RU2777175C1 - Сополи(уретан-имидная) полимерная структура, обладающая эффектом памяти формы - Google Patents
Сополи(уретан-имидная) полимерная структура, обладающая эффектом памяти формы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777175C1 RU2777175C1 RU2021118391A RU2021118391A RU2777175C1 RU 2777175 C1 RU2777175 C1 RU 2777175C1 RU 2021118391 A RU2021118391 A RU 2021118391A RU 2021118391 A RU2021118391 A RU 2021118391A RU 2777175 C1 RU2777175 C1 RU 2777175C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copoly
- imide
- shape memory
- urethane
- memory effect
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Chemical compound 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 25
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 title abstract description 17
- -1 urethane biphenylene pyromellitimide Chemical compound 0.000 claims abstract description 16
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N Benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000716 Acceptable daily intake Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 abstract 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 11
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 load Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229920000431 Shape-memory polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002803 Thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-N,4-N-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol S Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000038860 Laius Species 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N Norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 Thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N Triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
- 239000005312 bioglass Substances 0.000 description 1
- QSKSMLLTIPIDHD-UHFFFAOYSA-N biphenylene;ethyl carbamate Chemical group CCOC(N)=O.C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 QSKSMLLTIPIDHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- HEFJCHKCDAWHDQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamimidate Chemical class CCOC(N)=N HEFJCHKCDAWHDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UGQZLDXDWSPAOM-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)NC(=O)C2=CC2=C1C(=O)NC2=O UGQZLDXDWSPAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к мультиблочному сополиуретанимиду, обладающему эффектом памяти формы. Сополиуретанимид представляет собой сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид, полученный на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) поли(пропилеленгликоля) с молекулярной массой 2300 бензидина и пиромеллитового ангидрида, имеющий структурную формулу: , где k равно 2300, а значение n таково, что полученная характеристическая вязкость сополиуретанимида составляет 0,9*100 см3/г. Полученный сополиуретанимид, а также композиты на его основе способны к проявлению эффекта памяти формы. 1 ил., 3 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений: классу полиимидов и классу полиуретанов. Предметом изобретения являются мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имиды), обладающие эффектом памяти формы (shape memory polymers). Получаемые на основе сополи(уретан-имидов) композиционные материалы могут быть использованы для изготовления эластичных высокотеплостойких изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, на железнодорожном транспорте и в медицине (для протезирования).
Уровень техники.
Сополи(уретан-имиды) представляют собою сравнительно новую группу технически значимых полимеров с высокой теплостойкостью и превосходными механическими свойствами.
Эта группа полимеров интересна тем, что позволяет комбинировать в одном материале макроскопические свойства двух различных полимеров: полиуретанов и полиимидов. Составные части сополимера: имиды и полиуретаны. Полиуретаны, являясь крупнотоннажными многофункциональными эластомерами, имеют серьезный недостаток, заключающийся в слабой устойчивости к тепловым нагрузкам, а полиимиды, относящиеся к гетероциклическим полимерам, характеризуются высокой термической стабильностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, но трудно перерабатываются в технические изделия, что существенно ограничивает области применения этих полимеров. (П. Райт, А.Камминг, Полиуретановые эластомеры, Химия: Ленинградское отделение, 1973, 306 с.; М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус, Полиимиды-класс термостойких полимеров, Наука, 1983, с.307. https://search.rsl.ru/ru/record/01001180890).
Интерес к поли(уретанимид)ам обусловлен возможностью получения на их основе нового поколения конструкционных термоэластопластов и мембран для разделения газов и органических жидкостей.
В настоящее время существуют патенты полимеров с эффектом памяти формы, основанные на полиуретанах и полиимидах, а также близким к ним полимеров. Патентов, основанных на термостойких эластомерах сегментных мультиблочных сополи(уретан-имидов) и их композиций, при проведении информационного поиска не обнаружено.
В международной заявке WO 2015144435А1 представлен способ получения формованного тела с эффектом памяти формы, включающий термопластичный полиуретан, полученный взаимодействием полиизоцианатной композиции, агента удлинения цепи и полиольной композиции, содержащей по меньшей мере одно производное бисфенола, выбранное из группы, состоящей из производных бисфенола А, имеющих молекулярную массу Mw >315 г/моль и производных бисфенола-S, имеющих молекулярную массу Mw >315 г/моль, причем по меньшей мере одна из OH-групп производного бисфенола алкоксилирована. Недостатком изобретения является содержание опасного для здоровья бисфенола.
В патенте US 7524914В2 описывается получение термопластичного полиуретана с эффектом памяти формы посредством применения полиэдрического олигосилсесквиоксана с дигидроксильными концевыми группами, но производство является очень дорогостоящим.
Известен патент CN 102691118В2, где описан полимер с эффектом памяти формы полиуретановой структуры, полученный из длинноцепочечного полигидроксисоединения, диизоцианата и расширителя цепи. В этом полимере полигидроксисоединение играет роль мягкого сегмента, а изоцианат - твердого. Однако из-за наличия длинных алифатических цепей его устойчивость к разрушающим факторам космического пространства невелика.
Известна патентная публикация US 20160369055А1, в которой описан полимер с эффектом памяти формы трифениламиново-полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом с последующей обработкой сшивающим в каркасную структуру трис-(4-аминофенил)амином. Этот полиимид также достаточно устойчив к разрушающим факторам космического пространства. Но по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень мало выражен. Судя по указанной структуре, и в этом полиимиде гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие, имидные и трифениламиновые, составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.
Кроме того существуют близкие к сополи(уретан-имидам) полимеры, обладающие эффектом памяти формы. Известен патент US 4831094, где описан полимер с эффектом памяти формы, на основе норборнена с добавками замещенных стиролов. Недостаток такого полимера - низкая устойчивость к разрушающим факторам космического пространства,
особенно к ионизирующему излучению и атомарному кислороду.
Известен патент CN 104804212, где описан полимер с эффектом памяти формы на основе поликапролактона, обработанного амином и бензоилпероксидом, а затем облученного в микроволновой печи. Температура перемены формы 98°С и материал пригоден как для биомедицинского, так и для аэрокосмического применения. Однако он имеет алифатическую структуру, неустойчивую к окислению атомарным кислородом и радиации.
Известно изобретение US 20150123314 A1, представляющее собой метод получения полимерного материала с эффектом памяти формы. Материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), биокерамики (фосфат кальция, трикальцийфосфат, гидроксиапатит, карбонат кальция, сульфат кальция, биостекло или гликолид), а также полиэтиленгликоля.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное восстановление формы (90% в оптимальном режиме).
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание нового соединения - сополи(уретан-имидной) полимерной структуры и композитов на ее основе, способных к проявлению эффекта памяти.
Для решения поставленной задачи предлагается заявляемое изобретение - синтез сополи(уретанимид)а ПМ-2300-Б сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид), на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропилеленгликоля) с Мn составляющей 2300, бензидина (Б) и пиромеллитового ангидрида (ПМ) и композиций на его основе, содержащих 0,1% графена или 0,1% ОСУНТ (одностенные углеродные нано трубки).
Структурная формула сополи(уретан-имида)
ПМ-2300Б(сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид):
где:
k=32.
характеристическая вязкость полимера составила [η] =0,9*100см3/г.
Молекулярное строение поли(уретан-имид)ов по архитектурному типу определяют таким, как у полимеров общей формулы [А - (В)k]n, а именно мультиблочных (сегментных) блоксополимеров [ Gerkin, R. M., & Hilker, B. L. (2001). Block Copolymers: Segmented. Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 730-732. doi:10.1016/b0-08-043152-6/00140-6]. В каждом повторяющемся звене этих сополимеров содержится жесткий блок мономера А (ароматического имида, обрамленного уретановыми группами) и гибкий блок (В)k алифатического полиэфира, входящего в полиуретан. Как правило, блоки А и (В)k термодинамически не совместимые и образуют в объеме сополимера микрофазы, т.е. микрообласти, в которых концентрируются сегменты (блоки) одинакового химического строения. Благодаря фазовому разделению мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имид)ы приобретают свойства эластомеров: температуры стеклования (Тg) находятся в отрицательной по шкале Цельсия области температур, кривые динамического механического анализа характеризуются участками (плато) каучукоподобной эластичности, относительные разрывные удлинения образцов измеряются сотнями процентов [Masiulanis, B., Hrouz, J., Baldrian, J., , M., & , K, Dynamic mechanical behavior and structure of polyurethaneimides/ Journal of Applied Polymer Science, (1987), 34(5), 1941-1951, doi:10.1002/app.1987.070340512].
Методом неравновесной поликонденсации впервые синтезированы мультиблочные сополи(уретан-имиды), содержащие в повторяющихся звеньях радикалы жесткоцепных полиимидов. Проведено определение коэффициентов фиксации (Rf) и восстановления (Rr) формы. Найдено, что сополи(уретан-имид):
ПМ-2300-Б (сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид))
- производный жесткоцепных полиимидов и его композиции характеризуются высокими значениями показателей эффекта памяти формы.
При разработке изобретения выполнен синтез и исследованы свойства семейства мультиблочных сополи(уретан-имид)ов, являющихся продуктами химической модификации полиимидов с помощью полиуретанов. Наличие микрофазового разделения в объеме сополимера способствует проявление этим сополимером эффекта памяти формы. При отработке методики, позволяющей количественно охарактеризовать эффекты памяти формы, указано в литературном источнике [Polymer, 52, 2011, 4985-5000].
В случае тепловой инициации памяти формы процесс закрепления (фиксации) формы включает идущие друг за другом операции: нагревание образца, нагружение нагретого образца, охлаждение нагретого образца и снятие нагрузки с образца. Последующий процесс восстановления формы протекает при повторном нагревании образца при снятой с него нагрузке. Диаграмма цикла механического динамического анализа (ДМА) показана на фиг.
Из диаграммы ДМА определяются коэффициенты фиксации:
Rf = 100% × ε / εload и Rr = 100% × (ε -εrec) / ε,
где:
εload - максимальная деформация образца при нагружении;
ε - закрепленная (фиксированная) деформация после охлаждения и снятия нагрузки с образца;
εrec - деформация после восстановления образцом формы. (При пренебрежении исходной деформацией образца).
Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце измерено по три цикла. Проведенные исследования показали, что наивысшие значения коэффициентов памяти формы наблюдалась на образцах с повышенной жесткостью имидных блоков, построенных из бензидина и пиромелитового ангидрида. Настоящая работа проведена на химически модифицированном полиуретанимида полиимиде ПМ- Б поли-N,N' (бифенилен)пиромеллитимид.
Графические материалы:
Фиг. Диаграмма цикла механического динамического анализа
Синтез сополи(уретан-имидной полимерной структуры) включает следующие стадии:
Получение макромономера.
Предварительно в трехгорлой термостатируемой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для ввода - вывода аргона, сплавляют полиэфир поли(пропилеленгликоль) c двукратным молярным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), получают соединение ТДИ-2300-ТДИ. Для получения макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами к полученному расплаву терминированного 2,4- толуилендиизоцианатом полиэфира (ТДИ-2300-ТДИ) прибавляют двухкратный избыток по мольному соотношению пиромеллитового ангидрида (ПМ) в количестве, необходимом для взаимодействия с концевыми изоцианатными группами соединения ТДИ-2300-ТДИ. Образовавшуюся смесь нагревают в расплаве до завершения выделения углекислого газа (побочного продукта реакции изоцианатов с циклическими ангидридами), получая в результате макромономер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами.
Терминированный пиромеллитовым ангидридом поли (прпиленгликоль)уретан
Получение преполимера.
По завершении газообразования в реакционную колбу приливают амидный растворитель и в образовавшийся раствор макромономера при комнатной температуре добавляют бензидин в количестве, необходимом для полиацилирования диамина концевыми ангидридными группами макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ), и в результате получают преполимер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ)(Б). Часть продукта отбирают для получения композиций, наполненных графеном и ОСУНТ.
Сополи(полипропиленггликольуретан-бифениленпиромеллититамидокислота)
Полученные растворы преполимера отверждают путем их нагревания в твердой фазе. Для этого растворы преполимеров и их композиций в амидном растворителе отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленка после высушивания имела толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100°С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
В предварительно отобранные растворы преполимеров вносят наполнители: ОСУНТ и графеном. Полученные суспензии «сонифицируют» в диспергаторе «Сапфир - 1,3ТТЦ» (компания Сапфир, мощность генератора 50 Вт) и обрабатывают ультразвуком») на частоте 35 кГц в течение 30 минут. Гомогенизированные суспензии отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленки после высушивания имели толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100°С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120°С, 140°С, 160°С, 180°С в течение 2 ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.
Полученные пленочные образцы наполненных и ненаполненных сополи(уретан-имидов) исследуют методом ДМА.
У полученных пленочных образцов сополи(уретан-имида) и композиций измерены коэффициенты определяющие способность сохранять форму (Rf) и восстанавливать исходную форму после температурно-силовой обработки и возврата в исходные температурно-силовые условия (Rr). Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце проведено три цикла динамических испытаний с учетом известного в литературе эффекта тренировки памяти.
Таблица 1. Трехцикловые испытания методом ДМА ненаполненного образца ПМ-2300-Б.
циклы | Rf,% | Rr,% |
1 | 96,3 | 74,35 |
2 | 95,8 | 98,21 |
3 | 95,9 | 98,70 |
Таблица 2. Память формы ПМ-2300-Б +0.1% Графен
циклы | Rf,% | Rr,% |
1 | 97,9 | 70,4 |
2 | 95,7 | 96,7 |
3 | 96,1 | 98,9 |
Таблица 3. Память формы ПМ-2300-Б +0,1%Осунт
циклы | Rf,% | Rr,% |
1 | 98.3 | 85 |
2 | 95.6 | 99,8 |
3 | 96,1 | 99,9 |
В результате измерений коэффициентов Rf и Rr на всех образцах (табл.1-3) установлено, что полимер и его композиции с графеном и ОСУНТ характеризуются высоким эффектом памяти формы.
Результаты испытаний в режиме ДМА показывают, что ненаполненный сополимер характеризуется высокими значениями коэффициентов Rf и Rr. И при этом эффект памяти формы растет с увеличением количества циклов тренировки в режиме ДМА. Введение наноразмерных частиц увеличивает значения коэффициентов Rf и Rr. И с увеличением количества циклов тренировки, значения коэффициентов растут. Наиболее эффективно введение 0,1 % ОСУНТ, значения Rf и Rr при этом достигают максимальных величин 96,1% и 99,9% соответственно.
Claims (3)
- Сополи(уретанимид) ПМ-2300-Б сополи(полипропиленгликольуретан-бифениленпиромеллитимид), на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропиленгликоля) с Мn, составляющей 2300, бензидина (Б) и пиромеллитового ангидрида (ПМ), при этом значение степени полимеризации n таково, что полученная характеристическая вязкость сополи(уретанимида) ПМ-2300-Б составляет 0,9*100см3/г, значение степени полимеризации поли(пропиленгликоля) k составляет 32, имеющий структурную формулу:
- ПМ-2300-Б.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2777175C1 true RU2777175C1 (ru) | 2022-08-01 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2215542C2 (ru) * | 1998-02-23 | 2003-11-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Биоразлагающиеся полимеры, способные к восстановлению формы |
RU2008108425A (ru) * | 2007-03-08 | 2009-09-20 | Байер МатириальСайенс АГ (DE) | Способ получения запоминающих форму формованных изделий с широкой областью использования и их применение |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2215542C2 (ru) * | 1998-02-23 | 2003-11-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Биоразлагающиеся полимеры, способные к восстановлению формы |
RU2008108425A (ru) * | 2007-03-08 | 2009-09-20 | Байер МатириальСайенс АГ (DE) | Способ получения запоминающих форму формованных изделий с широкой областью использования и их применение |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cao et al. | Superstretchable, self‐healing polymeric elastomers with tunable properties | |
EP2058347B1 (en) | Polyimide resin | |
EP2065418A1 (en) | Imide-modified elastomer | |
CN109337087A (zh) | 由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体 | |
KR20070114280A (ko) | 방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 | |
JPH02227460A (ja) | イミド含有重合体とポリ(アリールスルホン)との混和性配合物 | |
RU2777175C1 (ru) | Сополи(уретан-имидная) полимерная структура, обладающая эффектом памяти формы | |
Sánchez-Adsuar et al. | Properties of polyurethane elastomers with different hard/soft segment ratio | |
RU2778883C1 (ru) | Сополи(уретан-имидные) полимерные композиты на основе метафенилендиамина, обладающие эффектом памяти формы | |
RU2778907C1 (ru) | Сополи(уретан-имидные) полимерные композиты, обладающие эффектом памяти формы. | |
CN109422877A (zh) | 聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺成型体 | |
JP2000202970A (ja) | ポリイミド被覆フィルム | |
Kobykhno et al. | MULTIBLOCK COPOLY (URETHANE-AMIDE-IMIDE) S WITH THE PROPERTIES OF THERMOPLASTIC ELASTOMERS. | |
JP2873815B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
Su et al. | Effects of an aromatic fluoro‐diol and polycaprolactone on the properties of the resultant polyurethanes | |
JP2023139144A (ja) | 樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法 | |
Rivera Nicholls et al. | Thermomechanical characterization of thermoplastic polyimide–polyurea to improve the chain interaction via internal hydrogen bonds | |
JP2006265371A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
EP0722969A1 (en) | Aromatic polyimides derived from aromatic dianhydrides and chlorinated aromatic diamines | |
JP2004123857A (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリアミド酸の製造方法 | |
JP4953964B2 (ja) | 精密駆動用シームレスベルト | |
JP2004224994A (ja) | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2754445B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 | |
JP5755980B2 (ja) | イミド変性エラストマーの製造方法 | |
JP2004217785A (ja) | ポリイミドフィルム |