RU2768230C2 - Способ регулирования химического баланса целлюлозного завода - Google Patents
Способ регулирования химического баланса целлюлозного завода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768230C2 RU2768230C2 RU2020111790A RU2020111790A RU2768230C2 RU 2768230 C2 RU2768230 C2 RU 2768230C2 RU 2020111790 A RU2020111790 A RU 2020111790A RU 2020111790 A RU2020111790 A RU 2020111790A RU 2768230 C2 RU2768230 C2 RU 2768230C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- methanol
- chlorine dioxide
- plant
- production
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 195
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 12
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004174 sulfur cycle Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011078 in-house production Methods 0.000 description 1
- 229940059904 light mineral oil Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
- D21C9/144—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites with ClO2/Cl2 and other bleaching agents in a multistage process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/775—Liquid phase contacting processes or wet catalysis processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0014—Combination of various pulping processes with one or several recovery systems (cross-recovery)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0035—Introduction of compounds, e.g. sodium sulfate, into the cycle in order to compensate for the losses of pulping agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
- D21C11/08—Deodorisation ; Elimination of malodorous compounds, e.g. sulfur compounds such as hydrogen sulfide or mercaptans, from gas streams
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу оптимизации химического баланса на сульфатном целлюлозном заводе, который производит по меньшей мере целлюлозу, отбеленную диоксидом хлора, и имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для получения диоксида хлора. Способ включает по меньшей мере следующие стадии: а) газы из системы концентрированных неконденсирующихся газов завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы, который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается с получением метанола и с) побочные потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате технологических процессов завода, используются в качестве подпиточных химических веществ, при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так, что серная кислота представляет собой концентрированную товарную серную кислоту, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу регулирования химического баланса сульфатного целлюлозного завода, который производит по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора (ClO2), и имеет аппарат диоксида хлора.
Нынешнее устройство химической регенерации целлюлозного завода охватывает восстановление и регенерацию варочных химических веществ, в первую очередь гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na2S). Несмотря на это, целлюлозные заводы производят значительное количество боковых потоков, которые могут быть вредны для окружающей среды, но также содержат значительное количество ценного натрия и серы, которые теряются вместе с этими потоками.
Эти боковые потоки обычно образуются, когда введение сернистых химических веществ в технологический процесс извне превышает количество серы, необходимое для варки. Это приводит к ситуации, когда на целлюлозном заводе имеется избыток серы, которую необходимо выводить из технологического процесса. Как правило, излишки серы сбрасываются в виде сульфата натрия (Na2SO4) в близлежащую гидрологическую систему, что является наиболее приемлемым методом возврата сернистых отходов обратно в природу. Например, большую часть (80-90%) золы-уноса котла-утилизатора составляет сульфат натрия. Обычно зола-унос, выброшенная из цикла химической регенерации, растворяется в воде или конденсате, а раствор поступает на очистные сооружения. Из-за все более строгих экологических норм выбросы сульфата натрия должны быть значительно сокращены, поскольку они наносят ущерб внутренним гидрологическим системам.
Целлюлозные заводы используют диоксид хлора для отбеливания химической целлюлозной массы. Существует несколько коммерческих технологических процессов производства диоксида хлора, которые хорошо известны. Во всех технологических процессах в качестве сырья используется хлорат натрия (NaClO3). Технологический процесс также требует кислоты и восстановителя. Типичные текущие технологические процессы включают технологический процесс R8 и технологический процесс R10. Их восстановителем является метанол (CH3OH), а кислотой - серная кислота (H2SO4). Таким образом, аппарат по производству диоксида хлора является одним из основных потребителей серной кислоты и метанола на целлюлозных заводах. Кроме того, эти химические вещества привозятся из-за пределов завода из-за их строгих требований к качеству.
Аппарат по производству диоксида хлора производит побочные продукты, содержащие серу и натрий. Технологический процесс R8 производит кислую соль, сесквисульфат натрия (Na3H(SO4)2), а технологический процесс R10 производит сульфат натрия, который часто может быть введен в цикл химического восстановления или растворен в сточных водах. В последнем случае сульфат не нагружает баланс S/Na завода, но увеличивает выбросы сточных вод завода. Однако совершенный цикл восстановления этих химических веществ не был достигнут, и поэтому излишки химических веществ, главным образом серы, образующиеся при их введении в технологический процесс, должны быть выведены для поддержания химического баланса в технологическом процессе.
Целью настоящего изобретения является создание способа, при котором введение химических веществ в технологические процессы целлюлозного комбината может быть значительно сокращено или полностью прекращено, что также сводит к минимуму необходимость отвода химических веществ из технологического процесса.
Новый способ формирует дополнительные циклы химической регенерации серы и/или метанола. Эти дополнительные циклы химической регенерации возобновляют и производят очищенные внутри предприятия химические вещества, которые имеют коммерческое качество и, таким образом, отвечают высоким требованиям качества, установленным, например, для сырья аппарата диоксида хлора, метанола и серной кислоты. Введение химических веществ извне технологического процесса может быть уменьшено, что позволяет уменьшить количество избыточной серы на целлюлозном заводе, и затраты, связанные с приобретением химических веществ и с использованием ископаемых химических веществ.
В новом способе оптимизируется и корректируется химический баланс на сульфатном целлюлозном заводе, который производит по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора, и имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для производства диоксида хлора. Способ включает по меньшей мере следующие стадии:
a) газы из системы концентрированного неконденсирующегося газа (CNCG) завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы (SO2), который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и
b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается для получения метанола, и
с) боковые потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате заводских процессов, используются в качестве подпиточных химических веществ, где
при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так что концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора.
Диоксид хлора получают из хлората натрия, серной кислоты и метанола хорошо известным способом, например с использованием технологических процессов под названием технологических процессов R8 или R10. Такие технологические процессы описаны, например, в патентах США 4081520 и 5066477. В новом способе метанол и серная кислота, используемые в производстве диоксида хлора, производятся на целлюлозном заводе внутри предприятия путем производства товарного метанола и серной кислоты в новых химических циклах регенерации.
В одном из вариантов осуществления нового способа серная кислота, полученная на стадии а) также используется по меньшей мере в одном из следующих технологических процессов: получения таллового масла, извлечения лигнина из черного щелока, отбеливания целлюлозной массы, регулирования рН в технологическом процессе химической регенерации на заводе, получения микрокристаллической целлюлозы (MCC). Серная кислота также необходима для некоторых технологических процессов очистки метанола, для которых доступна кислота, произведенная внутри предприятия. В одном предпочтительном варианте осуществления на стадии b) используется серная кислота, полученная на стадии а), если сырой метанол подкисляется в процессе очистки метанола. Использование серной кислоты, произведенной внутри предприятия, уменьшает поступление серы из внешних источников в цикл химического восстановления. Это также уменьшает потребность сбрасывать большое количество золы котла-утилизатора из цикла химической регенерации.
В одном варианте осуществления способа на стадии с) также используется, по меньшей мере, один из следующих боковых потоков: зола из котла-утилизатора, сесквисульфат или сульфат натрия из производства диоксида хлора, отработанная кислота из аппарата диоксида хлора, щелочные фильтраты, такие как фильтрат со стадии отбеливания EOP из аппарата отбеливания целлюлозной массы, которая представляет собой стадию щелочной экстракции отбеливания с использованием гидроксида натрия, кислорода и перекиси. Если внутренние материальные потоки используются в качестве подпиточных химических веществ, то это значительно уменьшает количество отходов завода, содержащих эти химические вещества. Кроме того, это помогает избежать потери ценных химических веществ, которые ранее должны были быть выброшены в виде отходов для поддержания химического баланса.
Когда сброс золы из котла-утилизатора уменьшается или, возможно, даже полностью прекращается, хлор и калий, содержащиеся в золе, стремятся накопиться в химическом цикле регенерации, что может вызвать загрязнение, закупорку и коррозию поверхностей нагрева котла-утилизатора, например, когда концентрация хлора и калия в черном щелоке достигает определенного уровня. Поэтому предпочтительно уменьшить количество хлора и калия в золе путем соответствующей обработки перед рециркуляцией золы в технологический процесс. Такие обработки включают, например, выщелачивание золы и кристаллизацию. При выщелачивании золы также используется серная кислота.
В одном варианте осуществления способа серная кислота, полученная на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), составляют по меньшей мере 70%, предпочтительно 80% потребности в этих химических веществах при производстве диоксида хлора.
В одном варианте осуществления способа очищенный метанол, полученный на стадии b), также используется в качестве безазотистого топлива с целью снижения выбросов закиси азота (NOx), что позволяет сократить использование ископаемых видов топлива и ископаемых химических веществ на целлюлозном заводе. Метанол, произведенный внутри предприятия, может использоваться в качестве топлива, например, для котла-утилизатора и печи для обжига извести, а также в качестве вспомогательного топлива на сернокислотном аппарате.
Для внутреннего производства технологических химических веществ на заводе жизненно важно, чтобы химические вещества были коммерческого качества, чтобы они могли заменить закупленные химические вещества. Производство диоксида хлора - это один из технологических процессов, который предъявляет жесткие требования к чистоте вводимых химических веществ. Однако приобретенная серная кислота и метанол на основе ископаемых веществ могут быть заменены продуктами, полученными на целлюлозном заводе, если серная кислота производится из неконденсирующихся газов завода, а метанол - из сырого метанола, полученного в процессе производства целлюлозной массы на заводе. В этом случае единственным приобретенным химическим веществом в производстве диоксида хлора является хлорат натрия.
Серную кислоту получают предпочтительно следующим способом. Концентрированные неконденсирующиеся газы целлюлозного завода окисляются в диоксид серы в печи для сжигания. Далее газ обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора (например, V2O5) для окисления диоксида серы в триоксид серы (SO3). Газ триоксида серы конденсируется в водяном пару, содержащемся в газе, с образованием серной кислоты. Серная кислота охлаждается до температуры хранения, а избыточный водяной пар направляется на очистку отработанных газов. Например, технология получение серной кислоты методом «мокрого катализа» (WSA) компании Haldor Topsoe является одним из таких способов производства серной кислоты. Конечным продуктом технологического процесса является концентрированная товарная серная кислота, поскольку разжижение кислоты основано на ее стопроцентной конденсации. Поэтому концентрированную товарную серную кислоту можно производить на заводе, значительно снижая количество и стоимость закупаемых химических веществ. Концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%.
Поскольку технологический процесс производства серной кислоты работает выше точки росы серной кислоты, от сжигания до конденсатора, металлическое оборудование может быть построено из стандартных материалов, таких как углеродистая сталь, без проблем коррозии в системе.
Производство серной кислоты на заводе уменьшает сброс золы-уноса на величину, соответствующую уменьшению избытка серы. Чаще всего выброс излишков серы из технологического процесса может быть полностью исключен, что также помогает избежать больших потерь натрия. Это, в свою очередь, уменьшает количество необходимого гидроксида натрия и связанные с этим затраты.
Метанол получают в процессе сульфатирования на целлюлозных заводах в качестве побочного продукта. Полученный метанол-сырец содержит примеси, такие как соединения серы, этанол, аммоний и скипидар. Сырой метанол получают главным образом из конденсатов испарения черного щелока. Он также получается из других продуктов на целлюлозном заводе, таких как пары и конденсаты со стадии варки.
Сырой метанол может быть очищен от соединений серы и других примесей для получения товарного метанола, например, с помощью технологического процесса, представленного в публикации WO/2015/053704. Содержание метанола в сыром метаноле обычно составляет не менее 65 мас.%. В таких случаях сырой метанол промывают неполярным органическим растворителем, очистку которого можно проводить на целлюлозном заводе, а очищенный метанол можно использовать в заводских процессах. Растворитель можно регенерировать и использовать повторно. Неполярным органическим растворителем обычно является растворитель, содержащий по меньшей мере 50 мас.% алканов С8-С20 и/или циклоалканов или содержащий по меньшей мере 50 мас.% триглицеридов, которые растворяются при температурах ниже 40°С. Растворителем может быть, например, светлое минеральное масло, минеральное масло, белое масло, парафиновое масло или их смесь. Перед обработкой растворителем сырой метанол подкисляют, как правило, серной кислотой, и полученный осадок, главным образом сульфат аммония ((NH)2SO4), экстрагируют из метанола. Сульфат аммония может быть использован в аппарате биологической очистки сточных вод. Скипидар также может быть удален, а примеси серы отгоняются перед обработкой растворителем. Предварительно обработанный сырой метанол обычно разбавляют водой перед обработкой растворителем.
Вместо описанного выше технологического процесса очистки метанола для получения чистого метанола можно использовать другие технологические процессы.
Товарный метанол должен соответствовать требованиям качества, установленным IMPCA (International Methanol Producers & Consumers Association, эталонная спецификация IMPCA), что означает, что метанол практически не содержит серы и азота.
В новом способе рециркуляции метанола и серы образуются дополнительные циклы химической регенерации. Сернокислотный аппарат представляет собой дополнительный цикл химической регенерации, где сера в концентрированных неконденсирующихся газах извлекается и регенерируется в серную кислоту. Это создает новый вид цикла серы в связи с существующим циклом химической регенерации. Метанол, в свою очередь, извлекается из конденсатов аппарата, например, и используется в очищенном виде для производства диоксида хлора, который образует новый тип цикла метанола. Этот цикл серы и цикл метанола образуют новый тип циклов химического восстановления в связи с производством диоксида хлора.
Новый способ объяснен более подробно со ссылкой на приведенную фигуру, на которой схематически представлен один из вариантов его реализации.
Сернокислотный аппарат 14 производит серную кислоту из концентрированных неконденсирующихся газов (CNCG) 2 завода, которые окисляются в диоксид серы в печи для сжигания. Для сжигания требуется вспомогательное топливо 1, которым может быть метанол, а также кислород. Энергия, вырабатываемая печью для сжигания, утилизируется в виде пара 7, обычно в виде пара промежуточного давления (10-45 бар). После сжигания газ дополнительно обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора (например, V2O5) для окисления диоксида серы в триоксид серы. Газ триоксида серы конденсируется в водяном пару, содержащемся в газе, с образованием серной кислоты. Серная кислота охлаждается до температуры хранения, а избыточный водяной пар направляется на очистку отработанных газов. Конечным продуктом технологического процесса является концентрированная товарная серная кислота, поскольку разжижение кислоты основано на 100% конденсации. Концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%.
Полученная серная кислота может быть использована по новому способу в производстве диоксида хлора в аппарате 15, куда серная кислота подается по линии 18.
Сырой метанол, произведенный на целлюлозном заводе, очищается в технологическом процессе, который может произвести чистый метанол, необходимый для аппарата диоксида хлора. Технологический процесс включает в себя следующие стадии в аппарате 16. Сырой метанол 4, содержащий соединения серы и аммония, окисляется серной кислотой 5, которая образует осадок, содержащий сульфат аммония 13. Его можно использовать в аппарате биологической очистки сточных вод в качестве источника питательных веществ для микробов. Серная кислота предпочтительно производится на заводе, как описано выше, и поступает с сернокислотного аппарата 14 по линии 17. Во время подкисления скипидар 12 может быть извлечен из сырого метанола путем декантации. После подкисления и удаления осадка метанол дистиллируют, а дистиллированный метанол разбавляют водой 6. Скипидар может быть удален из разбавленного метанола до того, как метанол будет промыт неполярным органическим растворителем. Метанол, этанол и ацетон еще могут быть удалены из промытого метанола путем дистилляции. Это позволяет производить чистый метанол 11, необходимый для производства диоксида хлора из заводских источников.
Сернистые газы, выделяющиеся при очистке метанола, транспортируются в производство серной кислоты по линии 19.
Серная кислота и метанол, полученные на заводе, используются в аппарате по производству диоксида хлора 15, куда серная кислота подается по линии 18, а метанол - по линии 20. Диоксид хлора 9 получают известным способом, используя, например, технологические процессы R8 или R10, из хлората натрия 3. Аппарат по производству диоксида хлора производит побочные продукты, содержащие серу и натрий 10. Технологический процесс R8 также производит кислую соль, сесквисульфат натрия 10, а технологический процесс R10 производит сульфат натрия 10, который можно ввести в цикл химической регенерации как составные химические вещества.
Серную кислоту 8 можно также использовать, например, в возможном аппарате по производству таллового масла, для извлечения лигнина из черного щелока, для отбеливания целлюлозной массы. Очищенный метанол 11 может также использоваться в качестве вспомогательного топлива 1 для сернокислотного аппарата и в качестве топлива в котле-утилизаторе и/или печи для обжига извести.
Claims (10)
1. Способ регулирования химического баланса сульфатного целлюлозного завода, производящего по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора, который имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для получения диоксида хлора, способ, включающий по меньшей мере следующие стадии:
a) газы из системы концентрированных неконденсирующихся газов завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы, который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и
b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается для получения метанола, и
с) побочные потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате заводских процессов, используются в качестве подпиточных химических веществ, где
при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так, что серная кислота представляет собой концентрированную товарную серную кислоту, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту, полученную на стадии а), используют также по меньшей мере в одном из следующих технологических процессов: получения таллового масла, извлечения лигнина из черного щелока, отбеливания целлюлозной массы, регулирования рН в технологическом процессе химической регенерации завода, получения микрокристаллической целлюлозы.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии с) также используют по меньшей мере один из следующих побочных потоков: золу из котла-утилизатора, отработанную кислоту из аппарата по производству диоксида хлора, щелочные фильтраты из аппарата отбеливания целлюлозы.
4. Способ по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что серная кислота, полученная на стадии а), и метанол, полученный на стадии b), составляют по меньшей мере 70% потребности в этих химических веществах при производстве диоксида хлора.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, отличающийся тем, что очищенный метанол, полученный на стадии b), также используется в качестве безазотистого топлива для уменьшения выбросов закиси азота.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, отличающийся тем, что на стадии а) газ, содержащий диоксид серы, обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора для окисления диоксида серы в триоксид серы, который конденсируют в водяной пар, содержащийся в газе, с получением концентрированной серной кислоты.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20175852A FI129150B (fi) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Menetelmä kemikaalitasapainon optimoimiseksi sellutehtaalla |
| FI20175852 | 2017-09-25 | ||
| PCT/FI2018/050691 WO2019058032A1 (en) | 2017-09-25 | 2018-09-25 | METHOD FOR CONTROLLING THE CHEMICAL BALANCE OF A PAPER PULP MILL |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020111790A RU2020111790A (ru) | 2021-10-27 |
| RU2020111790A3 RU2020111790A3 (ru) | 2021-12-17 |
| RU2768230C2 true RU2768230C2 (ru) | 2022-03-23 |
Family
ID=64277721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020111790A RU2768230C2 (ru) | 2017-09-25 | 2018-09-25 | Способ регулирования химического баланса целлюлозного завода |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200283954A1 (ru) |
| EP (1) | EP3688219A1 (ru) |
| JP (1) | JP7250800B2 (ru) |
| CN (1) | CN111212945A (ru) |
| BR (1) | BR112020005280B1 (ru) |
| CA (1) | CA3075496A1 (ru) |
| CL (1) | CL2020000704A1 (ru) |
| FI (1) | FI129150B (ru) |
| RU (1) | RU2768230C2 (ru) |
| WO (1) | WO2019058032A1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU917694A3 (ru) * | 1976-05-07 | 1982-03-30 | Эрко Индастриз Лтд (Фирма) | Способ получени двуокиси хлора |
| US4961918A (en) * | 1988-10-11 | 1990-10-09 | Eka Nobel Ab | Process for production of chlorine dioxide |
| WO1994015020A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-07 | Kamyr, Inc. | Chlorine dioxide generation for a zero discharge pulp mill |
| WO2009079746A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Fpinnovations | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production |
| RU2466930C2 (ru) * | 2007-01-12 | 2012-11-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения диоксида хлора |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2881052A (en) * | 1953-06-08 | 1959-04-07 | Allied Chem | Production of chlorine dioxide |
| CA1080433A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity |
| SE442523B (sv) * | 1981-06-22 | 1986-01-13 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for att forhindra utslepp av svavelinnehallande gaser vid framstellning av kemisk cellulosamassa |
| SE463669B (sv) * | 1988-06-17 | 1991-01-07 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
| JPH0657603B2 (ja) * | 1990-04-05 | 1994-08-03 | エカ ノーベル アクチェボラーグ | 二酸化塩素の製造方法 |
| US5116595A (en) * | 1991-04-22 | 1992-05-26 | Tenneco Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
| JP3290303B2 (ja) | 1994-07-04 | 2002-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| CA2219550C (en) * | 1996-11-01 | 2008-05-06 | Sterling Canada, Inc. | A method of recovery of chemical compounds from a pulp mill |
| FI20135105L (fi) * | 2013-02-04 | 2014-08-05 | Andritz Oy | Menetelmä kemikaalien ja sivutuotteiden talteenottamiseksi korkean sulfiditeetin keittolipeistä |
-
2017
- 2017-09-25 FI FI20175852A patent/FI129150B/fi active IP Right Review Request
-
2018
- 2018-09-25 US US16/649,819 patent/US20200283954A1/en not_active Abandoned
- 2018-09-25 CA CA3075496A patent/CA3075496A1/en active Pending
- 2018-09-25 RU RU2020111790A patent/RU2768230C2/ru active
- 2018-09-25 CN CN201880062121.5A patent/CN111212945A/zh active Pending
- 2018-09-25 BR BR112020005280-9A patent/BR112020005280B1/pt active IP Right Grant
- 2018-09-25 JP JP2020537877A patent/JP7250800B2/ja active Active
- 2018-09-25 EP EP18801009.4A patent/EP3688219A1/en active Pending
- 2018-09-25 WO PCT/FI2018/050691 patent/WO2019058032A1/en unknown
-
2020
- 2020-03-18 CL CL2020000704A patent/CL2020000704A1/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU917694A3 (ru) * | 1976-05-07 | 1982-03-30 | Эрко Индастриз Лтд (Фирма) | Способ получени двуокиси хлора |
| US4961918A (en) * | 1988-10-11 | 1990-10-09 | Eka Nobel Ab | Process for production of chlorine dioxide |
| WO1994015020A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-07 | Kamyr, Inc. | Chlorine dioxide generation for a zero discharge pulp mill |
| RU2466930C2 (ru) * | 2007-01-12 | 2012-11-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения диоксида хлора |
| WO2009079746A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Fpinnovations | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3688219A1 (en) | 2020-08-05 |
| CA3075496A1 (en) | 2019-03-28 |
| WO2019058032A1 (en) | 2019-03-28 |
| RU2020111790A (ru) | 2021-10-27 |
| CL2020000704A1 (es) | 2020-07-31 |
| RU2020111790A3 (ru) | 2021-12-17 |
| BR112020005280B1 (pt) | 2023-11-21 |
| FI20175852A1 (fi) | 2019-03-26 |
| FI129150B (fi) | 2021-08-13 |
| JP2020535329A (ja) | 2020-12-03 |
| CN111212945A (zh) | 2020-05-29 |
| US20200283954A1 (en) | 2020-09-10 |
| JP7250800B2 (ja) | 2023-04-03 |
| BR112020005280A2 (pt) | 2020-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8440159B2 (en) | Method for extracting ammonium salt and methanol from a liquid obtained from foul condensates in a cellulose pulp mill | |
| EP2203589B1 (en) | Method in the treatment of odorous gases of a chemical pulp mill | |
| FI111168B (fi) | Menetelmä valkaista massaa käyttämättä klooripitoisia kemikaaleja | |
| FI105215B (fi) | Menetelmä sellutehtaan hajukaasujen käsittelemiseksi | |
| RU2768230C2 (ru) | Способ регулирования химического баланса целлюлозного завода | |
| JP2022520419A (ja) | パルプ工場でのナトリウム損失の補充方法、漂白セルロースパルプの製造方法、及びシステム | |
| EP1524241B1 (en) | A method for producing sodium dithionite to be used in the bleaching of mechanical pulp | |
| US8152956B2 (en) | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production | |
| FI119915B (fi) | Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista | |
| RU2675454C2 (ru) | Способ обработки использованного промывочного раствора в процессе извлечения лигнина | |
| EP1424435B1 (en) | Method of reducing nitrogen oxide emissions in a chemical pulp mill | |
| SE510171C2 (sv) | Förfarande för tillvaratagande och återanvändning av svavel i en cellulosafabrik | |
| RU2803238C2 (ru) | Способ компенсации потерь натрия на целлюлозном заводе, способ получения беленой целлюлозной массы и система | |
| FI116074B (fi) | Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa | |
| FI129614B (en) | Method and system for adjusting the S / Na balance of a pulp mill | |
| CN115666764A (zh) | 一种从制浆设备的不可凝气体中去除氨的方法 | |
| FI94443B (fi) | Menetelmä sulfaattisellutehtaan rikkitaseen säätämiseksi | |
| SE451334B (sv) | Sett och anordning for minskning av lukt och reducering av processvavelutslepp fran sulfatmassaprocesser | |
| NO117636B (ru) |