RU2766219C1 - Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания - Google Patents

Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания Download PDF

Info

Publication number
RU2766219C1
RU2766219C1 RU2020144113A RU2020144113A RU2766219C1 RU 2766219 C1 RU2766219 C1 RU 2766219C1 RU 2020144113 A RU2020144113 A RU 2020144113A RU 2020144113 A RU2020144113 A RU 2020144113A RU 2766219 C1 RU2766219 C1 RU 2766219C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
self
healing
compositions
polydiorganosiloxane
sio
Prior art date
Application number
RU2020144113A
Other languages
English (en)
Inventor
Кирилл Михайлович Борисов
Александр Николаевич Тарасенков
Александра Александровна Калинина
Александра Валерьевна Быстрова
Мартин Меллер
Азиз Мансурович Музафаров
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2020144113A priority Critical patent/RU2766219C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2766219C1 publication Critical patent/RU2766219C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02Iron compounds
    • C07F15/025Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/5403Silicon-containing compounds containing no other elements than carbon or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области термостойких силоксановых композиций с эффектом самозалечивания и может найти применение в качестве герметизирующих и барьерных покрытий. Предложены композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из полидиметилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, наногель общей формулы [R1(R2)2SiO]1[SiO2]n, где n равно 1 или 1.5, R1=R2=CH3- или R1=С6Н5-, R2=СН3-, и функциональный металлосилоксан, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C2H5O)р-М-[OSi(C6H5)(OC2H5)2]m, где М представляет собой Zr или Fe(III), p+m соответствует валентности металла, при условии, что m≠0, при этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10:1 до 10:10, а полидиорганосилоксана и наногеля - от 10:0,1 до 10:3 соответственно. Технический результат – предложенные композиции позволяют получать термостойкие самозалечивающиеся герметизирующие покрытия и барьерные покрытия, в том числе и в пищевой промышленности. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области эластомерных силоксановых материалов и может использоваться для получения термостойких силоксановых резин, герметиков и покрытий.
Материалы на основе полисилоксанов широко применяются в различных областях промышленности, в строительстве и медицине [Yi, В., Wang, S., Hou, С., Huang, X., Cui, J., & Yao, X. (2020). Dynamic siloxane materials: From molecular engineering to emerging applications. Chemical Engineering Journal, 127023.]. Этому во многом способствуют их уникальные свойства, такие, как широкий диапазон рабочих температур, устойчивость к влиянию атмосферных факторов, УФ излучению, агрессивных химических сред, а также их негорючесть и нетоксичность.
Одним из важных параметров материалов нового поколения является их способность к восстановлению своей целостности при появлении повреждений и трещин, вызванных воздействием внешних факторов.
Существуют различные пути достижения эффекта самозалечивания: наполнение материала микрокапсулами, содержащими залечивающий агент; модификация полимерной матрицы фрагментами, участвующими в обратимых или необратимых химических реакциях, фрагментами, способными к образованию супрамолекулярных структур и т.п.
Кремнийорганические полимеры и, соответственно материалы на их основе также могут проявлять самозалечивающие свойства. При этом механизм самозалечивания может быть реализован как за счет собственных свойств полимера, так и за счет наличия в полимерной матрице инкапсулированного лечащего агента. Однако количество публикаций по этой тематике заметно меньше, чем по самозалечиванию органических полимеров, особенно в части применения метода инкапсулирования.
Известны различные кремнийорганические самозалечивающиеся материалы. Например, существует самозалечивающийся материал на основе композиции, состоящей из полидиметилсилоксана и двух видов микрокапсул, наполненных жидкими винил- и гидридсодержащими полидиметилсилоксанами [Michael W. Keller, Scott R. White, Nancy R. Sottos. A Self-Healing Poly(Dimethyl Siloxane) Elastomer. Adv. Funct. Mater. - 2007, - Vol. 17, - Р. 2399-2404]. При повреждениях материала происходит разрушение микрокапсул и их залечивание путем отверждения вытекающих жидких полидиметилсилоксанов по реакции гидросилилирования.
Еще один самозалечивающийся материал получают на основе композиции из полидиметилсилоксана и микрокапсул, наполненных смесью полидиметилсилоксана, модифицированного метакрилоксипропильными концевыми группами, и фотоинициатором реакции полимеризации [Song Y.-K., Jo Y.-H., Lim Y.-J., Cho S.-Y., Yu H.-C., Ryu B.-C., Lee S.-I., Chung C.-M. Sunlight-Induced Self-Healing of a Microcapsule-Туре Protective Coating // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - №4. - P. 1378-1384]. В этом случае залечивание повреждений происходит благодаря фотоиндуцируемому отверждению жидкого лечащего агента.
Известны самозалечивающиеся материалы на основе композиций, содержащих 2 типа микрокапсул [WO 202024344].
Первый тип микрокапсул включает первую полидиметилсилоксановую смолу, первую силиконовую жидкость, первый функционализированный алкоксисилан и катализатор, способный катализировать реакции гидросилилирования, а второй тип микрокапсул включает вторую полидиметилсилоксановую смолу, вторую силиконовую жидкость, второй функционализированный алкоксисилан и диметилсилоксановую смолу с концевыми водородными группами. При повреждении таких материалов происходит их залечивание путем высвобождения содержимого микрокапсул и его отверждения.
Основным недостатком самозалечивающихся материалов на основе композиций, наполненных микрокапсулами с инкапсулированными лечащими агентами, является невозможность многократного залечивания одной зоны вследствие ограниченного количества залечивающего агента.
Другим широко известным примером материалов с эффектом самозалечиваниия являются материалы на основе композиций, состоящих из компонентов, сшивка которых происходит за счет реакции Дильса-Альдера. Так, например, известны композиции на основе полидиметилсилоксана, модифицированного малеимидными группами, и тетраметилдисилоксана, содержащего фурановые группы, отверждение которых происходит по реакции Дильса-Альдера. Залечивание повреждений в таком материале происходит за счет повторной реакции Дильса-Альдера под воздействием высоких температур [Jian Zhao, Rui Xu, Gaoxing Luo, Jun Wub, Hesheng Xia. A self-healing, re-moldable and biocompatible crosslinked polysiloxane elastomer // J. Mater. Chem. B. - 2016. - Vol. 4. - P. 982-989; СА 3000975]. Недостатками таких материалов является их достаточно высокая стоимость.
Известны единичные примеры кремнийорганических покрытий с эффектом самозалечивания, полученных отверждением композиции на основе полидиметилсилоксана, трис(метилдиэтоксисилокси)железа и триметилсилильной MQ-смолы с соотношением М и Q звеньев, равным 1:1, в массовом соотношении 10/3/3 и 10/3/6 соответственно [Борисов, К.М., Бокова, Е.С., Калинина, А.А., Тебенева, Н.А., Серенко, О.А., & Музафаров, А.М. (2017). Полидиметилсилоксановые покрытия с эффектом самозалечивания. Plasticheskie massy, (11-12), 43-48]. Покрытия из материалов на основе таких композиций способны к самозалечиванию повреждений шириной до 120 мкм после прогрева при 200°C течение 2 ч. При этом ширина залечиваемых повреждений зависит от содержания MQ-смолы. В отсутствие MQ-смолы залечиваются повреждения шириной до 50 мкм, в присутствии 3 масс. ч. и 6 масс. ч. MQ-смолы - повреждения шириной до 80 и 120 мкм соответственно. Этот пример композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания по ряду существенных признаков является наиболее близким аналогом заявляемой композиции.
В литературе отсутствуют данные по самозалечиванию материалов на основе композиций, включающих фенилсодержащие металлосилоксаны. В то же время использование таких полифункциональных агентов может оказаться эффективным для создания более термостойких композиций на основе фенилсодержащих силоксанов.
Задачей заявляемого изобретения являлось создание новых полидиорганосилоксановых композиций, содержащих фенилзамещенные металлосилоксаны, отверждение которых привело бы к получению термостойких самозалечивающихся материалов.
Задача решается заявляемыми композициями для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающими полидиорганосилоксан, наногель общей формулы [R1(R2)2SiO]1[SiO2]n,
где n равно 1 или 1.5,
R1=R2=CH3-, R1=CH3-, R26Н5- или R16Н5-, R2=СН3-,
и функциональный металлосилоксан, причем в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C2H5O)р-М-[OSi(C6H5)(OC2H5)2]m, где М представляет собой Zr или Fe(III), p+m соответствует валентности металла, при условии, что m не равно 0.
При этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10: 1 до 10: 10, а соотношение полидиорганосилоксана и наногеля - от 10: 0.1 до 10: 3 соответственно.
В качестве полидиорганосилоксана используют полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны. При этом наногель выполняет функцию жидкого пластификатора, увеличивающего диффузию сегментов матрицы при прогревании, способствуя тем самым сближению краев повреждения, а металлосилоксаны, помимо функции сшивающего агента, катализируют конденсационные процессы между образующимися на поверхности повреждений гидроксильными группами.
Оказалось, что использование в заявляемых композициях фенилзамещенных металлосилоксанов более эффективно, чем использование трис(метилдиэтоксисилокси)железа в прототипе, и способствует залечиванию трещин с большей шириной - до 200 мкм вместо 120 мкм в прототипе.
Так, прогрев отвержденной композиции, состоящей из полидиметилсилоксана, функционального металлосилоксана (C2H5O)2-Fe-OSi(C6H5)(OC2H5)2 и триметилсилильного наногеля [(CH3)3SiO]1[SiO2]1 в массовом соотношении 1:10:3 соответственно, полученной в примере 1, при 200°С в течение 2 ч, приводит к залечиванию трещин толщиной 200 мкм, причем для достижения этого эффекта требуется меньшее количество металлосилоксана, чем в прототипе.
Переход на фенилсодержащие металлосилоксаны приводит к снижению количества наногеля, необходимого для залечивания повреждений той же ширины, что и в случае прототипа. Так, отверждение композиции, полученной в примере 2, состоящей из фенилзамещенного металлосилоксана (C2H5O)2-Fe-OSi(C6H5)(OC2H5)2, полидиметилсилоксана и наногеля [(CH3)3SiO]1[SiO2]1 в массовом соотношении 3:10:0,1, приводит к образованию материала с эффектом самозалечивания. В то время как отвержденные композиции на основе трис(метилдиэтоксисилокса)железа, описанные в прототипе, демонстрируют заживление трещин толщиной 80 и 120 мкм только при соотношениях металлосилоксан/полидиметилсилоксан/MQ-смола, равных 3:10:3 и 3:10:6 соответственно.
Следует отметить, что композиции, включающие функциональные металлосилоксаны и полиметилфенилсилоксан в литературе не описаны. В тоже время исследования таких композиций в присутствии метилфенильных наногелей при нагревании до 200°С также показали способность к термоиндуцируемому самозалечиванию. В качестве иллюстрации на фиг. 1 приведены фотографии отвержденной композиции, полученной в примере 6, с нанесенным повреждением до (а) и после (б) прогрева при 200°С в течение 2 ч.
Отвержденные композиции термически стабильны при температуре от 460°С и выше в зависимости от типа используемых компонентов.
Технический результат заявляемого изобретения - создание композиций, отверждение которых приводит к образованию термостойких кремнийорганических материалов, обладающих способностью к термоиндуцируемому самозалечиванию, что позволяет расширить ассортимент материалов с эффектом самозалечивания.
Заявляемые композиции могут найти применение для создания термостойких самозалечивающихся герметизирующих покрытий и барьерных покрытий, в том числе и в пищевой промышленности.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, фигурой и данными, приведенными в таблице.
Общая методика отверждения композиций и исследования самозалечивания образующегося покрытия.
Материалы получают путем нанесения 30-50%-ных растворов композиций в толуоле на стеклянную или металлическую подложку, с последующим выдерживанием при комнатной температуре для испарения растворителя и прогревом до 200°С в течение 4 часов.
Тестирование образцов покрытий на самозалечивание проводят путем нанесения скальпелем царапин различной ширины с последующим прогревом при 200°С в течение 2 ч и контролем и фиксацией ширины повреждения с помощью оптического микроскопа.
Пример 1.
Покрытие, полученное на основе композиции, состоящей из 1 г полидиметилсилоксана, 0.1 г металлосилоксана (C2H5O)2-Fe-OSi(CH3)(OC2H5)2 и 0.3 г наногеля [(CH3)3SiO]1[SiO2]1.
Примеры 2-6.
Покрытия получают аналогично примеру 1 на основе композиций, состав и массовое соотношение компонентов которых представлены в таблице, из расчета на 1 г полидиорганосилоксана.
Figure 00000001

Claims (9)

  1. Композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из полидиметилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, наногель общей формулы
  2. [R1(R2)2SiO]1[SiO2]n,
  3. где n равно 1 или 1.5,
  4. R1=R2=CH3- или R16Н5-, R2=СН3-,
  5. и функциональный металлосилоксан,
  6. отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана используют фенилсодержащий металлосилоксан общей формулы (C2H5O)р-М-[OSi(C6H5)(OC2H5)2]m,
  7. где М представляет собой Zr или Fe(III),
  8. p+m соответствует валентности металла, при условии, что m не равно 0,
  9. при этом массовое соотношение полидиорганосилоксана и функционального металлосилоксана составляет от 10:1 до 10:10, а массовое соотношение полидиорганосилоксана и наногеля - от 10:0,1 до 10:3 соответственно.
RU2020144113A 2020-12-30 2020-12-30 Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания RU2766219C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020144113A RU2766219C1 (ru) 2020-12-30 2020-12-30 Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020144113A RU2766219C1 (ru) 2020-12-30 2020-12-30 Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2766219C1 true RU2766219C1 (ru) 2022-02-09

Family

ID=80214940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020144113A RU2766219C1 (ru) 2020-12-30 2020-12-30 Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2766219C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013127989A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Fundación Cidetec Self-healing elastomeric material
RU2649392C2 (ru) * 2014-04-11 2018-04-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение
RU2710623C1 (ru) * 2019-04-16 2019-12-30 Государственный научный центр Российской Федерации - федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша" Композиционный слоистый самозалечивающийся материал (варианты)
US20200040184A1 (en) * 2018-08-02 2020-02-06 Ezat EL-SAID Self-healing polymer composition and associated uses

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013127989A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Fundación Cidetec Self-healing elastomeric material
RU2649392C2 (ru) * 2014-04-11 2018-04-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение
US20200040184A1 (en) * 2018-08-02 2020-02-06 Ezat EL-SAID Self-healing polymer composition and associated uses
RU2710623C1 (ru) * 2019-04-16 2019-12-30 Государственный научный центр Российской Федерации - федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша" Композиционный слоистый самозалечивающийся материал (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102348902B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름
US5017654A (en) Thermosetting organosiloxane composition
US4698386A (en) Polyorganosiloxane compositions
JP5755802B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
EP1381650B1 (en) Addition-curable silicone gel composition
KR102420677B1 (ko) 실리콘 이형 코팅 조성물 및 경화된 이형 코팅을 갖는 물품
CN104031603B (zh) 一种高导热硼杂聚硅氧烷灌封胶及其制备方法
TW201022366A (en) Sealant or filler for electrical and electronic components, and electrical and electronic components
CN107109065A (zh) 紫外线增稠型导热性硅脂组合物
KR20070020075A (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물
CN104513645B (zh) 低透湿率单组份脱醇型室温硫化硅橡胶密封剂及制备方法
JP2008266483A (ja) ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
CN114466905A (zh) 导热性有机硅组合物及其制造方法
RU2766219C1 (ru) Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания
JP4367656B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム接着剤組成物の製造方法
KR20150105636A (ko) 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물
FR2474519A1 (fr) Composition de silicone durcissable par addition, autoliante, procede d'obtention et utilisation pour la fabrication de garnitures pour impression serigraphique
JP3119481B2 (ja) 1液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR20210104800A (ko) 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 그 제조 방법
TWI722207B (zh) 硬化性聚有機矽氧烷組成物及其用途
TW201925348A (zh) 阻擋材料形成用組成物及其製造方法、阻擋材料及其製造方法以及產品及其製造方法
JPH09111121A (ja) 高強度シリコーン樹脂/流体アロイの製造方法
JP6809432B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR0133520B1 (ko) 열경화성 오가노실록산 조성물
JP2021195381A (ja) バリア材形成用組成物及びその製造方法、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法