 when using the prototype, it is possible to obtain zircon ceramic refractory products having an apparent density of 3.5-3.7 g/cm 3 .
[9] Пористость керамического огнеупорного изделия, соответствующая достигаемому в прототипе значению кажущейся плотности, является достаточно высокой. В результате этого устойчивость такого керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды, например расплавленного стекла, не является удовлетворительной. Технической проблемой, поставленной перед изобретением, является повышение устойчивости керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды.[9] The porosity of the ceramic refractory product, corresponding to the value of the apparent density achieved in the prototype, is quite high. As a result, the resistance of such a ceramic refractory product to the chemical and erosive action of a heated fluid, such as molten glass, is not satisfactory. The technical problem posed by the invention is to increase the resistance of a ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of a heated fluid.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
[10] Для решения указанной технической проблемы в качестве изобретения предложен способ получения керамического огнеупорного изделия (далее – Способ), в котором для получения керамического огнеупорного изделия изготавливают целевую заготовку. Способ включает в себя следующие этапы:[10] In order to solve the above technical problem, as an invention, a method for producing a ceramic refractory product (hereinafter referred to as the Method) is proposed, in which a target blank is made to obtain a ceramic refractory product. The method includes the following steps:
(а) получение исходного технологического блока из первичной смеси, которая содержит исходную мелкую фракцию циркона с размером частиц не более 10 мкм;(a) obtaining the initial technological block from the primary mixture, which contains the initial fine fraction of zircon with a particle size of not more than 10 microns;
(б) получение спеченного технологического блока путем спекания исходного технологического блока до кажущейся плотности не менее 2,76 г/см3 и не более 3,68 г/см3;(b) obtaining a sintered process block by sintering the original process block to an apparent density of not less than 2.76 g/cm 3 and not more than 3.68 g/cm 3 ;
(в) дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции циркона с размером частиц свыше 0,1 мм;(c) crushing the sintered process block and separating the target coarse zircon fraction with a particle size of over 0.1 mm;
(г) получение целевой смеси, содержащей целевую крупную и исходную мелкую фракции циркона;(d) obtaining the target mixture containing the target coarse and initial fine fractions of zircon;
(д) получение первичной заготовки из целевой смеси;(e) obtaining a primary workpiece from the target mixture;
(е) получение целевой заготовки путем спекания первичной заготовки до кажущейся плотности свыше 3,68 г/см3.(e) obtaining the target workpiece by sintering the primary workpiece to an apparent density greater than 3.68 g/cm 3 .
[11] Технический результат изобретения состоит в повышении кажущейся плотности и снижении открытой пористости керамического огнеупорного изделия, выполненного из циркона. Одновременно с этим достигается повышение прочности полученного керамического огнеупорного изделия. Указанные технические результаты достигаются за счет того, что полученные на этапе (в) частицы целевой крупной фракции не только армируют целевую заготовку, но также воспроизводят капиллярный эффект, способный притягивать частицы исходной мелкой фракции и более мелкие частицы целевой крупной фракции. [11] The technical result of the invention is to increase the apparent density and reduce the open porosity of a ceramic refractory product made of zircon. At the same time, an increase in the strength of the obtained ceramic refractory product is achieved. These technical results are achieved due to the fact that the particles of the target coarse fraction obtained in step (c) not only reinforce the target workpiece, but also reproduce the capillary effect capable of attracting particles of the initial fine fraction and smaller particles of the target coarse fraction.
[12] В первом частном случае изобретения керамическое огнеупорное изделие получают путем механической обработки целевой заготовки. Данный частный случай изобретения позволяет получить керамическое огнеупорное изделие путем шлифовки целевой заготовки или придания ей сложной формы, например, получить керамическое огнеупорное изделие в виде щелевого камня для применения в стекловаренном оборудовании. Следует отметить, что механическая обработка сопровождается открытием новых пор, и в том числе поэтому снижение открытой пористости керамического огнеупорного изделия обеспечивается через повышение кажущейся плотности целевой заготовки.[12] In the first particular case of the invention, a ceramic refractory product is obtained by machining the target workpiece. This particular case of the invention makes it possible to obtain a ceramic refractory product by grinding the target workpiece or giving it a complex shape, for example, to obtain a ceramic refractory product in the form of a slotted stone for use in glass melting equipment. It should be noted that mechanical treatment is accompanied by the opening of new pores, and, among other things, therefore, a decrease in the open porosity of a ceramic refractory product is provided through an increase in the apparent density of the target workpiece.
[13] Во втором частном случае изобретения на этапе (а) для получения исходного технологического блока выполняют его формование и последующую сушку. Формование исходного технологического блока осуществляют путем прессования пресс-порошка, который готовят из первичной смеси. Данный частный случай обеспечивает эффективное компактирование первичной смеси с тем, чтобы максимизировать кажущуюся плотность исходного технологического блока перед спеканием. В результате этого повышается равномерность свойств частиц целевой крупной фракции, полученных из разных областей исходного технологического блока.[13] In the second particular case of the invention, in step (a), to obtain the initial technological block, it is molded and then dried. The formation of the initial technological block is carried out by pressing the press powder, which is prepared from the primary mixture. This particular case ensures efficient compaction of the primary mixture in order to maximize the apparent density of the original process unit before sintering. As a result, the uniformity of the properties of particles of the target coarse fraction obtained from different areas of the original technological block is increased.
[14] В третьем частном случае изобретения на этапе (б) спекание исходного технологического блока производят до кажущейся плотности, входящей в предпочтительный первый целевой диапазон: не менее 2,76 г/см3 и не более 3,45 г/см3. Частицы целевой крупной фракции, кажущаяся плотность которых принадлежит предпочтительному первому целевому диапазону, обеспечивают наибольшую выраженность капиллярного эффекта. [14] In the third particular case of the invention, in step (b), the initial process block is sintered to an apparent density within the preferred first target range: not less than 2.76 g/cm 3 and not more than 3.45 g/cm 3 . Particles of the target coarse fraction, the apparent density of which belongs to the preferred first target range, provide the greatest severity of the capillary effect.
[15] В четвертом частном случае изобретения на этапе (б) спекание исходного технологического блока производят при температуре 1000-1300°С. Данная температура позволяет увеличить интервал времени, в котором кажущаяся плотность исходного технологического блока находится в первом целевом диапазоне, а значит, способствует повышению вероятности получения спеченного технологического блока с кажущейся плотностью, входящей в первый целевой диапазон.[15] In the fourth particular case of the invention at stage (b) the sintering of the original technological unit is carried out at a temperature of 1000-1300°C. This temperature allows you to increase the time interval in which the apparent density of the original process block is in the first target range, and therefore, helps to increase the likelihood of obtaining a sintered process block with an apparent density included in the first target range.
[16] В пятом частном случае изобретения целевая крупная фракция циркона характеризуется размером частиц не более 3 мм. Частицы данного размера обладают выраженным капиллярным эффектом, что в дальнейшем будет способствовать уменьшению пористости и уплотнению первичной заготовки. Одновременно с этим данные частицы не являются слишком крупными, чтобы стать причиной неоднородности целевой заготовки и локальных отклонений ее пористости и прочности. [16] In the fifth particular case of the invention, the target coarse fraction of zircon is characterized by a particle size of not more than 3 mm. Particles of this size have a pronounced capillary effect, which will further reduce porosity and compact the primary billet. At the same time, these particles are not too large to cause inhomogeneity of the target workpiece and local deviations in its porosity and strength.
[17] В развитии пятого частного случая изобретения целевая крупная фракция циркона включает в себя:[17] In the development of the fifth particular case of the invention, the target coarse fraction of zircon includes:
первую крупную фракцию с размером частиц свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, вторую крупную фракцию с размером частиц свыше 0,5 мм и не более 1 мм, и третью крупную фракцию с размером частиц свыше 1 мм и не более 3 мм, причемthe first coarse fraction with a particle size of more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, the second coarse fraction with a particle size of more than 0.5 mm and not more than 1 mm, and the third coarse fraction with a particle size of more than 1 mm and not more than 3 mm, and
массовые доли первой, второй и третьей крупных фракций составляют соответственно 20-40%, 10-30% и 50-70% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%.the mass fractions of the first, second and third large fractions are 20-40%, 10-30% and 50-70%, respectively, when taking the mass of the target large fraction as 100%.
[18] Технический результат данного развития пятого частного случая изобретения состоит в следующем. Максимальные армирующий и капиллярный эффекты обеспечиваются частицами третьей крупной фракции, при этом даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего крупного размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой и второй крупных фракций также воспроизводят данные эффекты в некоторой степени, при этом они способны располагаться между частицами третьей крупной фракции, существенно повышая общую выраженность указанных эффектов.[18] The technical result of this development of the fifth particular case of the invention is as follows. The maximum reinforcing and capillary effects are provided by particles of the third large fraction, while even being in contact with each other, due to their large size, these particles leave a significant space between them. The particles of the first and second coarse fractions also reproduce these effects to some extent, while they are able to be located between the particles of the third coarse fraction, significantly increasing the overall severity of these effects.
[19] В шестом частном случае изобретения в полученной на этапе (г) целевой смеси массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно 30-90% и 10-70%, а предпочтительно 50-75% и 50-25%, при принятии массы целевой смеси за 100%. Данное соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций позволяет получить оптимальный баланс между устойчивостью керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды и механической прочностью керамического огнеупорного изделия.[19] In the sixth particular case of the invention, in the target mixture obtained in step (d), the mass fractions of the target large and initial fine fractions are 30-90% and 10-70%, respectively, and preferably 50-75% and 50-25%, with taking the mass of the target mixture as 100%. This ratio of the target coarse and initial fine fractions makes it possible to obtain an optimal balance between the resistance of the ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of the heated fluid and the mechanical strength of the ceramic refractory product.
[20] В седьмом частном случае изобретения на этапе (д) для получения первичной заготовки выполняют ее формование и последующую сушку, причем формование первичной заготовки осуществляют путем вибролитья. Вибролитье обеспечивает заполнение частицами исходной мелкой фракции, по существу, всех полостей, которые образуются между частицами целевой крупной фракции. Данный частный случай изобретения максимизирует кажущуюся плотность первичной заготовки перед спеканием.[20] In the seventh particular case of the invention, in step (e), to obtain a primary workpiece, it is molded and then dried, and the formation of the primary workpiece is carried out by vibration casting. Vibrocasting ensures that the particles of the initial fine fraction are filled with essentially all the cavities that are formed between the particles of the target coarse fraction. This particular case of the invention maximizes the apparent density of the primary billet before sintering.
[21] В восьмом частном случае изобретения на этапе (е) спекание первичной заготовки производят до кажущейся плотности свыше 3,91 г/см3. Данный уровень кажущейся плотности обеспечивает керамическому огнеупорному изделию исключительно низкую пористость, что максимизирует устойчивость керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды.[21] In the eighth particular case of the invention, in step (e), the primary billet is sintered to an apparent density of over 3.91 g/cm 3 . This level of apparent density provides the ceramic refractory with exceptionally low porosity, which maximizes the resistance of the ceramic refractory to the chemical and erosive attack of the heated fluid.
[22] В девятом частном случае изобретения на этапе (е) спекание первичной заготовки производят при температуре 1450-1650°С. Данный режим спекания обеспечивает для целевой заготовки достижение, по существу, ее максимально возможной кажущейся плотности, что минимизирует открытую пористость керамического огнеупорного изделия.[22] In the ninth particular case of the invention in step (e) sintering of the primary billet is carried out at a temperature of 1450-1650°C. This sintering mode ensures that the target billet achieves substantially its highest possible apparent density, which minimizes the open porosity of the ceramic refractory article.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
[23] Осуществление изобретения будет пояснено ссылками на фигуры:[23] The implementation of the invention will be explained with reference to the figures:
Фиг. 1 - качественное изображение среза первичной заготовки после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 1 is a qualitative image of a section of the primary blank after the molding operation performed in step (e) of the Method;
Фиг. 2 - качественное изображение среза первичной заготовки после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 2 is a qualitative image of a section of the primary workpiece after the drying operation performed in step (e) of the Method;
Фиг. 3 - качественное изображение среза целевой заготовки после спекания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 3 is a qualitative image of a section of the target workpiece after sintering the primary workpiece in step (e) of the Method;
Фиг. 4 - качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 4 is a qualitative image of one particle of the target coarse fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it after the molding operation performed in step (e) of the Method;
Фиг. 5 - качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа;Fig. 5 is a qualitative image of one particle of the target coarse fraction and particles of the initial fine fraction surrounding it after the drying operation performed in step (e) of the Method;
Фиг. 6 - качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции после спекания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 6 is a qualitative image of one particle of the target coarse fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it after sintering the primary workpiece in step (e) of the Method;
Фиг. 7 - полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Сравнительному примеру;Fig. 7 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory product made according to the Comparative Example;
Фиг. 8 - полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно изобретению.Fig. 8 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory article made according to the invention.
Следует отметить, что форма и размеры отдельных структурных элементов, отображенных на фигурах, могут являться условными и могут быть показаны так, чтобы наиболее наглядно проиллюстрировать взаимное расположение элементов и их причинно-следственную связь с заявленным техническим результатом. It should be noted that the shape and dimensions of the individual structural elements shown in the figures may be conditional and may be shown in such a way as to most clearly illustrate the mutual arrangement of the elements and their causal relationship with the claimed technical result.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
[24] Осуществление изобретения будет показано на наилучших известных авторам примерах реализации изобретения, которые не являются ограничениями в отношении объема охраняемых прав.[24] The implementation of the invention will be shown on the best examples of the invention known to the authors, which are not restrictions on the scope of protected rights.
[25] Согласно Способу, керамическое огнеупорное изделие получают главным образом из циркона, исходная форма которого представляет собой тонкодисперсный порошок с размером частиц не более 10 мкм. В дальнейшем данный порошок именуется как «исходная мелкая фракция циркона» или кратко - «исходная мелкая фракция». Между тем понятие «исходная мелкая фракция циркона» также включает в себя порошок, в котором циркон занимает по меньшей мере 90% по массе и имеет определяющее значение в отношении свойств порошка.[25] According to the Method, the ceramic refractory product is mainly produced from zircon, the original form of which is a fine powder with a particle size of not more than 10 μm. Hereinafter, this powder is referred to as the "original fine zircon fraction" or briefly - "initial fine fraction". Meanwhile, the term "initial zircon fines" also includes a powder in which zircon occupies at least 90% by mass and is decisive in terms of the properties of the powder.
[26] Следует отметить, что в частных случаях Способа в качестве исходной мелкой фракции циркона может быть использован порошок с размером частиц не более 1 мкм, не более 2 мкм, не более 3 мкм, не более 4 мкм, не более 5 мкм, не более 6 мкм, не более 7 мкм, не более 8 мкм, не более 9 мкм или смесь данных порошков. Выбор одного или нескольких диапазонов размеров частиц не оказывает влияния на осуществление Способа и его технические результаты при том условии, что эти диапазоны полностью укладываются в диапазон, в котором размеры частиц не превышают 10 мкм.[26] It should be noted that in particular cases of the Method, powder with a particle size of no more than 1 μm, no more than 2 μm, no more than 3 μm, no more than 4 μm, no more than 5 μm, can be used as the initial fine zircon fraction. more than 6 µm, not more than 7 µm, not more than 8 µm, not more than 9 µm or a mixture of these powders. The choice of one or more particle size ranges does not affect the implementation of the Method and its technical results, provided that these ranges are fully within the range in which particle sizes do not exceed 10 microns.
[27] Кроме того, здесь и далее термин «размер частицы» предпочтительно означает диаметр окружности, наибольшей из всех окружностей, которые могут быть описаны вокруг частицы. Существуют, однако, и другие методики оценки размера частиц, например, размер частицы может быть представлен диаметром сферы эквивалентного объема или может быть определен по размеру ячейки просеивающего сита и т.д. Все известные методики оценки размеров частиц могут быть использованы для осуществления Способа и не влияют на достигаемые технические результаты.[27] In addition, hereinafter, the term "particle size" preferably means the diameter of a circle, the largest of all circles that can be described around the particle. There are, however, other methods for estimating particle size, for example, the particle size can be represented by the diameter of a sphere of equivalent volume, or can be determined from the mesh size of a sieving sieve, etc. All known techniques for estimating particle sizes can be used to implement the Method and do not affect the technical results achieved.
[28] Далее, ввиду объективной невозможности установления точного размера каждой частицы, термин «размер частицы» в контексте настоящей заявки имеет вероятностный характер и означает, что частицы в основном имеют указанный размер. Например, понятие «исходная мелкая фракция циркона с размером частиц не более 10 мкм» включает в себя также порошок с размером частиц d90 = 10 мкм, в котором не менее 90% массы порошка приходится на частицы размером не более 10 мкм.[28] Further, in view of the objective impossibility of establishing the exact size of each particle, the term "particle size" in the context of this application is probabilistic in nature and means that the particles basically have the specified size. For example, the concept of "initial fine fraction of zircon with a particle size of no more than 10 μm" also includes a powder with a particle size of d 90 = 10 μm, in which at least 90% of the mass of the powder falls on particles no larger than 10 μm.
[29] Способ реализуется посредством последовательного осуществления этапов (а), (б), (в), (г), (д) и (е). На этапе (а) получают исходный технологический блок, для чего выполняют формование исходного технологического блока из первичной смеси и его последующую сушку. Первичная смесь при этом состоит главным образом из исходной мелкой фракции циркона. Одновременно с этим в первичную смесь могут входить модифицирующие добавки различного назначения, например активатор спекания. Ввиду малого количественного содержания модифицирующих добавок в первичной смеси, в контексте настоящего изложения справедливо допущение, что первичная смесь представляет собой исходную мелкую фракцию циркона.[29] The method is implemented through the sequential implementation of steps (a), (b), (c), (d), (e) and (e). At stage (a) the initial technological block is obtained, for which purpose the initial technological block is formed from the primary mixture and its subsequent drying. The primary mixture in this case consists mainly of the initial fine fraction of zircon. At the same time, modifying additives for various purposes, for example, a sintering activator, can be included in the primary mixture. Due to the low quantitative content of modifying additives in the primary mixture, in the context of this presentation, the assumption is correct that the primary mixture is the initial fine zircon fraction.
[30] Формование исходного технологического блока может быть осуществлено посредством шликерного литья в гипсовую форму, прессованием пресс-порошка или посредством других технологий, известных специалисту в данной области техники. В соответствии с используемой технологией формования первичная смесь может входить в состав суспензии, пресс-порошка или в иную формовочную массу, для чего первичная смесь может быть смешана с водой и/или связующим. Способы приготовления суспензий, пресс-порошков и иных содержащих первичную смесь формовочных масс, соответствующих используемым технологиям формования, а также необходимые для реализации данных технологий компоненты являются общеизвестными, и для специалиста в данной области техники они очевидны. Следует отметить, что по мнению авторов изобретения, предпочтительной технологией формования исходного технологического блока является прессование пресс-порошка, который готовят из первичной смеси.[30] The formation of the initial process block can be carried out by slip casting in a plaster mold, by pressing a press powder, or by other technologies known to a person skilled in the art. According to the molding technology used, the primary mixture may be part of a slurry, molding powder, or other molding mass, for which the primary mixture may be mixed with water and/or a binder. Methods for preparing suspensions, press powders and other molding masses containing a primary mixture corresponding to the molding technologies used, as well as the components necessary for the implementation of these technologies, are well known, and they are obvious to a specialist in this field of technology. It should be noted that, according to the authors of the invention, the preferred technology for molding the initial technological block is the pressing of the press powder, which is prepared from the primary mixture.
[31] Форма исходного технологического блока может быть любой, тем не менее с точки зрения технологичности формования предпочтительной является форма параллелепипеда. Сушку исходного технологического блока осуществляют при комнатной или слегка повышенной температуре, например при температуре 20-50°С, в течение, например 24-х часов, с последующей выдержкой при температуре 100-120°С в течение, например 5-ти часов.[31] The shape of the initial technological block can be any, however, from the point of view of manufacturability of molding, the shape of a parallelepiped is preferable. Drying of the initial technological block is carried out at room or slightly elevated temperature, for example at a temperature of 20-50°C, for, for example, 24 hours, followed by holding at a temperature of 100-120°C for, for example, 5 hours.
[32] На этапе (б) получают спеченный технологический блок, для чего исходный технологический блок подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока исходный технологический блок в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность, входящую в первый целевой диапазон: от 2,76 до 3,68 г/см3 включительно. Таким образом, исходный технологический блок становится спеченным технологическим блоком, когда его кажущаяся плотность попадает в первый целевой диапазон. Обратим внимание, что первый целевой диапазон соответствует кажущейся плотности, составляющей от 60% до 80% включительно от истинной плотности исходного технологического блока, которую принимают равной плотности циркона 4,6 г/см3.[32] At step (b), a sintered process block is obtained, for which the initial process block is subjected to firing, which is carried out until the initial process block, as a result of sintering, acquires an apparent density included in the first target range: from 2.76 to 3.68 g/cm 3 inclusive. Thus, the original process block becomes a sintered process block when its apparent density falls within the first target range. Note that the first target range corresponds to an apparent density of 60% to 80% inclusive of the true density of the original process block, which is taken equal to the density of zircon 4.6 g/cm 3 .
[33] Тем не менее, с точки зрения выраженности описанного ниже капиллярного эффекта, является предпочтительным, если первый целевой диапазон кажущейся плотности исходного технологического блока представляет собой диапазон от 2,76 до 3,45 г/см3 включительно, что соответствует кажущейся плотности, составляющей от 60% до 75% включительно от истинной плотности исходного технологического блока.[33] However, from the point of view of the severity of the capillary effect described below, it is preferable if the first target range of apparent density of the original process unit is a range of 2.76 to 3.45 g/cm 3 inclusive, which corresponds to the apparent density, component from 60% to 75% inclusive of the true density of the original process unit.
[34] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания исходного технологического блока. Тем не менее авторы изобретения полагают, что обжиг исходного технологического блока следует производить при температуре 1000-1300°С, поскольку при данной температуре увеличивается интервал времени, в котором кажущаяся плотность спеченного технологического блока находится в первом целевом диапазоне, что в свою очередь, повышает вероятность получения спеченного технологического блока с требуемой кажущейся плотностью. Время обжига исходного технологического блока зависит от его размеров, и в наиболее востребованном случае, когда исходный технологический блок выполняется в объеме обычного кирпича или меньше, например вдвое меньше, время обжига при указанной температуре составляет 1-3 часа.[34] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the initial technological block can be achieved. However, the inventors believe that the firing of the initial process block should be carried out at a temperature of 1000-1300°C, since at this temperature the time interval increases in which the apparent density of the sintered process block is in the first target range, which in turn increases the likelihood obtaining a sintered technological block with the required apparent density. The firing time of the initial technological block depends on its size, and in the most popular case, when the initial technological block is made in the volume of an ordinary brick or less, for example, half as much, the firing time at the specified temperature is 1-3 hours.
[35] Этап (б) естественным образом включает в себя предварительную операцию, состоящую в том, что на серии образцов, выполненных подобно исходному технологическому блоку, опытным путем определяют оптимальный режим спекания, в частности - минимальное время, при котором спеченные образцы гарантированно приобретают кажущуюся плотность, принадлежащую первому целевому диапазону. Соответственно, для выполнения этапа (б) в отношении исходного технологического блока осуществляют оптимальный режим спекания, после чего в предпочтительном, но не обязательном случае изобретения удостоверяются в приобретении спеченным технологическим блоком требуемой кажущейся плотности. Кажущуюся плотность образцов и спеченного технологического блока, а также упоминаемой ниже целевой заготовки определяют согласно ГОСТ 2409-2014.[35] Stage (b) naturally includes a preliminary operation, consisting in the fact that on a series of samples made similar to the original technological block, the optimal sintering mode is empirically determined, in particular, the minimum time at which the sintered samples are guaranteed to acquire an apparent density belonging to the first target range. Accordingly, in order to perform step (b), an optimal sintering mode is carried out with respect to the initial technological block, after which, in the preferred, but not mandatory case of the invention, it is verified that the sintered technological block has acquired the required apparent density. The apparent density of the samples and the sintered technological block, as well as the target blank mentioned below, is determined according to GOST 2409-2014.
[36] На этапе (в) осуществляют дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции циркона с размером частиц свыше 0,1 мм. Авторы изобретения считают предпочтительным включение в целевую крупную фракцию только тех частиц, которые имеют размер не более 3 мм, поскольку более крупные частицы в дальнейшем могут стать причиной неоднородности материала целевой заготовки и локальных отклонений пористости и прочности. Обратим также внимание, что указанные операции этапа (в), а именно дробление и классификацию частиц по размерам, осуществляют при помощи общеизвестных технологий, очевидных для специалиста в данной области техники.[36] In step (c), the sintered process unit is crushed and the target coarse zircon fraction with a particle size of over 0.1 mm is isolated. The inventors consider it preferable to include in the target coarse fraction only those particles that have a size of no more than 3 mm, since larger particles can later cause inhomogeneity of the material of the target workpiece and local deviations in porosity and strength. Let us also note that these operations of step (c), namely crushing and classifying particles by size, are carried out using well-known technologies that are obvious to a person skilled in the art.
[37] В еще более предпочтительном случае изобретения частицы с размером свыше 0,1 мм и не более 3 мм, выделенные после дробления спеченного технологического блока, разделяют на первую, вторую и третью крупные фракции. Первая крупная фракция при этом представляет собой частицы с размером свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, вторая крупная фракция представляет собой частицы с размером свыше 0,5 мм и не более 1 мм, а третья крупная фракция представляет собой частицы с размером свыше 1 мм и не более 3 мм. Упомянутую целевую крупную фракцию циркона в этом случае получают смешиванием первой, второй и третьей крупных фракций в следующей пропорции: при принятии массы целевой крупной фракции за 100% массовые доли первой, второй и третьей крупных фракций составляют соответственно от 20% до 40% включительно, от 10% до 30% включительно и от 50% до 70% включительно.[37] In an even more preferred case of the invention, particles with a size of more than 0.1 mm and not more than 3 mm, separated after crushing the sintered process block, are separated into the first, second and third coarse fractions. In this case, the first coarse fraction is particles with a size of more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, the second coarse fraction is particles with a size of more than 0.5 mm and not more than 1 mm, and the third coarse fraction is particles with larger than 1 mm and not larger than 3 mm. The mentioned target coarse fraction of zircon in this case is obtained by mixing the first, second and third coarse fractions in the following proportion: when taking the mass of the target coarse fraction as 100%, the mass fractions of the first, second and third coarse fractions are respectively from 20% to 40% inclusive, from 10% to 30% inclusive and from 50% to 70% inclusive.
[38] Отметим, что получение целевой крупной фракции путем смешивания первой, второй и третьей крупных фракций в указанных пропорциях преследует следующую цель. В полученном согласно Способу керамическом огнеупорном изделии максимальный армирующий эффект, а также максимальный капиллярный эффект, способствующий более плотному расположению частиц, обеспечиваются частицами третьей крупной фракции, при этом даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего сравнительно большого размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой и второй крупных фракций способны располагаться между частицами третьей крупной фракции, и будучи все равно достаточно крупными по сравнению с частицами исходной мелкой фракции, они также вносят свой вклад в армирование и уплотнение керамического огнеупорного изделия. В результате этого армирование и уплотнение усиливаются, а значит, повышается прочность и кажущаяся плотность полученного керамического огнеупорного изделия.[38] Note that obtaining the target coarse fraction by mixing the first, second and third coarse fractions in the indicated proportions pursues the following goal. In the ceramic refractory product obtained according to the Method, the maximum reinforcing effect, as well as the maximum capillary effect, which contributes to a denser arrangement of particles, are provided by particles of the third coarse fraction, while even being in contact with each other, due to their relatively large size, these particles leave a significant space between yourself. The particles of the first and second large fractions are able to be located between the particles of the third large fraction, and being still sufficiently large compared to the particles of the initial fine fraction, they also contribute to the reinforcement and compaction of the ceramic refractory product. As a result, the reinforcement and compaction are enhanced, and hence the strength and apparent density of the resulting ceramic refractory product is increased.
[39] На этапе (г) получают целевую смесь, для чего полученную целевую крупную фракцию смешивают с исходной мелкой фракцией, при этом массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций предпочтительно составляют соответственно от 30% до 90% включительно и от 10% до 70% включительно при принятии массы целевой смеси за 100%. В наиболее предпочтительном случае массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно от 50% до 75% включительно и от 50% до 25% включительно. Данное соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций позволяет получить оптимальный баланс между устойчивостью керамического огнеупорного изделия к химическому и эрозионному воздействию нагретой текучей среды и его механической прочностью.[39] At stage (d), the target mixture is obtained, for which the resulting target coarse fraction is mixed with the initial fine fraction, while the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are preferably from 30% to 90% inclusive and from 10% to 70%, respectively. % inclusive when taking the mass of the target mixture as 100%. In the most preferred case, the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are respectively from 50% to 75% inclusive and from 50% to 25% inclusive. This ratio of the target coarse and initial fine fractions makes it possible to obtain an optimal balance between the resistance of the ceramic refractory product to the chemical and erosive effects of the heated fluid and its mechanical strength.
[40] Как было показано выше, устойчивость керамического огнеупорного изделия к указанному воздействию нагретой текучей среды достигается благодаря его сниженной открытой пористости, что обеспечивается присутствием исходной мелкой фракции в целевой смеси. В свою очередь, механическая прочность керамического огнеупорного изделия обеспечивается за счет включения в целевую смесь целевой крупной фракции. Таким образом, в отдельных случаях соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций в целевой смеси может быть определено с учетом превалирующего фактора негативного воздействия в том числе и за пределами указанных интервалов.[40] As shown above, the resistance of the ceramic refractory article to this exposure to heated fluid is achieved due to its reduced open porosity, which is provided by the presence of the initial fines in the target mixture. In turn, the mechanical strength of the ceramic refractory product is provided by including the target coarse fraction in the target mixture. Thus, in some cases, the ratio of the target coarse and initial fine fractions in the target mixture can be determined taking into account the prevailing negative impact factor, including outside the indicated intervals.
[41] Аналогично первичной смеси целевая смесь может содержать модифицирующие добавки.[41] Similar to the primary mixture, the target mixture may contain modifying additives.
[42] На этапе (д) получают первичную заготовку, для чего выполняют формование первичной заготовки из целевой смеси и ее последующую сушку. Формование первичной заготовки осуществляют посредством вибролитья или посредством других технологий, известных специалисту в данной области техники. Аналогично этапу (а) в соответствии с используемой технологией формования целевая смесь может входить в состав суспензии, пресс-порошка или иной формовочной массы, для получения которых целевая смесь может быть смешана с водой и/или связующим, а также с иными компонентами.[42] In step (e), a primary blank is obtained, for which purpose the primary blank is molded from the target mixture and then dried. The formation of the primary workpiece is carried out by means of vibration casting or by other technologies known to the person skilled in the art. Similar to step (a), in accordance with the molding technology used, the target mixture can be part of a suspension, press powder or other molding mass, for which the target mixture can be mixed with water and/or a binder, as well as with other components.
[43] В то же время, по мнению авторов изобретения, предпочтительной технологией формования первичной заготовки является вибролитье, поскольку оно обеспечивает заполнение частицами исходной мелкой фракции, по существу, всех полостей, которые образуются между частицами целевой крупной фракции, и таким образом, максимизирует кажущуюся плотность первичной заготовки перед спеканием. В этом случае для формования первичной заготовки готовят пастообразную формовочную массу из целевой смеси и воды, которую заливают в форму, установленную на вибростоле.[43] At the same time, according to the inventors, vibrocasting is the preferred technology for forming the primary billet, since it ensures that the particles of the initial fine fraction are filled with essentially all the cavities that are formed between the particles of the target coarse fraction, and thus maximize the apparent density of the primary billet before sintering. In this case, to form the primary workpiece, a paste-like molding mass is prepared from the target mixture and water, which is poured into a mold mounted on a vibrating table.
[44] Форма первичной заготовки предпочтительно близка к форме целевой заготовки с учетом некоторого избытка по размерам, необходимого для компенсации усадки первичной заготовки при ее сушке и спекании. Сушку первичной заготовки осуществляют при комнатной или слегка повышенной температуре, например при температуре 30-60°С, в течение, например, 24-х часов.[44] The shape of the primary workpiece is preferably close to the shape of the target workpiece, taking into account some excess in size necessary to compensate for the shrinkage of the primary workpiece during drying and sintering. Drying of the primary workpiece is carried out at room or slightly elevated temperature, for example at a temperature of 30-60°C, for, for example, 24 hours.
[45] Важное значение на этапе (д) приобретает то обстоятельство, что частицы целевой крупной фракции циркона, будучи спеченными до их кажущейся плотности, составляющей 60-80%, а в предпочтительном случае – до 60-75% от их истинной плотности, имеют некоторую открытую пористость. Это является существенным отличием Способа от прототипа, в котором частицы крупной фракции имеют максимально возможную кажущуюся плотность, близкую к истинной плотности, т.е. по существу, не имеют пор. Данный вывод в отношении прототипа сделан на том основании, что условия спекания первичной и целевой заготовок в прототипе являются идентичными (1530-1560°С и выше).[45] It is important in step (e) that the particles of the target zircon coarse fraction, when sintered to their apparent density of 60-80%, and preferably up to 60-75% of their true density, have some open porosity. This is a significant difference between the Method and the prototype, in which particles of a large fraction have the maximum possible apparent density close to the true density, i.e. essentially do not have pores. This conclusion in relation to the prototype is made on the basis that the sintering conditions of the primary and target blanks in the prototype are identical (1530-1560°C and above).
[46] На Фиг. 1 показано качественное изображение среза первичной заготовки после операции формования, выполняемой на этапе (д) Способа. Расположение частиц целевой крупной фракции 1 и частиц исходной мелкой фракции 2 в первичной заготовке на данном этапе не отличается от расположения частиц крупной и мелкой фракций в заготовке, выполненной согласно прототипу.[46] FIG. 1 shows a qualitative image of a section of a primary blank after the molding operation performed in step (e) of the Method. The location of the particles of the target
[47] Тем не менее, на Фиг. 2 с качественным изображением среза первичной заготовки после операции сушки, выполняемой на этапе (д) Способа, отличия от прототипа становятся заметны. Благодаря тому, что частицы целевой крупной фракции 1 сохранили поры, они воспроизводят капиллярный эффект, проявляющийся в образовании градиента давления, направленного внутрь частиц целевой крупной фракции 1. Данное обстоятельство побуждает воду, содержащуюся в пастообразной формовочной массе, всасываться в поры частиц целевой крупной фракции 1, увлекая за собой частицы исходной мелкой фракции 2, которые плотно охватывают частицы целевой крупной фракции 1 с образованием уплотненных оболочек 3.[47] However, in FIG. 2 with a high-quality image of a cut of the primary workpiece after the drying operation performed in step (e) of the Method, differences from the prototype become noticeable. Due to the fact that the particles of the target
[48] Хотя это и не показано на Фиг. 2, образование уплотненных оболочек 3 вокруг частиц целевой крупной фракции 1 сопровождается повышенной усадкой первичной заготовки, а значит и повышением ее кажущейся плотности уже на стадии сушки. Описанный выше эффект показан также на Фиг. 4 и 5 на примере одной частицы целевой крупной фракции 1. В дальнейшем вода, поникшая в поры частиц целевой крупной фракции 1, удаляется в виде пара.[48] Although not shown in FIG. 2, the formation of compacted
[49] На этапе (е) получают целевую заготовку, для чего первичную заготовку подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока первичная заготовка в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность свыше 3,68 г/см3, т.е. превышающую 80% от истинной плотности первичной заготовки. Таким образом, первичная заготовка становится целевой заготовкой, когда ее кажущаяся плотность попадает в указанный второй целевой диапазон.[49] In step (e), the target preform is obtained by subjecting the primary preform to firing until the primary preform, as a result of sintering, acquires an apparent density of more than 3.68 g/cm 3 , i.e. exceeding 80% of the true density of the primary billet. Thus, the primary preform becomes the target preform when its apparent density falls within said second target range.
[50] Целевая заготовка, кажущаяся плотность которой составляет более 3,68 г/см3, характеризуется сравнительно низкой открытой пористостью, величина которой является приемлемой с точки зрения поставленной перед изобретением технической проблемы. В то же время в пределах второго целевого диапазона кажущаяся плотность целевой заготовки может быть повышена более продолжительным или более горячим обжигом первичной заготовки, что позволит усилить желаемые свойства целевой заготовки. Например, первичная заготовка в результате более длительного или более интенсивного спекания может быть доведена до кажущейся плотности свыше 3,91 г/см3, что составляет 85% от ее истинной плотности. В этом случае целевая заготовка приобретает исключительно низкую открытую пористость.[50] Target workpiece, the apparent density of which is more than 3.68 g/cm 3 is characterized by a relatively low open porosity, the value of which is acceptable from the point of view of the invention of the technical problem. At the same time, within the second target range, the apparent density of the target workpiece can be increased by longer or hotter firing of the primary workpiece, which will enhance the desired properties of the target workpiece. For example, a primary billet, as a result of a longer or more intense sintering, can be brought to an apparent density of over 3.91 g/cm 3 , which is 85% of its true density. In this case, the target workpiece acquires an exceptionally low open porosity.
[51] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания первичной заготовки. Тем не менее авторы изобретения полагают, что ее обжиг следует производить при температуре 1450-1650°С, при которой целевая заготовка может приобрести, по существу, максимально возможную кажущуюся плотность.[51] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the primary billet can be achieved. However, the inventors believe that it should be fired at a temperature of 1450-1650°C, at which the target workpiece can acquire essentially the highest possible apparent density.
[52] Время обжига первичной заготовки зависит от ее размеров и формы и может быть предварительно определено на серии подобных образцов аналогично тому, как это было описано выше для спекания исходного технологического блока на этапе (б). В наиболее востребованном случае, когда первичная заготовка выполняется в объеме обычного кирпича, время обжига при указанной температуре составляет 3-5 часов. Следует отметить, что верхний предел времени обжига первичной заготовки специально не ограничивается и определяется исходя из соображений экономии энергии.[52] The firing time of the primary blank depends on its size and shape and can be predetermined on a series of similar samples in the same way as described above for sintering the initial technological block in step (b). In the most demanded case, when the primary preparation is carried out in the volume of an ordinary brick, the firing time at the specified temperature is 3-5 hours. It should be noted that the upper limit of the sintering time of the primary workpiece is not specifically limited, and is determined in terms of energy saving.
[53] Как показано на Фиг. 3 и 6, спекание первичной заготовки, в которой частицы исходной мелкой фракции 2 более плотно агрегированы с частицами целевой крупной фракции 1 по сравнению с прототипом, сопровождается более выраженной усадкой, в результате чего кажущаяся плотность целевой заготовки превышает таковую у прототипа.[53] As shown in FIG. 3 and 6, the sintering of the primary billet, in which the particles of the initial
[54] Целевая заготовка, полученная на этапе (е), может выступать в качестве готового керамического огнеупорного изделия. Однако в частном случае Способа керамическое огнеупорное изделие получает путем механической обработки целевой заготовки, например, путем шлифования, прорезания щелевых отверстий или иных технологических операций.[54] The target blank obtained in step (e) may serve as a finished ceramic refractory product. However, in a particular case of the Method, a ceramic refractory product is obtained by mechanical processing of the target workpiece, for example, by grinding, cutting slotted holes or other technological operations.
[55] Поскольку высокая кажущаяся плотность свидетельствует о малой пористости керамического огнеупорного изделия, в частности – открытой пористости, что подтверждается прямыми измерениями, то полученное согласно Способу керамическое огнеупорное изделие является более устойчивым к эрозионным и химическим воздействиям со стороны нагретой текучей среды.[55] Since a high apparent density indicates a low porosity of the ceramic refractory product, in particular, open porosity, which is confirmed by direct measurements, the ceramic refractory product obtained according to the Method is more resistant to erosive and chemical influences from the heated fluid medium.
[56] На Фиг. 7 представлена полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного из циркона согласно описанному ниже Сравнительному примеру по аналогии с прототипом изобретения. В свою очередь, на Фиг. 8 представлена полученная на электронном микроскопе фотография среза керамического огнеупорного изделия, выполненного из циркона согласно Способу. Сопоставление Фиг. 7 и 8 позволяет сделать вывод о более плотной «упаковке» частиц целевой крупной и исходной мелкой фракций циркона в керамическом огнеупорном изделии, выполненном согласно Способу, что подтверждает повышенную кажущуюся плотность такого керамического огнеупорного изделия. [56] FIG. 7 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory product made of zircon according to the Comparative Example described below, by analogy with the prototype of the invention. In turn, in Fig. 8 is an electron microscope photograph of a section of a ceramic refractory article made from zircon according to the Method. Comparison of Fig. 7 and 8 allows us to conclude that the particles of the target coarse and initial fine zircon fractions are denser in the ceramic refractory product made according to the Method, which confirms the increased apparent density of such a ceramic refractory product.
[57] Описанные выше технические результаты изобретения были подтверждены экспериментально при сопоставлении керамических огнеупорных изделий, выполненных согласно Способу (Примеры 1-6) и по аналогии с прототипом (Сравнительный пример).[57] The technical results of the invention described above were confirmed experimentally by comparing ceramic refractory products made according to the Method (Examples 1-6) and by analogy with the prototype (Comparative example).
[58] Пример 1[58] Example 1
В качестве исходной мелкой фракции циркона использовали коммерчески доступный порошок циркона с размером частиц d50 = 1,05 мкм. Для получения первичной смеси 14850 г исходной мелкой фракции циркона смешали со 150 г порошка оксида титана (размер частиц 0,8 мкм). Первичную смесь смешали с 1500 мл 5-ти процентного раствора поливинилового спирта, выступающего в качестве связующего, с последующим протиранием через сито с получением пресс-порошка. Далее из полученного пресс-порошка на гидравлическом прессе при давлении 80 МПа выполнили формование исходного технологического блока в форме параллелепипеда, который затем сушили в течение 24-х часов при температуре 50°С.Commercially available zircon powder with particle size d 50 = 1.05 µm was used as the initial fine zircon fraction. To obtain the primary mixture, 14850 g of the initial fine zircon fraction was mixed with 150 g of titanium oxide powder (particle size 0.8 μm). The primary mixture was mixed with 1500 ml of a 5% solution of polyvinyl alcohol as a binder, followed by rubbing through a sieve to obtain a press powder. Further, from the obtained press powder on a hydraulic press at a pressure of 80 MPa, the initial technological block was molded in the form of a parallelepiped, which was then dried for 24 hours at a temperature of 50°C.
[59] После этого исходный технологический блок обожгли в газовой печи при температуре 1000°С в течение 2 часов с получением спеченного технологического блока, для которого определили кажущуюся плотность и открытую пористость согласно ГОСТ 2409-2014. Кажущаяся плотность спеченного технологического блока составила 2,9 г/см3, что эквивалентно 63% от его истинной плотности, которую приняли равной плотности циркона 4,6 г/см3. Далее спеченный технологический блок раздробили с выделением первой, второй и третьей крупных фракций циркона, в которых размер частиц составляет соответственно: свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 1 мм, свыше 1 мм и не более 3 мм (далее – фракции 1, 2 и 3 соответственно).[59] After that, the original technological block was fired in a gas furnace at a temperature of 1000°C for 2 hours to obtain a sintered technological block, for which the apparent density and open porosity were determined according to GOST 2409-2014. The apparent density of the sintered process block was 2.9 g/cm 3 , which is equivalent to 63% of its true density, which was taken equal to the density of zircon 4.6 g/cm 3 . Next, the sintered technological block was crushed with the release of the first, second and third large fractions of zircon, in which the particle size is respectively: more than 0.1 mm and not more than 0.5 mm, more than 0.5 mm and not more than 1 mm, more than 1 mm and not more than 3 mm (hereinafter -
[60] Затем получили 12000 г целевой крупной фракции циркона, для чего первую, вторую и третью крупные фракции циркона смешали в количестве соответственно 250 г, 150 г и 600 г, т.е. в их массовых долях, составляющих соответственно 25%, 15% и 60% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%. После этого получили 14286 г целевой смеси путем смешивания 10000 г целевой крупной фракции циркона с 4243 г исходной мелкой фракции циркона и 43 г порошка оксида титана (размер частиц 0,8 мкм), что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций циркона в размере 70% и 29,7% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.[60] Then, 12,000 g of the target zircon coarse fraction were obtained, for which the first, second, and third zircon coarse fractions were mixed in an amount of 250 g, 150 g, and 600 g, respectively, i.e. in their mass fractions, constituting 25%, 15% and 60%, respectively, when taking the mass of the target coarse fraction as 100%. After that, 14286 g of the target mixture was obtained by mixing 10000 g of the target coarse zircon fraction with 4243 g of the initial fine zircon fraction and 43 g of titanium oxide powder (particle size 0.8 μm), which reflects the mass fractions of the target coarse and initial fine zircon fractions in size 70% and 29.7%, respectively, when taking the mass of the target mixture as 100%.
[61] Далее 14286 г целевой смеси смешали с 1279 мл воды и получили 15658 г пастообразной формовочной массы. С использованием вибростола и металлической формы из полученной пастообразной формовочной массы осуществили формование первичной заготовки, которую затем сушили в течение 24-х часов при температуре 50°С. После этого первичную заготовку обожгли в газовой печи при температуре 1500°С в течение 4-х часов с получением целевой заготовки, для которой определили кажущуюся плотность и открытую пористость согласно ГОСТ 2409-2014, а также предел прочности при сжатии. Результаты определения данных величин занесли в Таблицу.[61] Next, 14286 g of the target mixture was mixed with 1279 ml of water and received 15658 g of pasty molding mass. Using a vibrating table and a metal mold from the obtained paste-like molding composition, the molding of the primary workpiece was carried out, which was then dried for 24 hours at a temperature of 50°C. After that, the primary workpiece was fired in a gas furnace at a temperature of 1500°C for 4 hours to obtain the target workpiece, for which the apparent density and open porosity were determined according to GOST 2409-2014, as well as the compressive strength. The results of determining these values entered in the Table.
[62] Пример 2[62] Example 2
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения спеченного технологического блока обжиг первичного технологического блока осуществляли при температуре 1300°С в течение 2-х часов.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain a sintered process block, the firing of the primary process block was carried out at a temperature of 1300°C for 2 hours.
[63] Пример 3[63] Example 3
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции циркона использовали одну только первую крупную фракцию, в которой наибольший размер частиц составляет свыше 0,1 мм и не более 0,5 мм.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that only the first coarse fraction in which the largest particle size is over 0.1 mm and not more than 0.5 mm was used as the target coarse fraction of zircon.
[64] Пример 4[64] Example 4
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции циркона использовали одну только третью крупную фракцию, в которой наибольший размер частиц составляет свыше 1 мм и не более 3 мм.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that only one third coarse fraction was used as the target coarse fraction of zircon, in which the largest particle size is more than 1 mm and not more than 3 mm.
[65] Пример 5[65] Example 5
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения 14286 г целевой смеси использовали 10714 г целевой крупной фракции циркона и 3529 г исходной мелкой фракции циркона, что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций циркона в размере 75% и 24,7% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain 14286 g of the target mixture, 10714 g of the target coarse zircon fraction and 3529 g of the initial fine zircon fraction were used, which reflects the mass fractions of the target large and initial fine zircon fractions in the amount of 75% and 24.7%, respectively, when taking the mass of the target mixture as 100%.
[66] Пример 6[66] Example 6
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения 14286 г целевой смеси использовали 9286 г целевой крупной фракции циркона и 4957 г исходной мелкой фракции циркона, что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций циркона в размере 65% и 34,7% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.The ceramic refractory product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain 14286 g of the target mixture, 9286 g of the target coarse zircon fraction and 4957 g of the initial fine zircon fraction were used, which reflects the mass fractions of the target large and initial fine zircon fractions in the amount of 65% and 34.7%, respectively, when taking the mass of the target mixture as 100%.
[67] Сравнительный пример[67] Comparative Example
Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что исходный технологический блок обжигали при температуре 1500°С в течение 4-х часов, в результате чего кажущаяся плотность спеченного технологического блока составила 4,3 г/см3, что эквивалентно 93% от его истинной плотности.Ceramic refractory product performed similarly to Example 1 with the only exception that the original process block was fired at a temperature of 1500°C for 4 hours, resulting in an apparent density of the sintered process block was 4.3 g/cm 3 , which is equivalent to 93% from its true density.
[68] Результаты испытаний керамических огнеупорных изделий, полученных в Примерах 1-6 и Сравнительном примере, представлены в Таблице. Сопоставление Примеров 1-6 со Сравнительным примером свидетельствует о достижении технического результата, заключающегося в увеличении кажущейся плотности и соответствующем уменьшении открытой пористости керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Способу.[68] Test results of ceramic refractory products obtained in Examples 1-6 and Comparative Example are shown in the Table. Comparison of Examples 1-6 with the Comparative example indicates the achievement of the technical result, which consists in increasing the apparent density and a corresponding decrease in the open porosity of the ceramic refractory product made according to the Method.
[69] Одновременно с этим на основании результатов, полученных в Примерах 1-6 и Сравнительном примере, можно сделать вывод о достижении неожиданного технического результата, заключающегося в увеличении механической прочности керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно Способу. Возникновение данного полезного эффекта предположительно объясняется тем, что благодаря описанному выше капиллярному эффекту, при проведении сушки на этапе (д) обеспечивается равномерное сцепление частиц целевой смеси между собой по всему объему первичной заготовки, даже если этот объем является достаточно большим. В дальнейшем это обстоятельство создает благоприятные условия для более прочного спекания первичной заготовки на этапе (е).[69] At the same time, based on the results obtained in Examples 1-6 and the Comparative Example, it can be concluded that an unexpected technical result has been achieved, which consists in increasing the mechanical strength of the ceramic refractory product made according to the Method. The occurrence of this beneficial effect is presumably due to the fact that due to the capillary effect described above, during the drying at stage (e), uniform adhesion of the particles of the target mixture to each other is ensured throughout the entire volume of the primary billet, even if this volume is quite large. In the future, this circumstance creates favorable conditions for more durable sintering of the primary workpiece at stage (e).
[70] Примеры 1 и 2 подтверждают возможность достижения технического результата при различных значениях кажущейся плотности спеченного технологического блока. Примеры 3 и 4 подтверждают возможность достижения технического результата при различных размерах частиц целевой крупной фракции. Примеры 5 и 6 подтверждают возможность достижения технического результата при различных массовых долях целевой крупной фракции в целевой смеси.[70] Examples 1 and 2 confirm the possibility of achieving a technical result at different values of the apparent density of the sintered process block. Examples 3 and 4 confirm the possibility of achieving a technical result with different particle sizes of the target coarse fraction. Examples 5 and 6 confirm the possibility of achieving a technical result with different mass fractions of the target coarse fraction in the target mixture.
[71] Таблица[71] Table
1-3Fraction mix
1-3
1-3Fraction mix
1-3
1Fraction
one
3Fraction
3
1-3Fraction mix
1-3
1-3Fraction mix
1-3
1-3Fraction mix
1-3
Claims (19)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782638C1 true RU2782638C1 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU235590A1 (en) * | А. Н. Алексеева, Е. С. Борисовский , В. Ф. Жуков Всесоюзный институт огнеупоров | CHARGE FOR THE MANUFACTURE OF ZIRCON REFRACTORY PRODUCTS | ||
| SU423779A1 (en) * | 1972-05-10 | 1974-04-15 | Ф. А. Матвеева , Т. Ф. Мелехова | CHARGE FOR THE MANUFACTURE OF REFRACTORIES |
| SU698959A1 (en) * | 1977-07-25 | 1979-11-25 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Charge for producing refractory articles |
| PL189443B1 (en) * | 1998-08-13 | 2005-08-31 | Zaklady Magnezytowe Ropczyce S | Zircon refractory product and method of making same |
| CN108727019B (en) * | 2018-08-31 | 2020-06-12 | 广州市石基耐火材料厂 | Zircon brick and preparation method thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU235590A1 (en) * | А. Н. Алексеева, Е. С. Борисовский , В. Ф. Жуков Всесоюзный институт огнеупоров | CHARGE FOR THE MANUFACTURE OF ZIRCON REFRACTORY PRODUCTS | ||
| SU423779A1 (en) * | 1972-05-10 | 1974-04-15 | Ф. А. Матвеева , Т. Ф. Мелехова | CHARGE FOR THE MANUFACTURE OF REFRACTORIES |
| SU698959A1 (en) * | 1977-07-25 | 1979-11-25 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Charge for producing refractory articles |
| PL189443B1 (en) * | 1998-08-13 | 2005-08-31 | Zaklady Magnezytowe Ropczyce S | Zircon refractory product and method of making same |
| CN108727019B (en) * | 2018-08-31 | 2020-06-12 | 广州市石基耐火材料厂 | Zircon brick and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГАВРИШ Д.И., ред., "Огнеупорное производство", Москва, Металлургия, 1965 т.1, с.465, табл.12-95. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109176830B (en) | Method for manufacturing hollow ceramic membrane | |
| Corbin et al. | Influence of green formulation and pyrolyzable particulates on the porous microstructure and sintering characteristics of tape cast ceramics | |
| JPS60238117A (en) | Ceramic filter and its production and use | |
| CN111875349A (en) | High-pressure grouting ceramic slurry and preparation method thereof | |
| RU2782638C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from zircon | |
| RU2380138C2 (en) | Improved ceramic foam filter for improved filtering of melt cast iron | |
| US20020117286A1 (en) | Method of manufacturing preform for compounding use | |
| RU2782636C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from zirconium dioxide | |
| RU2782658C1 (en) | Method for producing ceramic refractory product from calcium zirconate | |
| US3071463A (en) | Method of producing sintered metal bodies | |
| DE102008015271A1 (en) | pore ceramic | |
| CA2372410C (en) | Slurry composition and process for producing ceramic moulds | |
| RU2756300C1 (en) | Method for manufacturing corundomullite refractory products | |
| JPH0677658B2 (en) | Ceramic foam filter and method of manufacturing the same | |
| EP3468732B1 (en) | Leachable ceramic materials for use in casting | |
| RU2684628C1 (en) | Method of manufacting ceramic foam filter for aluminum melt processing | |
| RU2774993C1 (en) | Method for producing ceramic product by 3d printing | |
| RU2414329C1 (en) | Method of producing sintered porous tungsten-based articles | |
| Bandyopadhyay et al. | Mechanical properties of interconnected phase alumina-Al composites 24 | |
| RU2303583C2 (en) | Method of production on refractory items for lining the thermal units mainly in non-ferrous metallurgy | |
| KR102533253B1 (en) | Method for manufacturing ceramic body | |
| WO2001045876A1 (en) | Crack resistant shell mold and method | |
| JP2022554316A (en) | refractory filter | |
| RU2284974C1 (en) | Method of manufacturing mullite-corundum refractory articles | |
| Dobrodon et al. | Fabrication and properties of binders for high-alumina suspensions. 1. HCBS based on bauxite |