RU2765251C2

RU2765251C2 - Способ получения частиц удобрений, содержащих альтернативные источники бора

Info

Publication number: RU2765251C2
Application number: RU2019127534A
Authority: RU
Inventors: Рикардо МУЛАТО; Амунн МЮРСТАД
Original assignee: Яра Интернейшнл Аса
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2022-01-27
Also published as: RU2019127534A; EP3585755A1; CN110546121B; CN110546121A; US20200055791A1; CA3053439A1; EP3366658A1; ZA201905442B; US10947166B2; BR112019017616A2; WO2018154089A1; RU2019127534A3; MA47586A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц удобрений, содержащих альтернативный источник бора. Способ получения частиц удобрения, содержащего нитрат аммония и источник бора, включает образование расплава удобрения, где расплав удобрения представляет собой NPK расплав, содержащий нитрат аммония, или расплав нитрата кальция, содержащий нитрат аммония, добавление источника бора в виде частиц колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 1 до 100 мкм к расплаву, при этом частицы колеманита или улексита находятся в контакте с расплавом удобрения в течение менее 100 секунд, если указанный расплав содержит NPK удобрение, или что частицы колеманита или улексита находятся в контакте с расплавом удобрения в течение менее 600 секунд, если указанный расплав содержит нитрат кальция. Далее осуществляют гранулирование однородных частиц удобрения из полученного расплава удобрения. Предлагаемый способ получения частиц удобрения, содержащего нитрат аммония и источник бора, обеспечивает получение удобрения, содержащего ничтожные количества или невыявляемые уровни боратов натрия или борной кислоты, при этом частицы удобрений являются однородными, что является желательным для удобрений, обеспечивающих доставку бора к растениям в высоких количествах. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 5 пр.

Description

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц удобрений, содержащих альтернативный источник бора.

Предшествующий уровень техники

В основе действующих минеральных веществ для растений лежат азот (N), фосфор (Р) и калий (K). Они главным образом поглощаются растениями в форме ионов, таких как NO₃ ^-, NH₄ ⁺, НРО₄ ^2-, H₂PO₄ ^- и K⁺. Соответственно, большинство неорганических удобрений обеспечивают соли, содержащие некоторые или все вышеупомянутые ионы.

Удобрения, дающие все данные три действующие минеральные вещества в доступной форме для растений, часто называются NPK удобрениями. Соответственно, чистый нитрат аммония представляет собой N удобрение, в то время как NP удобрения содержат источник азота и источник фосфора, доступные для растений. Содержание питательных веществ NPK удобрений часто описывают как X-Y-Z, где значение X представляет собой теоретическое процентное содержание элементарного азота по массе в удобрении; Y представляет собой содержание фосфора, соответствующее условной массовой доле P₂O₅, и Z представляет собой содержание калия, соответствующее условной массовой доле K₂O.

Растениям также необходимы второстепенные минеральные питательные вещества, включая бор. Узкий диапазон концентраций подходит для того, чтобы избежать недостатка бора и токсичности бора. Бор в почвенном растворе обычно находится в виде борной кислоты или бората. pKa борной кислоты составляет 9,25, таким образом, равновесие значительно сдвигается в сторону борной кислоты при нейтральном рН. Борная кислота, нейтрально заряженная молекула, является главной химической формой бора, поглощаемой растениями (Marschner Н. 1995. Mineral nutrition of higher plants, second edition, Academic Press). Подвижность боратов в растениях ограничена, таким образом, во всех растительных меристемах требуется непрерывное поступление из почвы или растительного грунта.

Существуют сотни известных минералов-боратов, например, аксаит, боракс, колеманит, датолит, эзкуррит, фабианит, джинорит, гидроборацит, инионит, жарандолит, кернит, лардереллит, метаборит, ноблеит, ольшанскиит, преображенскит, раманит, стронциоборит, тинкал, улексит, витчит и валькерит.

Боракс и тетраборат натрия представляют собой наиболее широко используемые источники бора для удобрений. Динатрий октаборат, пентаборат натрия и борную кислоту используют в отдельных случаях для прямого внесения в почву или в опрыскивании листьев (Kelling et al, А2522 Soil and Applied Boron). Данные источники бора являются водорастворимыми. Однако вследствие потенциальных проблем токсичности, связанных с воздействием боратов натрия и борной кислоты во время получения, транспортировки и манипуляций с удобрениями, существует необходимость в альтернативных источниках бора. С 2009 г. борная кислота и оксид бора (III) включены в список SVHC (от англ. Substances of Very High Concern - особо опасные вещества) европейского агентства по химикатам из-за репродуктивной токсичности, и существует возможность того, что бораты натрия могут быть включены в список SVHC в ближайшем будущем.

Также известно, что боракс и борная кислота могут быть фитотоксичными для прорастающих семян, и следует следить за тем, чтобы не превышать рекомендованную дозу и обеспечивать однородное внесение (см. Sherrell et al (1983) New Zealand Journal of Experimental Agriculture, 11:4, 325-329).

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее раскрытие относится к способу получения частиц удобрений, содержащих альтернативный источник бора. Обнаружено, что порошки колеманита и улексита с подходящим размером частиц можно добавлять в расплав удобрения незадолго до грануляции по существу без растворения в данном расплаве. Соответственно, частицы удобрений, получаемые из расплава, могут содержать пренебрежимо малые количества или не выявляемые уровни боратов натрия или борной кислоты. Кроме того, частицы удобрений могут быть однородными, что желательно для удобрений, обеспечивающих бор. Также обнаружено, что частицы удобрений, могут обеспечивать растения бором в количестве, сравнимом с боракс пентагидратом. Колеманит и улексит представляют собой минералы, плохо растворимые в воде, и не ожидалось, что данные порошкообразные минералы будут обеспечивать доступность бора, сравнимую с боракс пентагидратом, из частиц удобрений, полученных посредством гранулирования из расплава.

В первом воплощении предложен способ получения частиц удобрения, включающий следующие стадии:

а) образование расплава удобрения, содержащего нитратную соль, где нитратная соль представляет собой расплав NPK удобрения или расплав нитрата кальция;

b) добавление источника бора в виде частиц колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 1 до 100 мкм к расплаву;

c) гранулирование частиц удобрения из расплава удобрения.

В первом аспекте первого воплощения источник азота содержит нитрат аммония.

Во втором аспекте первого воплощения частицы колеманита или частицы улексита находятся в контакте с расплавом удобрения в течение менее 100 секунд.

В третьем аспекте первого воплощения расплав представляет собой расплав NPK удобрения, и содержание воды расплава составляет менее 3 масс./масс. %.

В четвертом аспекте первого воплощения частицы колеманита или частицы улексита имеют медианный размер частиц в интервале от 1 до 100 мкм, значение D90 менее 100 мкм и значение D10 более 1 мкм.

В пятом аспекте первого воплощения расплав удобрения содержит более 70 масс/масс. % нитрата кальция и содержание воды расплава составляет менее 20 масс/масс. %.

В шестом аспекте первого воплощения температура расплава находится в интервале от 100 до 180°С в момент добавления частиц колеманита или частиц улексита.

В седьмом аспекте первого воплощения впоследствии на гранулированные частицы наносят покрытие.

Во втором воплощении предложены частицы, полученные в соответствии со способом в первом воплощении.

Краткое описание графических материалов:

На Фиг. 1 показана доступность бора из 5 разных композиций NPK удобрений.

На Фиг. 2 показана доступность бора из 5 разных композиций удобрений на основе нитрата кальция.

На Фиг. 3 показано содержание бора растений канола, спустя 21 сутки.

Подробное описание

Настоящее раскрытие относится к новым частицам удобрения, которые могут быть получены посредством гранулирования из расплава. Гранулирование из расплава представляет собой наиболее широко используемый промышленный способ получения частиц удобрений. Гранулирование из расплава включает стадию, включающую нагревание водной смеси, содержащей соли удобрения, с образованием расплава удобрения. Возможно, расплав удобрения может быть образован в результате экзотермической нейтрализации минеральных кислот аммонием. В контексте данного документа расплав удобрения представляет собой жидкость, содержащую полностью и/или частично растворенные или расплавленные соли удобрения, имеющие низкое содержание воды. Соответственно, расплав удобрения может быть твердым при температуре окружающей среды, но жидким при повышенных температурах. Воду можно упаривать из расплава удобрения перед стадией образования капель. Стадия образования капель может включать распыление расплава удобрения через сопла. Капли жидкости можно затем отверждать разными хорошо известными способами. Например, приллирование является одним из видов способа гранулирования из расплава, который может производить достаточно однородные сферические частицы посредством отверждения капель, когда они падают через охлаждающую жидкость. Другие примеры способов гранулирования из расплава включают сфероидизацию, тарельчатое гранулирование, барабанное гранулирование и технологию охлаждающего ленточного транспортера. Для способов гранулирования из расплава полезно получать композицию с температурой плавления при достаточно низкой температуре, но значительно более высокой, чем температура окружающей среды. В таком случае, отверждение частиц из расплава удобрения можно облегчить посредством охлаждения с помощью воздуха окружающей среды.

Одно преимущество способов гранулирования из расплава заключается в том, что они могут производить однородные частицы удобрения. Термин «однородные частицы удобрения», в том виде, в котором он используется в данном документе, означает, что частицы по существу являются однородными в отношении своего состава питательных веществ во всем объеме частиц. Однородные частицы удобрения могут быть получены в результате гранулирования из расплава однородного расплава удобрения. Термин «однородный расплав удобрения», в том виде, в котором он используется в данном документе, означает, что расплав удобрения по существу является однородным в отношении своего состава, однако, однородный расплав удобрения может содержать некоторое количество твердых частиц, причем данные твердые частицы однородно диспергированы по всему объему расплава удобрения. Если однородный расплав содержит твердые частицы, его также можно считать суспензией.

NPK частицы обеспечивают три действующих минеральных вещества в доступной для растений форме. При получении NPK частиц в результате гранулирования из расплава обычно к NP расплаву добавляют соль калия в виде порошка. Некоторые соли калия, подобно KCI и K₂SO₄, не могут растворяться или растворяются только частично в расплаве, в зависимости от состава, температуры и содержания воды. Также возможно добавлять калий в виде водного раствора, содержащего растворенную соль калия. Когда частицы удобрения гранулируют из однородного расплава удобрения, состав питательных веществ по всему объему частиц также по существу является однородным. Однородные частицы удобрения обычно являются предпочтительными, по сравнению с неоднородными частицами и неоднородными смесями, поскольку они обеспечивают более однородное и надежное высвобождение питательных веществ. Это особенно важно для удобрений, поставляющих бор, который может быть фитотоксичным при высоких уровнях концентраций.

Обнаружено, что когда борсодержащие минералы растворяют в расплаве удобрения, существует риск того, что будут образованы бораты натрия или борная кислота. Например, на основе экспериментальных данных (не представлены), стало понятно, что способ предшествующего уровня техники, описанный в WO9959938 A1, приводит к образованию существенных количеств борной кислоты. Однако, бораты натрия и борная кислота могут также представлять потенциальные проблемы токсичности, связанные с воздействием на человека во время получения, транспортировки и обращения с удобрениями. Соответственно, существует необходимость в альтернативных источниках бора, которые можно было бы использовать в однородных частицах удобрения, и желательно, чтобы такие альтернативные источники бора не образовывали боратов натрия или борную кислоту во время процесса получения. Подразумевается, что термин «бораты натрия», в том виде, в котором он используется в данном документе, охватывает водорастворимые бораты и их гидраты, содержащие натрий в качестве единственного катиона. Соответственно, термин «бораты натрия» охватывает безводный боракс, боракс пентагидрат, боракс декагидрат, тинкал, тинкалонит и кернит.

Обнаружили, что размер частиц является ключевым параметром, который необходимо тщательно контролировать. Например, относительно небольшой размер частиц порошка борсодержащего минерала может повышать риск растворения в расплаве и образования боратов натрия или борной кислоты. С другой стороны, относительно большой размер частиц порошка борсодержащего минерала может повышать риск низкой доступности бора для растений. Бораты натрия для применения удобрения обычно поставляют в виде крупнодисперсного порошка с медианным размером частиц примерно 500 мкм.

Обнаружено, что определенные порошки колеманита и улексита могут подаваться в расплав удобрения, содержащий нитратные соли, незадолго до гранулирования, по существу без растворения в расплаве, будучи все еще способными обеспечивать растения бором в большом количестве. Борсодержащий минерал колеманит в природе встречается с химическим составом, который можно представить формулой Са₂В₆О₁₁⋅5H₂O. Борсодержащий минерал улексит в природе встречается с химическим составом, который можно представить формулой NaCaB₅O₉ ⋅8H₂O. Соответственно, полученные частицы удобрений могут содержать частицы встречающегося в природе минерала, при этом, в то же самое время, частицы удобрения могут содержать ничтожные количества боратов натрия и борной кислоты. Под ничтожными количествами в частице удобрения будет подразумеваться меньше чем 0,1 масс./масс. % бора в форме боратов натрия или борной кислоты. В частности, ничтожные количества могут быть меньше чем 0,05 масс/масс. % бора в форме боратов натрия или борной кислоты. В частности, ничтожные количества могут быть меньше чем 0,01 масс./масс. % бора в форме боратов натрия или борной кислоты. В частности, ничтожные количества могут представлять собой невыявляемые уровни бора в форме боратов натрия или борной кислоты.

Подходящие порошки колеманита и порошки улексита имеют медианный размер частиц в интервале от 1 до 100 мкм. Более конкретно, такие порошки могут иметь медианный размер частиц в интервале от 5 до 90 мкм. Более конкретно, такие порошки могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 до 40 мкм. Особенно желательно, чтобы полученные частицы удобрения были однородными в отношении источника бора. Кроме того, особенно желательно, чтобы использовались измельченные бораты. Как определено в данном документе, измельченные бораты представляют собой некристаллические бораты, которые имеют размер меньше 100 мкм. Соответственно, подходящий порошок колеманита или порошок улексита может иметь медианный размер частиц в интервале от 1 до 100 мкм, значение D90 меньше чем 100 мкм и значение D10 больше чем 1 мкм. Под D90 подразумевается, что 90% частиц имеют размер меньше значения, как измерено посредством анализа лазерной дифракции. Под D10 подразумевается, что 10% частиц имеют размер меньше значения, как измерено посредством анализа лазерной дифракции.

Не будучи связанными теорией, высокая доступность бора из порошков колеманита и порошков улексита в частице удобрений, полученной посредством гранулирования из расплава, может быть обусловлена уменьшением коэффициента активности боратиона в матриксе соли. В данном отношении, обнаружено, что наличие нитрата, такого как нитрат аммония, способствует доступности бора из колеманита. Примечательно, что и тестируемые NPK частицы и частицы нитрата кальция содержали нитрат аммония. Частицы колеманита известны в связи с удобрениями на основе мочевины, как описано в WO2001021556 (Kemira), но мочевина не считается совместимой с нитратом аммония.

Частицы удобрений, полученные посредством гранулирования из расплава, где порошок колеманита или порошок улексита добавляют незадолго до стадии грануляции, как предполагается, содержат частицы колеманита или частицы улексита из соответствующих порошков. Соответственно, медианный размер частиц порошка колеманита или порошка улексита удобнее всего может быть измерен перед добавлением к расплаву удобрения. В контексте данного документа медианный размер частиц представляет собой значение на основе медианного объема (D50), которое удобнее всего можно получать традиционными методиками лазерной дифракции, полагаясь на их соответствующие допущения.

Для определения медианного размера частиц колеманита или улексита в частицах удобрения возможно растворять частицу удобрения в холодной воде (например, от 2 до 8°С) и исследовать нерастворимые частицы хорошо известными способами. Нерастворимые частицы можно, например, высушить и фракционировать в соответствии с размером частиц или плотностью частиц перед анализом фракции посредством рентгенодифракционного анализа, рамановской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и т.д. (см. Frost et al Journal of Molecular Structure 1037 (2013) 23-28 и Celik & Cakal, Physicochem. Probl. Miner. Process. 52(1), 2016, 66-76, Allen era/1849, Geological survey bulletin 1036-k). Такими способами фракции, содержащие частицы колеманита и частицы улексита, можно идентифицировать, например, посредством рентгенодифракционного анализа, можно разделять частицы колеманита или частицы улексита, и медианный размер частиц можно получать традиционными методиками лазерной дифракции.

Также обнаружено, что в предпочтительных воплощениях содержание воды расплавов удобрений, подвергаемых гранулированию, должно быть низким перед добавлением порошка колеманита или порошка улексита. Не будучи связанными теорией, избыток воды в расплаве может приводить к образованию борной кислоты. В некоторых более конкретных воплощениях содержание воды расплавов NPK удобрений перед добавлением порошка колеманита или порошка улексита может находиться в пределах интервала от 0 до 4 масс./масс. %. Более конкретно, содержание воды расплавов NPK удобрений перед добавлением порошка колеманита или порошка улексита может находиться в интервале от 0,5 до 3 масс/масс. %. В частности, содержание воды расплавов удобрений на основе нитрата кальция перед добавлением порошка колеманита или порошка улексита может находиться в интервале от 0 до 20 масс./масс. %. Более конкретно, содержание воды расплавов удобрений на основе нитрата кальция перед добавлением порошка колеманита или порошка улексита может находиться в пределах интервала от 3 до 18 масс./масс. %. Как обсуждается ниже, нитрат кальция обычно гидратирован. Не будучи связанными теорией, более высокие количества воды, переносимые в расплавах нитрата кальция, по сравнению с расплавами NPK удобрений, обусловлены водой, связанной с нитратом кальция, а не свободной водой.

Дополнительный параметр, который может влиять на растворение порошка колеманита или порошка улексита, представляет собой время контактирования с расплавами удобрений, подвергаемыми гранулированию. Обнаружено, что наличие относительно коротких периодов контактирования уменьшает вероятность растворения порошка колеманита или порошка улексита в расплаве. В частности, порошок колеманита или порошок улексита можно добавлять незадолго перед гранулированием. В данном контексте время контактирования представляет собой период между добавлением порошка колеманита или порошка улексита в расплав и гранулированием расплава удобрения с образованием твердых частиц удобрений. Количество времени может варьировать в зависимости от природы удобрения. В частности, время контактирования может представлять собой время, требуемое для гомогенизации расплава после добавления порошка. Таким образом, однородного расплава можно достигнуть без превращения колеманита и улексита в токсичную борную кислоту и соединения боратов при пролонгированном времени контактирования после того, как расплав был сделан однородным. Соответственно, точный подходящий момент времени для добавления порошка колеманита или порошка улексита перед гранулированием может варьировать до некоторой степени. Например, наблюдали, что частицы колеманита или улексита могут находиться в контакте с расплавом NPK удобрения в течение меньше чем 100 секунд. В частности, время контактирования с NPK удобрением составляет от 50 до 95 секунд, более конкретно от 80 до 95 секунд и даже более конкретно от 85 до 95 секунд. Для сравнения, частицы улексита могут находиться в контакте с расплавом удобрения на основе нитрата кальция в течение меньше чем 600 секунд. В частности, время контактирования частиц улексита с расплавом удобрения на основе нитрата кальция составляет от 400 до 580 секунд, более конкретно от 500 до 580 секунд и даже более конкретно от 550 до 580 секунд.

Также обнаружили, что способ гранулирования из расплава, объединяющий низкое содержание воды расплава удобрения с коротким периодом контактирования порошка колеманита или порошка улексита, может обеспечивать получение частиц удобрения на основе нитрата без значительных уровней боратов натрия или борной кислоты, которые все еще способны обеспечивать растения бором в достаточном, однородном и надежном количестве. И низкое содержание воды, и короткий период контактирования представляют собой такие, как определено выше, и зависят от природы удобрения. Это может быть достигнуто посредством добавления порошка колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 1 до 100 мкм к расплаву удобрения, содержащему низкие уровни воды, незадолго до гранулирования. Расплав удобрения может представлять собой расплав NPK удобрения или расплав нитрата кальция. Более конкретно, это может достигаться добавлением порошка колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 10 до 40 мкм к расплаву NPK удобрения с низкими уровнями воды, незадолго до гранулирования. В качестве альтернативы, это может достигаться добавлением порошка колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 10 до 40 мкм к расплаву удобрения на основе нитрата кальция, содержащему низкие уровни воды, незадолго до гранулирования.

В контексте данного документа расплав NPK удобрения представляет собой расплав удобрения, содержащий существенные для растений уровни действующих минеральных веществ на основе азота (N), фосфора (Р) и калия (К). Соответственно, основные ингредиенты расплава NPK удобрения могут представлять собой нитратные соли, фосфатные соли и соли калия. Например, расплав NPK удобрения может содержать от 25 до 50% нитрата аммония, от 5 до 30 масс/масс. % фосфата аммония и от 5 до 30 масс./масс. % хлорида калия. Например, расплав NPK удобрения может содержать от 30 до 50 масс./масс. % нитрата аммония, от 30 до 40 масс/масс. % фосфатных солей, от 5 до 25 масс/масс. % хлорида калия. Из расплавов NPK удобрений могут быть получены NPK частицы. Термин «NPK частицы», в том виде, в котором он используется в данном документе, представляет собой частицы удобрения, имеющие содержание действующих минеральных веществ (NPK) 03-05-05 или более (в соответствии с терминологией X-Y-Z, как упоминалось). В зависимости от потребностей культуры, обычные NPK частицы могу, например, иметь содержание питательных веществ 15-15-15, 16-16-16, 13-13-21, 20-05-10, 15-09-20, 27-05-05 и т.д.

В контексте данного документа, расплав NP удобрения представляет собой расплав удобрения, содержащий существенные для растений уровни действующих минеральных веществ на основе азота (N) и фосфора (Р). Соответственно, основные ингредиенты расплава NP удобрения могут представлять собой нитратные соли и фосфатные соли.

Мочевина представляет собой обычный источник азота для удобрений. Гидролиз мочевины приводит к кратковременному подщелачиванию в непосредственной близости от частицы удобрения на основе мочевины при внесении в поле. Более высокий рН приводит к потерям аммония, особенно, когда частицы мочевины вносят в виде поверхностной обработки в пористую и сухую почву. Углеродный след при сроке службы удобрений на основе мочевины больше, чем углеродный след удобрений на основе нитратных солей в качестве источника N. Вследствие этого, с экологической точки зрения преимущественным является предоставление частиц удобрений, в которых источник азота основан на аммонии и/или нитратах вместо мочевины. Соответственно, источник азота частиц удобрения в данном документе может представлять собой любую нетоксичную нитратную соль. Особенно подходит нитрат аммония, поскольку он предоставляет азот, доступный для растений, как от катиона, так и аниона. Также особенно подходит нитрат кальция, поскольку кальций является желательным второстепенным питательным элементом, и данная соль может быть полезной для кислых почв.

В контексте данного документа расплав нитрата кальция представляет собой расплав удобрения, содержащий существенные уровни нитрата кальция. Соответственно, главный ингредиент в расплаве нитрата кальция может представлять собой нитрат кальция, например, от 60 до 90 масс./масс. % нитрата кальция. В контексте данного документа нитрат кальция представляет собой соль Ca(NO₃)₂, которая может быть или может не быть гидратированной. Соответственно, нитрат кальция может представлять собой безводный Ca(NO₃)₂ или гидраты, подобно Ca(NO₃)₂⋅2H₂O, Ca(NO₃)₂⋅3H₂O и Ca(NO₃)₂⋅4H₂O. Однако, в контексте данного документа, когда речь идет о X масс/масс. % нитрата кальция, авторы изобретения ссылаются на относительную массу нитрата кальция, как если бы он находился в безводной форме, вне зависимости от фактической степени гидратации. Таким образом, частицы удобрения, содержащие нитрат кальция, обычно будут также содержать воду в виде гидратов. Соответственно, частицы удобрения, содержащие например, 95 масс./масс. % нитрата кальция, могли бы также содержать 5 масс./масс. % воды. Примечательно, что температура плавления чистого безводного нитрата кальция составляет 561°С, в то время как температура плавления тетрагидрата нитрата кальция составляет 42,7°С. Вследствие низкой температуры плавления частицы удобрения на основе тетрагидрата нитрата кальция сложно получать традиционными методиками гранулирования из расплава, а наличие нитрата аммония в расплаве нитрата кальция, как хорошо известно, улучшает свойства отверждения (см. WO200002831).

Согласно настоящему раскрытию фосфатная соль может представлять собой любую нетоксичную фосфатную соль, обеспечивающую растения фосфат-ионами. Такие соли включают NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, CaHPO₄, Са(H₂PO₄)₂ и Са₃(PO₄)₂, но не ограничиваются ими. Термин «фосфаты аммония» включает NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄. Способы измерения количества фосфатных солей в частицах удобрения хорошо известны специалисту, например, как раскрыто в «Evaluation of Commonly Used Methods for the Analysis of Acid-Soluble Phosphate in Internationally Traded Inorganic Fertilizers», The International Fertilizer Industry Association June 2014, или «Testing Methods for Fertilizers» (2013), Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center.

Также известно, что колеманит может взаимодействовать с водными растворами сульфата аммония с образованием гипса и борной кислоты (

, М., Kocakerim, М.,

. et al. Korean J. Chem. Eng. (2007) 24: 55). В W09959938A1 (Kemira) было получено NPK удобрение на основе сульфата. Во время процесса минерал колеманит подавали в реактор вместе с сульфатом калия, сульфатом натрия, сульфатом магния и сульфатом марганца, и в дальнейшем раствор нейтрализовали аммонием до значения рН 6,0. Температура до гранулирования составляла 133°С, содержание воды составляло 6,9%. Ни размер частиц колеманита, ни время их контактирования не были раскрыты.

Согласно настоящему раскрытию соли калия могут представлять собой любую нетоксичную соль калия, обеспечивающую растения ионами калия. Однако, полезным является то, что расплав удобрения и частицы удобрения содержат небольшое количество сульфата или не содержат сульфат, поскольку он может способствовать растворению колеманита или улексита. Таким образом, в одном аспекте, расплавы удобрений, содержащие колеманит или улексит, могут не содержать существенных количеств сульфата. Соответственно, в некоторых воплощениях частицы удобрения, полученные из таких расплавов удобрений, могут не содержать существенных количеств сульфатных солей. Например, частицы удобрения могут содержать меньше чем 1,0 масс./масс. % сульфатных солей или меньше чем 0,5 масс./масс. % сульфатных солей.

Способы измерения количества солей калия или хлорида калия в частице удобрения хорошо известны специалисту, например, как раскрыто в «Testing Methods for Fertilizers (2013), the Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center.

Однородные частицы удобрения согласно настоящему раскрытию можно вносить в поля посредством разбрасывателей. Для эффективного распределения посредством традиционной техники медианный диаметр в интервале от 1 до 10 мм может быть подходящим. Особенно полезно, чтобы более чем 50% объема частиц удобрения имели диаметр в интервале от 2 до 5 мм. Некоторые растения известны своей высокой потребностью в боре во время роста, таким образом, в одном аспекте настоящего раскрытия частицы удобрения могут быть использованы для удобрения культур, выбранных из люцерны, ячменя, канолы, цветной капусты, кукурузы, кофе, риса, сои и пшеницы. В одном аспекте настоящего раскрытия частицы удобрения можно использовать для удобрения культур, выбранных из канолы и цветной капусты.

Когда Sherrel с соавт. (1983) исследовали альтернативные источники бора для медленного высвобождения бора для растений посредством прямого внесения порошков, было обнаружено, что «… датолит, по-видимому, является полезным альтернативным источником В. Колеманит, несмотря на более низкую растворимость, по-видимому, очень похож на используемые в настоящее время высоко растворимые соединения, тогда как доступность В в датолите ниже, и данное вещество должно дольше оставаться эффективным. Вместе с тем, из-за более низкой исходной доступности может быть возможным вносить более высокую дозу датолита, без нанесения ущерба, и, вследствие этого, может быть, увеличивать время, в течение которого датолит остается эффективным». Однако, при внесении минералов, содержащий бор, в расплавы удобрений для получения частиц N удобрений, нужно принимать во внимание, что они могут растворяться или взаимодействовать с расплавом. Уже известно, что колеманит растворим в минеральных кислотах и других водных растворах. Размер частиц, температура, рН и другие параметры могут влиять на растворение. Например, небольшой размер частиц колеманита будет повышать вероятность растворения в расплавах удобрения, которые могут быть водными, кислотными и нагретыми.

На однородные частицы удобрения в настоящем раскрытии при необходимости может быть нанесено покрытие традиционными технологиями для дополнительного улучшения их устойчивости или для обеспечения конкретных питательных веществ. При нанесении покрытия традиционными технологиями без наличия в покрытии питательных веществ растений, частица удобрения будет оставаться однородной. Посредством нанесения покрытия на однородные частицы удобрения согласно настоящему раскрытию, однако, также возможно при необходимости получать неоднородные частицы.

В контексте данного документа масс/масс. % означает массовый процент. Соответственно, X масс./масс. % ингредиента в частице удобрения означает, что ингредиент находится в количестве X масс, процентов относительно общей массы частицы. Соответственно, X масс/масс. % ингредиента в расплаве удобрения означает, что ингредиент находится в количестве X масс, процентов относительно общей массы расплава.

Фраза «примерно X», в контексте настоящего документа означает любое измеренное или рассчитанное значение, которое будет округлено до X.

В контексте данного документа содержание бора рассчитывают в относительных массовых процентах элементарного бора (В), вне зависимости от фактического источника бора. Промышленные удобрения, обеспечивающие бор, обычно имеют содержание бора (В) в интервале от 0,01 до 0,5 масс/масс. %. Соответственно, если используемый источник бора представляет собой боракс пентагидрат, массовый процент боракс пентагидрата будет находиться в интервале от 0,07 до 3,4 масс/масс. %.

Понятно, что ингредиенты частиц удобрения и расплавов удобрения в данном раскрытии будут составлять 100%. Соответственно, удобрение, содержащее 80 масс./масс. % нитрата кальция и 5 масс./масс. % нитрата аммония, будет содержать 15 масс/масс. % других ингредиентов (например, кристаллическая вода).

Способы измерения количества солей удобрения в частице удобрения хорошо известны специалисту, например, как раскрыто в «Testing Methods for Fertilizers» (2013), the Japanese Incorporated Administrative Agency for Food and Agricultural Materials Inspection Center, или «Methods of sampling and test for fertilizers» (1985) Bhavan et al; Indian standard IS:6092 (Part 6).

Настоящее изобретение определено формулой изобретения, а не следующими примерами:

Примеры

Бор анализировали в соответствии со EU Способом 9.5: «Determination of boron in fertilizer extracts by means of spectrometry with azomethine-H» в «Regulation (EC) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilizers».

Водорастворимый бор анализировали посредством растворения образца в воде, доводя раствор до его температуры кипения, и затем перемешивания в течение 30 минут перед анализом.

Растворимый в кислоте бор анализировали посредством растворения образца в 4 М соляной кислоте в течение 10 минут при комнатной температуре перед анализом.

Источники бора в следующих примерах представляли собой имеющиеся в продаже порошки из Eti Maden со следующим размером частиц в мкм:

Как упоминается выше, медианный размер частиц представлен Обозначением, полученным анализом лазерной дифракции.

Пример 1: NPK удобрение, содержащее альтернативный источник бора NPK удобрение (16-16-16), содержащее нитрат аммония, фосфаты аммония и хлорид калия, получали способом на основе нитрофосфата (Odda). NPK удобрение (16-16-16) смешивали с кристаллами нитрата аммония и доломита с получением NPK удобрения (19-12-12).

К NPK удобрению (19-12-12) добавляли воду (2,5 масс./масс. %). Смесь перемешивали, нагревали и расплавляли при непрерывном осторожном перемешивании. При 150°С источник бората добавляли к расплавленной гомогенизированной смеси и перемешивали в течение 30 секунд. Источник бората представлял собой порошок боракс пентагидрата, порошок колеманита и порошок улексита. Расплав наливали на стальной лист и отверждали в NPK блок. Блок помещали в герметичный полиэтиленовый пакет и охлаждали при 0°С в течение минимум 2 часов для полного отверждения. Блок дробили до размера частиц максимум приблизительно 1 см. Образец делили на меньшие образцы с использованием делителя образца. Образцы хранили в герметичных контейнерах до анализов.

Как может быть видно из таблицы 1, NPK удобрения, содержащие порошок колеманита или улексита, могут обеспечивать источник водорастворимых боратов, сравнимый с боракс пентагидратом. Следует отметить, что все тестируемые источники бора были полностью растворимы в кислоте.

Пример 2: N-удобрение, содержащее альтернативный источник бора

Удобрение на основе нитрата кальция, содержащее 77-78 масс./масс. % Ca(NO₃)₂, 6-7 масс./масс. % NH₄NO₃ и 15-16 масс/масс. % кристаллической воды, получали на предприятии Yara, как описано ниже.

Смешивали гранулы нитрата кальция и 1 масс./масс. % воды (и наполнитель для эталонного образца).

Смесь нагревали и расплавляли при постоянном аккуратном перемешивании. Когда температура достигала 110°С, борат добавляли к расплавленной гомогенизированной смеси.

Порошок боракс пентагидрата, порошок колеманита или порошок улексита смешивали с нитратом кальция в течение 5 минут.

Расплав наливали на стальной лист.

Расплав отверждали в блок нитрата кальция.

Блок помещали в герметичный полиэтиленовый пакет и охлаждали при 0°С минимум в течение 2 часов для полного отверждения.

Блок дробили до размера частиц максимум приблизительно 1 см.

Образец делили на более маленькие образцы с использованием делителя образца.

Образцы хранили в герметичных контейнерах до анализов.

В таблице 2 показано отношение растворимости в воде к растворимости в кислоте боратов из разных источников бора, добавляемых к удобрению на основе нитрата кальция.

Как может быть видно из таблицы 2, удобрения на основе нитрата кальция, содержащие порошок улексита, обеспечивают источник водорастворимого бора, сравнимый с порошком боракс пентагидрата, в то время как удобрения на основе нитрата кальция, содержащие порошок колеманита, обеспечивают менее водорастворимый бор, по сравнению с порошком боракс пентагидрата. Следует отметить, что все тестируемые источники бора были полностью растворимы в кислоте.

Пример 3: Селективная экстракция бора из NPK удобрений Частицы NPK удобрений получали, как раскрыто в Примере 1. Доступность бора из данных композиций анализировали в виде растворимости бора в разных растворителях при комнатной температуре:

легко доступный: растворим в воде

умеренно доступный: растворим в 2% нейтральном растворе цитрата аммония

низкая доступность: растворим в 2% лимонной кислоте

недоступный: не растворим ни в воде, ни в цитрате Данный способ селективной экстракции основан на EU Способе 3.1 «Phosphorous - Extractions» в «Regulation (ЕС) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilizers», где способ модифицирован для применения для анализов бора, вместо анализов фосфора. Результаты представлены на Фиг. 1, где NPK-этал представляет собой контрольную композицию без источника бора. NPK-C75 представляет собой NPK удобрение, содержащее порошок колеманита (Col-75). NPK-C45 представляет собой NPK удобрение, содержащее порошок колеманита (Col-45). NPK-U75 представляет собой NPK удобрение, содержащее порошок улексита (Ule-75). NPK-B5 представляет собой NPK удобрение, содержащее боракс. Как может быть видно из результатов, большая часть бора из NPK удобрений, содержащих колеманит или улексит, была легко или умеренно доступной.

Пример 4: Селективная экстракция бора из удобрений на основе нитрата кальция

Частицы удобрений на основе нитрата кальция получали, как раскрыто в Примере 2. Доступность бора из данных композиций анализировали в виде растворимости бора в разных растворителях при комнатной температуре:

легко доступный: растворим в воде

недоступный: не растворим ни в воде, ни в цитрате Данный способ селективной экстракции основан на EU Способе 3.1 «Phosphorous - Extractions» в «Regulation (ЕС) No 2003/2003 of The European Parliament and of The Council of 13 October 2003 relating to fertilisers», где способ модифицирован для применения для анализов бора, вместо анализов фосфора. Результаты представлены на Фиг. 2, где CN-этал представляет собой контрольную композицию без источника бора. CN-C75 представляет собой удобрение на основе нитрата кальция, содержащее порошок колеманита (Col-75). CN-C45 представляет собой удобрение на основе нитрата кальция, содержащее порошок колеманита (Col-45). CN-U75 представляет собой удобрение на основе нитрата кальция, содержащее порошок улексита (Ule-75). CN-B5 представляет собой удобрение на основе нитрата кальция, содержащее порошок боракс пентагидрата. Как может быть видно из результатов, наибольшая часть бора из удобрения на основе нитрата кальция, содержащего улексит, являлась легко или умеренно доступной.

Пример 5: Поглощение бора в каноле

NPK частицы, полученные в соответствии с примером 1, вносили в известковую илистую почву и в известковую песчаную почву, на которой выращивалась канола (рапс масличный). Растения убирали, спустя 21 день, и анализировали поглощение бора. NPK частицы без источника бора использовали в качестве контроля. Источники бора представляли собой порошок боракс пентагидрата, колеманит (-45 мкм), который представляет собой Col-45, колеманит (75 мкм), который представляет собой Col-75, и улексит (-75 мкм), который представляет собой Ule-75. Как может быть видно из результатов на Фиг. 3, NPK частицы, содержащие порошки колеманита и улексита, были способны снабжать растения канолы на уровне/количестве, сопоставимом с боракс пентагидратом. Растения канолы известны высокой потребностью в боре во время роста, и данный эксперимент подтверждает достаточное поглощение бора для тестируемых образцов, содержащих бор.

Claims

1. Способ получения частиц удобрения, содержащего нитрат аммония и источник бора, включающий следующие стадии:

a) образование расплава удобрения, где расплав удобрения представляет собой NPK расплав, содержащий нитрат аммония, или расплав нитрата кальция, содержащий нитрат аммония,

b) добавление источника бора в виде частиц колеманита или улексита с медианным размером частиц в интервале от 1 до 100 мкм к расплаву таким образом,

- что частицы колеманита или улексита находятся в контакте с расплавом удобрения в течение менее 100 секунд, если указанный расплав содержит NPK удобрение, или

- что частицы колеманита или улексита находятся в контакте с расплавом удобрения в течение менее 600 секунд, если указанный расплав содержит нитрат кальция;

c) гранулирование однородных частиц удобрения из полученного расплава удобрения.

2. Способ по п. 1, где расплав представляет собой расплав NPK удобрения, и содержание воды в расплаве составляет менее 3 масс./масс.%.

3. Способ по п. 1, где расплав удобрения содержит более 70 масс./масс.% нитрата кальция, и содержание воды в расплаве составляет менее 20 масс./масс.%.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где температура расплава находится в интервале от 100 до 180°C в момент добавления частиц колеманита или улексита.

5. Способ по п. 4, дополнительно включающий стадию нанесения покрытия на гранулированные частицы.

6. Частица удобрения, содержащая нитрат аммония и источник бора, полученная способом по любому из пп. 1-5, где источник бора выбирают из колеманита или улексита.

7. Частица удобрения по п. 6, характеризующаяся тем, что содержание бора в виде боратов или борной кислоты составляет менее 1,0 масс./масс.%.