RU2777064C1 - Устройство для глубокой очистки металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии, в частности к устройствам, обеспечивающим работу технологий глубокой очистки цветных металлов, температура технологических процессов в котором не превышает 1250°С. Устройство содержит вертикально размещенный реактор с оснасткой для очистки металлов металлургическими методами, герметично соединенный с фланцем, обеспечивающим подключение к газовой и вакуумной линиям, а также печной блок, размещенный поверх реактора и выполненный с обеспечением возможности изменения температурного режима и создания температурного градиента вдоль вертикальной оси устройства. При этом реактор собран в обратном технологическому процессу очистки порядке и включает размещенные внутри реакторной колбы снизу вверх по порядку сборки приемный тигель, конденсатор, установленную на нем вторую дистилляционную воронку, стойку дистилляционной части, тигель второй дистилляции, первую дистилляционную воронку, колбу дистилляционной части и помещенные внутри этой колбы тигель первой дистилляции и загрузочный тигель. Обеспечивается создание воспроизводимого надежного технологически простого оборудования, обеспечивающего получение цветных металлов с чистотой 99,99995 мас.%. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 3 ил.

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к устройствам, обеспечивающим работу технологий глубокой очистки цветных металлов, температура технологических процессов в которых не превышает 1250°С для получения металлов высокой степени чистоты.

Из уровня техники известны различные конструктивные решения устройств, используемых для глубокой очистки металлов, например ЕР 1335032 А1, ЕР 1335032 В1, US 6805833 В2. Однако известные устройства и способы работы с ними технически более сложны, что экономически не выгодно при промышленном производстве.

Разработанное устройство для глубокой очистки цветных, редких, редкоземельных металлов, можно использовать для широкого спектра материалов, при условии, что максимальная температура в нижеописанных технологических процессах не превышает 1250°С, например, для глубокой очистки металлов кадмия, цинка и теллура (далее по тексту Cd, Zn и Те). Эти ограничения (условия) вызваны эксплуатационными характеристиками конструкционных материалов предложенного устройства, в частности используемого в нем кварцевого реактора.

Основной задачей при разработке устройства было создание надежного, технологически простого оборудования с высокой производительностью и эксплуатационными свойствами для реализации с его помощью конкурентоспособного, недорогого, воспроизводимого метода для получения цветных, редких, редкоземельных металлов с заданной чистотой (не хуже 99,99995 мас.%) и примесным составом при низкой затратной стоимости относительно известных в развитых странах мира производств, и, как следствие, более привлекательной продажной цены конечного продукта.

В разработанном устройстве с вертикальным расположением рабочего реактора с оснасткой, исключающей необходимость использования дополнительного охлаждения, во время технологического процесса, реактор размещается в многозонной резистивной печи с меняющимся вдоль ее оси, в процессе проведения этапов очистки, температурным градиентом. Способ очистки, реализуемый с помощью предложенного устройства, включает в себе возможность использования в одном цикле технологического процесса, при разовой загрузки материала в реактор (без вскрытия реактора и его перезагрузки), нескольких методов металлургической очистки металлов.

Поставленная задача решается за счет того, что устройство для глубокой очистки цветных металлов, температура технологических процессов в котором не превышает 1250°С согласно изобретению, содержит вертикально размещенную реакторную колбу с оснасткой для очистки металлов, герметично соединенный с фланцем, обеспечивающим подключение к газовой и вакуумной линиям, а также печной блок, размещенный поверх реактора и выполненный с обеспечением возможности изменения температурного режима и создания температурного градиента вдоль вертикальной оси устройства, при этом реакторная колба собрана в обратном технологическому процессу очистки порядке и включает размещенные внутри реакторной колбы снизу в верх по порядку сборки приемный тигель, конденсатор, установленную на нем вторую дистилляционную воронку, стойку дистилляционной части, тигель второй дистилляции, первую дистилляционную воронку, колбу дистилляционной части и помещенные внутри этой колбы тигель первой дистилляции и загрузочный тигель.

В нижней части загрузочного тигля, предпочтительно в его донной части, могут быть выполнены фильтрационные отверстия.

В верхней части загрузочного тигля может быть размещена плотно закрывающая его крышка.

При этом загрузочный и дистилляционные тигли целесообразнее всего изготавливать из материала, исключающего смачивание его расплавом рафинируемого вещества, например, из графита, кварца или нитрида бора, и смачиваемого окислами рафинируемого вещества.

В верхней части обоих дистилляционных тиглей могут быть выполнены технологические отверстия.

Приемный тигель может быть выполнен из материала, исключающего смачивание его расплавом рафинируемого вещества.

Приемный тигель предпочтительно может иметь конструкцию, обеспечивающую возможность формирования слитков заданных размеров и конфигураций. Также оба дистилляционных тигля могут быть установлены на стойки, имеющие в нижней части технологические щели-отверстия и опирающиеся на соответствующие дистилляционные воронки, а приемный тигель размещен на подставке под приемный тигель.

Между колбой дистилляционной части и стойкой дистилляционной части может быть закреплен геттерный фильтр.

При этом геттерный фильтр может быть размещен в устройстве на уровне поддержания температуры испарения рафинируемого металла.

Причем для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса помимо дистилляционной колбы и стойки дистилляционной части, может быть установлена дополнительная стойка дистилляционной части, выполненная подобно первой, причем в этом случае дистилляционная колба опирается на геттерный фильтр, опирающийся в свою очередь на дополнительную стойку дистилляционной части, которая размещена с опиранием на первую дистилляционную воронку, установленную на стойке дистилляционной части, помещенной на вторую дистилляционную воронку.

Технический результат, достигаемый заявленным устройством, состоит в получении надежного, технологически простого оборудования, обеспечивающего в процессе своей работы получение цветных металлов с заданной чистотой (не хуже 99,99995 мас.%) и примесным составом при низкой затратной стоимости способа относительно стоимости известных в развитых странах мира производств, и, как следствие, более привлекательной продажной цены конечного продукта.

Для осуществления способа очистки устройство обеспечивает непрерывность технологического процесса проводимого без вскрытия реакторной колбы с оснасткой и (либо) ее перезагрузки, при этом в заявленном устройстве с вертикальным расположением рабочего реактора с оснасткой исключается необходимость использования дополнительного охлаждения.

Схематическое изображение устройства (реакторной (рабочей) части с оснасткой) для очистки металлов, размещенного в печи показаны на фиг 1-3. Далее, в соответствии с изображениями приведено более детальное описание конструкции (устройства) и способа его работы.

Фиг. 1 - Схематическое изображение устройства (реакторной (рабочей) части с оснасткой) для очистки металлов;

Фиг. 2 - тоже, с установленными стойками под дистилляционные тигли;

Фиг. 3 - тоже, что на фиг. 2, с установленным геттерным фильтром и дополнительной стойкой дистилляционной части.

На фигурах позициями обозначено: 1 - крышка загрузочного тигля, 2 - загрузочный тигель, 3 - тигель первой дистилляции, 4 - стойка под дистилляционный тигель, 5 - стойка дистилляционной части, 6 - тигель второй дистилляции, 7 - конденсатор, 8 - приемный тигель, 9 - кварцевая реакторная колба, 10 - колба дистилляционной части, 11 - геттерный фильтр, 12 - нагревательные элементы, 13 - дистилляционная воронка, 14 - корундовый муфель, 15 - фланец с подсоединением к газовой и вакуумной линиям, 16 - подставка под приемный тигель, 17 - патрубки газовой (входной) и вакуумной (выводящий) линий.

Квазигерметичная (то есть не абсолютно герметичный, но приближенный к этому понятию) реакторная колба с оснасткой, состоящая из реакторной колбы 9, изготовленной из вакуумплотного, химически стойкого кварца и металлического, водоохлаждаемого фланца 15 соединенного герметично с колбой с помощью уплотнителей из вакуумной резины подсоединен к газовой и вакуумной линиям через патрубки 17 обеспечивающим в реакторной части вакуум с остаточным давлением в 5*10^-5 мм рт.ст. и избыточное давление инертного газа (аргон или азот) в 0,3 кгс/см².

Оснастка, размещенная в реакторной части изготавливается из оптически чистого, вакуумплотного и химически стойкого кварца используемого в электронной промышленности, либо из высокоплотного графита не хуже марки МПГ-6, в зависимости от физико-химических свойств очищаемого материала. В ряде случаев (в зависимости от свойств очищаемых металлов) графитовые изделия полируются либо уплотняются пироуглеродом в специальных печах. Возможно использование смешанной, графитовой и кварцевой оснастки, например, тигли (2, 3, 6, 8) и воронки (13) изготавливаются из графита, а остальные изделия оснастки из кварца. Все изделия оснастки снабжены соответствующими друг другу пазами, позволяющими стыковать их между собой как конструктор, и обеспечивающими устойчивость оснастки в собранном состоянии. Кроме того, в определенных местах изделий (на схемах изображений не показано, так как это ноу-хау) имеются соответствующие разрезы, позволяющие в каждой точке собранного реактора иметь необходимое для каждого этапа технологического процесса давление вакуума или инертного газа.

Размеры оснастки и тиглей определяются объемом очищаемого материала и могут соответственно масштабироваться. Оптимальной загрузкой исходного материала для процессов очистки таких металлов как Cd, Zn и Те, является вес до пяти килограмм. Это ограничение связано с тем, что увеличение размеров оснастки по диаметру реакторной части приводит к увеличению радиального градиента, что может плохо сказаться, на качестве очистки. Увеличение оснастки по высоте может привести к удорожанию процесса за счет усложнения конструктивных решений устройства (установки) в целом, что может быть не пропорционально к увеличению себестоимости получаемого продукта. Коэффициент масштабирования и максимальная загрузка определяется физико-химическими свойствами исходных (рафинируемых) материалов и элементов конструкции основной (реакторной) части.

Кроме того, значительное увеличение в загрузке исходного материала может повлечь за собой эксплуатационные проблемы, связанные с изготовлением дополнительных приспособлений для эксплуатации оснастки, уменьшением срока службы элементов оснастки и устройства (установки) в целом, применением более дорогих конструкционных материалов, увеличением трудозатрат.

Поэтому, при конструировании устройства, учтены данные проблемы и найдены оптимальные варианты по принципу цена-качество.

После загрузки навески исходного металла в загрузочный тигель 2 его плотно закрывают крышкой 1, и сборка реактора с оснасткой производится снизу вверх, поэтапно добавляя каждый элемент. После установки колбы дистилляционной части 10, одевается кварцевая реакторная колба 9, которая плотно соединяется с фланцем 16 с использованием прокладок из вакуумной резины. Соединение кварцевой реакторной колбы с металлическим фланцем через резиновый уплотнитель производят по стандартной схеме с использованием стандартных технологических решений. После уплотнения проверяем герметичность сборки путем вакуумирования реакторного пространства с проверкой натекания. Предварительно подготавливают вакуумную линию к процессу, включив форвакуумный и паромасляный (диффузионный) вакуумные насосы, подготавливают газовую линию. После проделанных операций помещают реакторную колбу в печной блок, включающий в себя муфель 14 и нагревательные элементы 12, и включают нагрев, плавно выводя на температурный профиль в печном блоке, необходимый для проведения первого (необходимого) этапа технологического процесса.

Принцип действия устройства при реализации способа металлургической очистки металлов описывается нижеследующим технологическим процессом.

Первым этапом технологического процесса является фильтрация исходного материала (металла) из загрузочного тигля 2 в тигель первой дистилляции 3, который является в этом этапе процесса приемным. Тигли устанавливаются друг на друга плотно, имея пазовое соединение. Особенностью (отличием) загрузочного тигля является то, что он имеет: плотно закрывающуюся крышку 1, легкую конусность внутренней части (для удобства выгрузки тигельного остатка), в нижней части необходимое количество фильтрационных отверстий диаметром от 0,7 до 1,0 мм (в зависимости от свойств, уровня чистоты и окисления исходного материала). Тигель выполняется из материала, не смачиваемого расплавом исходного металла, при этом он должен смачиваться его окислами. Данная операция проходит при условиях низкого вакуума с остаточным давлением до 1*10^-3 мм рт.ст. и температурной полкой в зоне загрузочного тигля и тигля первой дистилляции на уровне, превышающем температуру плавления обрабатываемого металла на 80÷120°С (в зависимости от свойств исходного материала). Ниже тиглей, вплоть до конденсатора 7 должна поддерживаться температура равная или слегка превышающая (не более чем на 10°С) температуру плавления очищаемого металла. Температура на конденсаторе должна быть значительно ниже температуры плавления металла. Сущность процесса фильтрации заключается в том, что после расплавления исходного металла происходит рафинирование расплава прохождением через фильтровальные отверстия. При этом происходит механическое отделение крупных неметаллических включений и адгезионная очистка тонкодисперсных неметаллических включений, которые остаются в расплаве. Кроме того при фильтрации металл попадает в тигель расположенный снизу дозировано, способствуя активному отведению с развитой поверхности стекающего вниз металла газовых пузырей и включений, отведению легколетучих примесей, которые, за счет вышеописанного технологического режима оседают на конденсаторе. На поверхности расплава в загрузочном тигле находится окисная пленка, образованная за счет естественного окисления кусочков исходной металлической загрузки помещенной в тигель перед плавлением, в которой, в частности, задерживается ряд тяжелых примесей. Окисная пленка смачивает поверхность тигля и за счет действия сил поверхностного натяжения не дает всему расплаву профильтроваться в тигель первой дистилляции. Фильтрационные отверстия и их количество подбираются таким образом, чтоб в зависимости от свойств рафинируемого материала, степени его загрязнения и окисления, за счет сил поверхностного натяжения и смачивания процесс фильтрации останавливался при тигельном остатке равном ~15% от загрузки исходного материала. Однако процесс фильтрации на этом не останавливается, некоторая очистка уже в более глубокой и сложной форме продолжается на протяжении всего технологического процесса, это вызвано, прежде всего, наличием крышки тигля, за счет которой остаточное давление в тигле отличается в большую сторону от остаточного давления в реакторе. Проходя через окисный слой и очищаясь, таким образом, пары металла уменьшают разряжение вакуума в этом объеме, поддавливая расплав и нарушая равновесие с силами поверхностного натяжения, фильтрация медленно продолжается, при этом давление в тигле доходит до определенного уровня и более не повышается, поскольку через щели между крышкой и тиглем пары выходят в дистилляционную часть реактора и конденсируются с остальным очищаемым металлом. К концу общего технологического процесса тигельный остаток должен составлять не менее 10% от общей массы начальной загрузки исходного металла.

Необходимо отметить, что созданию различных градиентных областей по оси реактора в значительной степени возможно благодаря наличию воронок 13. Они выполняют не только свои основные функции, но и служат отличным температурным экраном, разделяя реакторную часть на технологические и температурные зоны.

Следующим этапом (вторым) технологического процесса является первая дистилляция отфильтрованного материала. Отфильтрованный металл находится в первом дистилляционном тигле 3, отличие которого состоит в том, что он выполнен из материала, не смачиваемого расплавом рафинируемого металла, при этом он также имеет легкую конусность в своей внутренней части для удобства извлечения тигельного остатка, его объем и размер сопоставимы с загрузочным тиглем, технологические отверстия выполнены в верхней части тигля. Технологические отверстия в дистилляционном тигле 3 должны иметь общую площадь не менее 20% от площади расплава в этом тигле, чтоб соблюсти контроль за необходимой скоростью массопереноса в процессе дистилляции. Технологический процесс на этом этапе может идти по нескольким структурным схемам. При первой в данный тигель загружается навеска геттерирующего материала, имеющая возможность химически связывать одну или несколько примесей рафинируемого металла образуя соединения, остающиеся при дальнейшей дистилляции в тигельном остатке [1]. По второй структурной схеме геттер не добавляется. Все зависит от свойств и загрязнений исходного материала.

Тигель устанавливается на стойку 4 имеющую в нижней части технологические щели-отверстия, которая ставится на сливную дистилляционную воронку 13, закрепленную на находящемся под ней тигле второй дистилляции. При сборке, для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса, используют колбу 10 и стойки 5 дистилляционной части. Между колбой 10 и верхней стойкой 5 закрепляется геттерный фильтр 11, который, так же как и геттерирующая примесь, используется в процессе по необходимости, давая возможность расширить технологическую схему еще на две структурные схемы. Смысл фильтра заключается в том, что он поглощает выделяемые в процессе дистилляции газообразные примеси, которые снижаются в конденсате. Кроме того, за счет повышенной активности гетера к кислороду на нем происходит высаживание легколетучих окислов металлов, что приводит так же к дополнительной очистке от металлических примесей. При этом фильтр находится на уровне температуры испарения рафинируемого металла, поэтому он задерживает частицы основного материала [2].

Второй этап проводят при остаточном давлении 5*10^-4 ÷ 5*10^-5 мм рт. ст. в реакторной части. Температурный профиль по реактору расположен следующим образом: температура на тиглях 2 и 3 находится на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 50÷60°С; по стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на верхней воронке 13 температурой сублимации металла равной температуре плавления. До второй воронки мы поддерживаем температуру ниже температуры плавления на 20÷30°С, на конденсаторе 7 температуру опускаем до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня.

Дистилляция происходит следующим образом. Металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через технологические отверстия в тигле, через геттерный фильтр и конденсируется на воронке. Элементы, имеющие более высокое давление паров, чем основной рафинируемый металл в данном случае является легколетучей примесью при данном технологическом режиме, элементы, имеющие более низкое давление паров, остаются в тигельном остатке, являясь тяжелыми примесями. Скорость дистилляции (массоперенос) определяется уровнем температур, остаточным давлением в реакторе, а так же отношением площади технологических отверстий к площади испарения. Скорость дистилляции определяем экспериментально в зависимости от технологических режимов и свойств рафинируемого материала. В процессе дистилляции часть легколетучих примесей осаждается на геттерном фильтре, а часть на конденсаторе. Рафинирование дистилляцией останавливаем при тигельном остатке равном 20% от фильтрованного материала, за счет заполнения реактора инертным газом до уровня остаточного давления равного атмосферному. После чего поднимаем температуру на верхней воронке 13 и тигле второй дистилляции 6 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С осуществляя слив дистиллята в тигель 6. Необходимо отметить, что при дальнейших циклах технологического процесса дистилляция из тигля 3 будет медленно продолжаться и в конечном этапе, уровень тигельного остатка в нем снизится до ~ 17% от массы отфильтрованного материала.

На следующем этапе (третьем) нашего способа проводим еще один процесс дегазации легколетучих примесей в условиях низкого вакуума.

Данная операция проходит в два технологических цикла обеспечивающих температурные качели довольно-таки в широком диапазоне на расплаве находящемся в тигле второй дистилляции 6. Оба цикла осуществляют при условиях низкого вакуума с остаточным давлением до 1*10^-3 мм рт.ст. в подреакторном пространстве. При этом, в первом цикле устанавливают следующий температурный режим: уровень температуры на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживаются (по возможности) на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 20÷30°С; температурную полку в зоне тигля второй дистилляции поддерживают на уровне, превышающем температуру плавления металла на 80÷120°С; до второй воронки имеют температурный градиент заканчивающийся уровнем превышающим температуру плавления на 20÷30°С; на конденсаторе 7 температуру опускают до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня. После выхода оборудования на указанный режим проводят временную выдержку от 20 до 30 минут, в зависимости от свойств рафинируемого металла.

На втором цикле данного этапа производят понижение температурной полки на тигле второй дистилляции до уровня, превышающем температуру плавления на 20÷30°С, с максимально возможной скоростью, все остальные технологические режимы не изменяют. После выдержки от 20 до 30 минут, выводят температурный уровень на режим соответствующий первому циклу. Операции повторяют несколько раз, в зависимости от свойств и загрязненности рафинируемого металла.

Выполнения данного цикла способствует отделению от поверхности расплава газовых пузырей и включений, отведению легколетучих примесей, при условии перемешивания расплава за счет изменения на нем температурного градиента, вышеупомянутые примеси и включения совместно с незначительной частью рафинируемого металла оседают на конденсаторе.

Следующим этапом (четвертым) осуществляется вторая дистилляция рафинируемого металла. Расплав находится в тигле второй дистилляции 6, отличие которого состоит в том, что он выполнен из материала, не смачиваемого расплавом рафинируемого металла, а также он имеет легкую конусность в своей внутренней части для удобства извлечения тигельного остатка, его объем и размер меньше тигля первой дистилляции на 15%, технологические отверстия в верхней части тигля аналогичны тиглю первой дистилляции.

Тигель второй дистилляции установлен на нижнюю стойку 4 имеющую в нижней части технологические щели-отверстия. Нижняя стойка в свою очередь установлена на нижнюю сливную дистилляционную воронку 13, закрепленную на находящемся под ней конденсаторе 7. Для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса, используют нижнюю стойку 5 дистилляционной части. В случае использования в устройстве геттерных фильтров нижняя стойка дополнена еще одной подобной частью.

Четвертый этап, как и второй, проводят при остаточном давлении 5*10^-4÷5*10^-5 мм рт.ст. в реакторной части. Температурный профиль по реактору расположен следующим образом: температура на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживаются на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С; на тигле второй дистилляции поддерживаем температурную полку превышающую температуру плавления на 30÷40°С; по нижней стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на нижней воронке 13 температурой сублимации металла равной температуре плавления. На конденсаторе 7 температуру опускаем до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня.

Дистилляция происходит следующим образом. Металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через технологические отверстия в тигле, конденсируется на воронке, проходя таким же образом, как и на втором этапе, за исключением того, что уровень температуры на расплаве ниже, за счет чего ниже скорость дистилляционного процесса и эффективней процесс рафинирования. Процесс останавливаем при тигельном остатке равном 15% от фильтрованного материала, за счет заполнения реактора инертным газом до уровня остаточного давления равного атмосферному. После чего поднимаем температуру на нижней воронке 13 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С, а в приемном тигле 8 до уровня превышающего температуру плавления на 20°С осуществляя слив дистиллята в тигель 8. Тигель может быть выполнен в разных вариантах, позволяющих получать не только один целый слиток, но и слитки нужного размера и конфигурации, по требованиям заказчика. Кроме того размер слитков при розливе расплава может определяться диаметром лодочки для более плотной ее загрузки при дальнейшей кристаллографической очистки металла.

После проведения вышеописанных операций печной блок сдвигается с реактора с оснасткой, который в свою очередь охлаждается, после чего происходит его разборка. Тигельные остатки и полученный материал извлекаются, производится отбор необходимых проб и упаковка материалов. Оснастка и реакторная колба подвергаются необходимой очистке (обработке) и подготовке к следующему процессу рафинирования.

Пример разработки аппаратной части, проведения рафинирования материалов получаемых в данном проекте, а так же подготовку основных и вспомогательных материалов включая оснастку, приведено ниже.

Рассмотрим пример очистки (рафинирования) исходного Те марки Т-У произведенного по ТУ 20.13.21-096-00194429-2020. В данном примере используем устройство, проиллюстрированное фигурой 2 с оснасткой смешенного типа, часть которой выполнена из графита марки не хуже МПГ-7 по ТУ 1915-051-002008510 2005, остальные из труб кварцевого стекла по ГОСТ 15177-70. Крышка загрузочного тигля 1, загрузочный тигель 2, тигель первой дистилляции 3, тигель второй дистилляции 6, приемный тигель 8, дистилляционная воронка 13 - выполнены из графита. Стойка под дистилляционный тигель 4, стойки дистилляционной части 5, конденсатор 7, колба дистилляционной части 10 - выполнены из кварцевого стекла.

В загрузочном тигле под фильтрацию было просверлено восемь отверстий 0 0,8 мм. В тигле для дистилляции в верхней части высверлено 12 отверстий 0 10 мм. Внутренний диаметр тиглей соответствует 74 мм. Высота приемного тигля 80 мм.

Процесс проводили без использования геттерного фильтра и геттерных материалов.

В приемный тигель 2 осуществили загрузку исходного Те массой 2,0 кг, после чего плотно закрыли крышкой 1 и в соответствии со способом осуществили сборку квазигерметичной реакторной колбы с оснасткой, одновременно подготавливая к процессу вакуумную и газораспределительную линии, подключаемые к устройству.

Параллельно выводили нагревательные элементы шестизонной печи на необходимый температурный профиль (режим) для фильтрации Те, при котором температурная полка на загрузочном тигле 2 и тигле первой дистилляции 3 составляет 570°С. Ниже тиглей, вплоть до конденсатора 7 температуру поддерживаем на уровне 460°С.

Проверяли квазигерметичную реакторную колбу с оснасткой на натекание, путем ее откачки до остаточного давления 1*10^-3 мм рт.ст. Оставляя под реакторное пространство при этом же остаточном давлении, совмещали печной блок устройства с реакторным и проводили процесс фильтрации исходного Те, сделав выдержку в 30 минут после выхода температурного профиля на режим.

После фильтрации проводим процесс первой дистилляции Те, на которой температурный профиль в печи на уровне загрузочного тигля 3 имеет температурную полку 510°С. Далее по оси вдоль стойки под дистилляционный тигель 4 вниз идет понижающий температурный градиент до верхней дистилляционной воронки 13, на которой мы имеем температуру 450°С. Ниже, вплоть до конденсатора 7 поддерживаем температуру равную 420°С. Остаточное давление вакуума в реакторе, при этом, составляет 5*10^-4 мм рт.ст.

Предположив, что размер тигельного остатка после фильтрации составит 10÷15% и, учитывая, что скорость массопереноса, в нашем случае составлял 190 грамм в час, делали выдержку при данных условиях дистилляции в 7 часов. После окончания выдержки, процесс дистилляции прерывался отсечением квазигерметичной реакторной колбы с оснасткой от вакуумной линии с последующим заполнением ее особо чистым азотом до остаточного давления равного атмосферному. Далее проводим сливание дистиллята во тигель второй дистилляции 6, для этого поднимали температуру на верхней воронке 13 и тигле второй дистилляции 6 до уровня в 540°С, оставив температуру в других частях сборки прежней, и делали временную выдержку в 30 минут (в атмосфере азота).

На следующем этапе проводим процесс дегазации легколетучих примесей в условиях низкого вакуума. Процесс дегазации проводили в два технологических цикла обеспечивающих температурные качели на расплаве в широком диапазоне. Процесс проводили в условиях остаточного давления вакуума в системе равного 5*10^-2 мм рт.ст. в под реакторном пространстве. При этом температурный профиль в печи соответствует полке на загрузочном и первом дистилляционном тигле вплоть до верхней воронки в 480°С. Температурная полка в зоне второго дистилляционного тигля поддерживается при температуре равной 570°С. До нижней воронки имеем температурный градиент заканчивающийся уровнем в 460°С; на конденсаторе температуру удалось опустить не более чем до 380°С. После выхода оборудования на указанный режим сделали временную выдержку порядка 20 минут.

На втором цикле дегазации провели понижение температурной полки на втором дистилляционном тигле до уровня в 470°С, с максимально возможной скоростью, все остальные технологические режимы не изменяли. После выдержки в 20 минут, вывели температурный уровень на режим соответствующий первому циклу. Операцию повторили два раза.

Затем проводили процесс второй дистилляции Те на котором остаточное давление в реакторе поддерживали на уровне в 5*10^-4 мм рт.ст. Температурный профиль в реакторе выглядел следующим образом: температура на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживали на температурной полке в 465°С; на тигле второй дистилляции поддерживали температурную в 480°С; по нижней стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на нижней воронке 13 температурой в 450°С. На конденсаторе 7 температуру опустили до 380°С.

Учитывая, что массоперенос в таких условиях составляет ~ 100 грамм в час, временной интервал дистилляционного процесса составил 12 часов (при тигельном остатке ~ 20%). После окончания выдержки процесс дистилляции прерывался отсечением квазигерметичной реакторной колбы с оснасткой от вакуумной линии с последующим заполнением ее особо чистым азотом до остаточного давления равного атмосферному. Далее проводим сливание дистиллята в приемный тигель, для этого поднимали температуру на нижней воронке 13 и конденсаторе 7 и приемном тигле до уровня в 540°С, оставив температуру в других частях сборки прежней, и делали временную выдержку в 30 минут (в атмосфере азота).

После проделанных операций реакторную колбу освобождали от печного блока, охлаждали до комнатной температуры и вскрывали.

В результате проведенного процесса из тиглей 2, 3 и 6 извлекали тигельные остатки, которые равнялись по массе 245, 334 и 262 г соответственно, что вполне соответствует заявленному способу. Тигельные остатки из загрузочного тигля в дальнейшем для очистки не используются, а тигельные остатки из тиглей первой и второй дистилляции могут быть повторно подвергнуты глубокой очистке.

Конденсатор взвешивали до и после проведения эксперимента с целью определения массы осевшего на него материала, которая составила 11 г.

Масса полученного слитка теллура составила 1140 г, сквозной выход готовой продукции в процессе соответствовал 57%. Безвозвратные потери материала (материал, осевший на различных частях оснастки и фланце) составили 8 г.

Технологические пробы материала отбирали на входной контроль и на готовую продукцию. Пробы подготавливали и отправляли на исследования элементного состава. Элементный анализ осуществляли масс-спектральными методами на двух площадках: Испытательном центре АО «Гиредмет» методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, производства фирмы JEOL; ООО «АРМОЛЕД» на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой NexION. Результаты анализа представлены в таблице. В таблице указан состав примесей определенных как функциональный (в соответствии с литературными данными), для целей получения монокристаллов CdZnTe, CdTe, для детекторных элементов.

Ссылки по тексту

1. Пат. 2687403 РФ Кл. С01В 19/02 С22В 9/04 Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена / Гришечкин М.Б., Хомяков А.В., Можевитова Е.Н., Аветисов И.Х.; заявка: 2018135262, 08.10.2018, опубл.: 13.05.2019, Бюл. №14.

2. Высокочистые вещества. Коллектив авторов / Под ред. М.Ф. Чурбанова, Ю.А. Карпова, П.В. Зломанова, В.А. Федоров М.: Научный мир, 2018. - 994 с.

Claims (11)

1. Устройство для глубокой очистки цветных металлов, температура технологических процессов в котором не превышает 1250°С, характеризующееся тем, что оно содержит вертикально размещенную реакторную колбу с оснасткой для очистки металлов, герметично соединенную с фланцем, обеспечивающим подключение к газовой и вакуумной линиям, а также печной блок, размещенный поверх реакторной колбы и выполненный с обеспечением возможности изменения температурного режима и создания температурного градиента вдоль вертикальной оси устройства, при этом реакторная колба собрана в обратном технологическому процессу очистки порядке и включает размещенные внутри реакторной колбы снизу вверх по порядку сборки приемный тигель, конденсатор, установленную на нем вторую дистилляционную воронку, стойку дистилляционной части, тигель второй дистилляции, первую дистилляционную воронку, колбу дистилляционной части и помещенные внутри этой колбы тигель первой дистилляции и загрузочный тигель.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в нижней части загрузочного тигля, предпочтительно в его донной части, выполнены фильтрационные отверстия.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что загрузочный тигель снабжен плотно закрывающей его крышкой, размещенной в его верхней части.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что загрузочный и дистилляционные тигли выполнены из материала, исключающего смачивание его расплавом рафинируемого металла и смачиваемого окислами рафинируемого металла.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в верхней части обоих дистилляционных тиглей выполнены технологические отверстия.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что приемный тигель выполнен из материала, исключающего смачивание его расплавом рафинируемого металла.

7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что приемный тигель имеет конструкцию, обеспечивающую возможность формирования слитков заданных размеров и конфигураций.

8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оба дистилляционных тигля установлены на стойки, имеющие в нижней части технологические щели-отверстия и опирающиеся на соответствующие дистилляционные воронки, а приемный тигель размещен на подставке под приемный тигель.

9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что между колбой дистилляционной части и стойкой дистилляционной части закреплен геттерный фильтр.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что геттерный фильтр размещен в устройстве на уровне поддержания температуры испарения рафинируемого металла.

11. Устройство по п.9, отличающееся тем, что для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса, оно снабжено дополнительной стойкой дистилляционной части, выполненной подобно первой, при этом дистилляционную колбу опирают на геттерный фильтр, опирающийся в свою очередь на дополнительную стойку дистилляционной части, которая размещена с опиранием на первую дистилляционную воронку, установленную на стойке дистилляционной части, установленной на второй дистилляционной воронке.

Images