RU2757332C1 - Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof - Google Patents
Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2757332C1 RU2757332C1 RU2020132542A RU2020132542A RU2757332C1 RU 2757332 C1 RU2757332 C1 RU 2757332C1 RU 2020132542 A RU2020132542 A RU 2020132542A RU 2020132542 A RU2020132542 A RU 2020132542A RU 2757332 C1 RU2757332 C1 RU 2757332C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte solution
- hydrocarbon
- sulfur
- containing compounds
- electrochemical reactor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Группа изобретений относится к области химических технологий, а именно к способам очистки технологических и природных углеводородсодержащих газов от серосодержащих соединений. В группе изобретений предлагается способ и установка, содержащая электрохимический реактор со свинцовыми электродами, в котором осуществляют электролиз раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту и ионы свинца, изменяют степень окисления ионов, смешивают углеводородсодержащее сырьё с раствором электролита. Серосодержащие соединения окисляют ионами свинца преимущественно до серной кислоты и отделяют раствор электролита, содержащий окисленные серосодержащие соединения и серную кислоту, от очищаемых углеводородсодержащих газов. Для подержания оптимальной концентрации серной кислоты в растворе электролита часть раствора выводят из электрохимического реактора и добавляют у него воду. Раствор электролита, выведенный из реактора, можно без дополнительной обработки использовать в свинцовых аккумуляторах. Можно также подвергать этот раствор выпариванию и получать концентрированную серную кислоту, используемую в различных промышленных процессах.The group of inventions relates to the field of chemical technologies, namely to methods of purification of technological and natural hydrocarbon-containing gases from sulfur-containing compounds. A group of inventions proposes a method and an installation containing an electrochemical reactor with lead electrodes, in which electrolysis of an electrolyte solution containing water, sulfuric acid and lead ions is carried out, the oxidation state of ions is changed, hydrocarbon-containing raw materials are mixed with an electrolyte solution. Sulfur-containing compounds are oxidized with lead ions, predominantly to sulfuric acid, and the electrolyte solution containing oxidized sulfur-containing compounds and sulfuric acid is separated from the hydrocarbon-containing gases to be purified. To maintain the optimal concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution, part of the solution is removed from the electrochemical reactor and water is added to it. The electrolyte solution removed from the reactor can be used in lead-acid batteries without additional processing. You can also subject this solution to evaporation and obtain concentrated sulfuric acid used in various industrial processes.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.BACKGROUND OF TECHNOLOGY.
В последние годы большое внимание уделялось удалению серосодержащих соединений из природных или синтетических топливных газов из-за обострившихся экологических проблем. Обычные способы удаления серосодержащих соединений включают использование водных или других типов скрубберов, которые дороги в установке, эксплуатации и обслуживании или катализаторов. После удаления из газового потока серосодержащих соединений продукты реакции извлекаются путем термической регенерации очищающего раствора. Однако эти процессы имеют ограниченную эффективность и высокие энергетические затраты.In recent years, much attention has been paid to the removal of sulfur-containing compounds from natural or synthetic fuel gases due to aggravated environmental problems. Conventional methods for removing sulfur compounds include the use of water or other types of scrubbers that are expensive to install, operate and maintain, or catalysts. After removal of sulfur-containing compounds from the gas stream, the reaction products are recovered by thermal regeneration of the cleaning solution. However, these processes have limited efficiency and high energy costs.
Газообразные загрязнители или примеси в газах, такие как, например, Cl2, SO2, NOx и меркаптаны могут быть удалены с помощью влажной химической промывки моющим раствором. Абсорбционные устройства, такие как, например, насыпные колонны используются для такой очистки. Чтобы получить хорошее очищающее действие, поглощенный газообразный компонент должен быть быстро преобразован. Недостатком является необходимость использования определенных химикатов. В результате проблема удаления сточных вод часто возникает из-за продукта реакции, образующегося в промывочном растворе и возникающего из-за проблемы отработанного газа.Gaseous contaminants or impurities in gases such as, for example, Cl 2 , SO 2 , NO x and mercaptans can be removed by wet chemical washing with a cleaning solution. Absorption devices such as, for example, bulk columns are used for this cleaning. In order to obtain a good cleaning effect, the absorbed gaseous component must be quickly converted. The disadvantage is the need to use certain chemicals. As a result, the wastewater disposal problem often arises from the reaction product generated in the scrubbing solution and arising from the waste gas problem.
Возможный подход к удалению из серосодержащих отходящих газов неприятного запаха в нефтехимической промышленности реализован, в частности, в устройстве и способе по патенту Китая N 107138034, опубл. 08.09.2017, согласно которому два вращающихся набивочных слоя. Щелочная жидкость вводится в первый вращающийся набивочный слой, а во второй вращающийся набивочный слой вводится электролит, чтобы завершить двухступенчатое поглощение отработанного газа в нефтяной или химической промышленности. В качестве электролита используется хлорид натрия, растворяемый в растворе щёлочи с pH в диапазоне от 7 до 12.A possible approach to removing unpleasant odor from sulfur-containing waste gases in the petrochemical industry is implemented, in particular, in the device and method according to the Chinese patent N 107138034, publ. 09/08/2017, according to which two rotating stuffing layers. The alkaline liquid is introduced into the first rotating bed and electrolyte is introduced into the second rotating bed to complete the two-stage absorption of waste gas in the petroleum or chemical industry. Sodium chloride is used as an electrolyte, which is dissolved in an alkali solution with a pH in the range from 7 to 12.
Схема изобретения имеет более высокую эффективность поглощения неприятного отходящего газа, позволяет более полно поглощать неприятный отходящий газ и обеспечивает меньшее вторичное загрязнение окружающей среды.The scheme of the invention has a higher efficiency of absorption of unpleasant off-gas, allows more complete absorption of unpleasant off-gas and provides less secondary environmental pollution.
Высокая степень очистки может быть достигнута при использовании катализаторов. Так, например, в заявке на получение патента США N 2019/0321776 "Method for flue gas desulfurization with molten carbonate", опубл. 24.10.2019 описан способ удаления газов из промышленных выхлопных потоков, и, в частности, способ удаления диоксида серы из дымовых газов расплавленным карбонатом и обработки полученной расплавленной смеси природным газом и, в некоторых случаях, окислителем. способ включает: подачу дымового газа, содержащего диоксид серы; поглощение указанного диоксида серы с расплавленным карбонатом с образованием расплавленной смеси карбонатов, сульфитов и сульфатов при нагревании; обрабатывают указанную расплавленную смесь природным газом и, необязательно, окислителем, пропуская указанный природный газ через указанную расплавленную смесь, получая, таким образом, пар, содержащий серу; охлаждение указанного серосодержащего пара и сбор его. Известно, что способ десульфурации на основе расплавленной эвтектической смеси карбонатов лития (Li), натрия (Na) и калия (K) может быть использован для очистки дымовых газов. В частности, было показано, что с помощью распыления расплавленной эвтектики карбоната Na, K и Li большие количества дымовых газов можно почти полностью очистить от SO2 (т.е. до 0,001%) с относительно небольшим количеством расплава. В варианте осуществления эвтектическая смесь включает Li2CO3 - 43,5 мол.%, Na2CO3 -31,5 мол.%, K2CO3 -25,0 мол.%, которая плавится при температуре около 395°С.A high degree of purification can be achieved using catalysts. For example, in the application for US patent N 2019/0321776 "Method for flue gas desulfurization with molten carbonate", publ. October 24, 2019 describes a method for removing gases from industrial exhaust streams, and, in particular, a method for removing sulfur dioxide from flue gases with molten carbonate and treating the resulting molten mixture with natural gas and, in some cases, an oxidizing agent. the method includes: supplying flue gas containing sulfur dioxide; absorption of the specified sulfur dioxide with molten carbonate with the formation of a molten mixture of carbonates, sulfites and sulfates when heated; treating the specified molten mixture with natural gas and, optionally, an oxidizing agent, passing the specified natural gas through the specified molten mixture, thus obtaining steam containing sulfur; cooling the specified sulfur-containing steam and collecting it. It is known that a desulfurization method based on a molten eutectic mixture of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K) carbonates can be used to purify flue gases. In particular, it has been shown that by spraying a molten eutectic of Na, K and Li carbonate, large amounts of flue gases can be almost completely removed from SO 2 (ie, up to 0.001%) with a relatively small amount of melt. In an embodiment, the eutectic mixture comprises 43.5 mol% Li 2 CO 3 , 31.5 mol% Na 2 CO 3, 25.0 mol% K 2 CO 3 which melts at about 395 ° C. ...
Однако, все эти способы ограничены по производительности и требует расхода энергии на получение расплава очищающего газ реагента.However, all of these methods are limited in productivity and require energy consumption to obtain a melt of a gas cleaning reagent.
В настоящее время находят применение низкотемпературные катализаторы, например, заявке на получение патента США N 2019/0329180 "A process for low temperature gas cleaning and a catalyst for use in the process", опубл. 31.10.2019, в которой описан способ низкотемпературной очистки газа и катализатор для использования в этом процессе. Процесс очистки потока бедного газа, загрязненного летучими органическими соединениями и / или серосодержащими соединениями, включает стадии добавления озона в поток загрязненного бедного газа и контактирования полученного потока озонсодержащего газа с каталитическим устройством при температуре до комнатной температуры. В зависимости от содержания частиц в потоке обедненного газа каталитическое устройство представляет собой либо монолитный катализатор, либо каталитический рукавный фильтр, оба пропитанные катализатором, содержащим один или несколько оксидов металлов, в котором металл выбран из ванадия, вольфрама и палладия. и платина. Более конкретно, способ согласно изобретению состоит в первом добавлении озона в поток бедного газа, который загрязнен летучими органическими соединениями (ЛОС) и / или серосодержащими соединениями, такими как H2S или диметилсульфид, при низкой температуре, т.е. температуру до комнатной температуры, а затем контактирование потока озонсодержащего газа с катализатором.Currently, low-temperature catalysts are used, for example, US patent application N 2019/0329180 "A process for low temperature gas cleaning and a catalyst for use in the process", publ. 2019, which describes a method for low-temperature gas cleaning and a catalyst for use in this process. The process of purifying a lean gas stream contaminated with volatile organic compounds and / or sulfur-containing compounds includes the steps of adding ozone to the contaminated lean gas stream and contacting the resulting ozone-containing gas stream with a catalytic device at a temperature down to room temperature. Depending on the particulate content of the lean gas stream, the catalytic device is either a monolithic catalyst or a catalytic bag filter, both impregnated with a catalyst containing one or more metal oxides in which the metal is selected from vanadium, tungsten and palladium. and platinum. More specifically, the process according to the invention consists in first adding ozone to a lean gas stream which is contaminated with volatile organic compounds (VOCs) and / or sulfur-containing compounds such as H 2 S or dimethyl sulfide at a low temperature, i. E. temperature to room temperature, and then contacting the stream of ozone-containing gas with the catalyst.
В настоящее время неожиданно было обнаружено, что каталитическое устройство, которое содержит носитель из диоксида титана, пропитанный ванадием и, возможно, также вольфрамом, палладием и / или платиной, может заметно снизить содержание летучих органических соединений (ЛОС) и / или серосодержащих соединений таких, как H2S или диметилсульфид в потоке бедного газа, в который был добавлен озон, при низких температурах. Еще более неожиданно было обнаружено, что это каталитическое устройство не только уменьшает содержание летучих органических соединений и / или серы в газовом потоке, но также удаляет остаточный озон. Журнал Colloid and Interface Science 446, 226-236 (2015) упоминает исследования парофазного каталитического окисления диметилсульфида (ДМС) озоном над наноразмерными катализаторами Fe2O3, ZrO2, проводимого при низких температурах, т.е. 50-200°С.It has now surprisingly been found that a catalytic device which contains a titanium dioxide support impregnated with vanadium and possibly also tungsten, palladium and / or platinum, can markedly reduce the content of volatile organic compounds (VOCs) and / or sulfur-containing compounds such as like H2S or dimethyl sulfide in a lean gas stream to which ozone has been added at low temperatures. Even more surprisingly, it has been found that this catalytic device not only reduces VOCs and / or sulfur in the gas stream, but also removes residual ozone. Colloid and Interface Science 446, 226-236 (2015) mentions studies of vapor-phase catalytic oxidation of dimethyl sulfide (DMS) with ozone over nanosized Fe catalysts2O3, ZrO2carried out at low temperatures, i.e. 50-200 ° C.
Электрохимические процессы были использованы для удаления серосодержащих соединений из высокотемпературных газовых потоков с использованием электролита, содержащего расплавленные соли щелочных металлов, для переноса сульфатных и / или сульфидных ионов от катода к электроду, где они окисляются и удаляются в виде газов. Эти процессы, однако, требуют рабочих температур, превышающих температуру плавления соли щелочного металла, и имеют ограниченное применение при низких температурах. Например, такой модифицированный использованием электрохимических реакций способ удаления серосодержащих соединений описан в патенте США N 4246081 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", опубл. 20.01.1981. Согласно этому изобретению предложен способ удаления серосодержащих газов из газовой смеси при температуре около 150°C или выше. Указанный способ включает стадии: создание электрохимической ячейки, имеющей инертный катод и инертный анод; обеспечение указанного элемента электролитом, который расплавляется при температурах выше примерно 150°C, выбранных из группы, включающей сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов и пиросульфаты щелочных металлов; повышение температуры упомянутой ячейки, по меньшей мере, до 150°C, посредством чего указанный электролит находится в расплавленном состоянии; осуществляют протекание тока между указанным катодом и указанным анодом; направляя указанную газовую смесь мимо указанного катода, где происходит окисление серы и образуются серосодержащие анионы, которые мигрируют к указанному аноду и превращаются в газообразные частицы, в результате чего концентрированные газы серы выделяются на указанном аноде. При этом стадия получения электролита включает выбор, по меньшей мере, одной соли щелочного металла из группы, состоящей из SO4 2-, HSO4 - и S2O7 -.Electrochemical processes have been used to remove sulfur-containing compounds from high-temperature gas streams using an electrolyte containing molten alkali metal salts to transport sulfate and / or sulfide ions from the cathode to the electrode, where they are oxidized and removed as gases. These processes, however, require operating temperatures above the melting point of the alkali metal salt and are of limited use at low temperatures. For example, such a modified use of electrochemical reactions, a method for removing sulfur-containing compounds is described in US patent N 4246081 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", publ. 01/20/1981. This invention provides a method for removing sulfur-containing gases from a gas mixture at a temperature of about 150 ° C or higher. The specified method includes the stages: creation of an electrochemical cell having an inert cathode and an inert anode; providing said cell with an electrolyte that melts at temperatures above about 150 ° C selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkali metal bisulfates and alkali metal pyrosulfates; raising the temperature of said cell to at least 150 ° C, whereby said electrolyte is in a molten state; carry out the flow of current between the specified cathode and the specified anode; directing the specified gas mixture past the specified cathode, where sulfur is oxidized and sulfur-containing anions are formed, which migrate to the specified anode and turn into gaseous particles, as a result of which concentrated sulfur gases are released at the specified anode. In this case, the stage of obtaining the electrolyte includes the selection of at least one salt of an alkali metal from the group consisting of SO 4 2- , HSO 4 - and S 2 O 7 - .
Интересный вариант совмещения технологии промывки серосодержащего газа и его очистки в электролитическом реакторе реализован в изобретении по патенту США N 6071401 "Electrolytic method for purifying gases", опубл. 06.06.2000. Согласно этому способу электролитического удаления электрохимически конвертируемой примеси из газов, очищаемый газ и жидкий электролит проводят в прямоточном потоке или противотоке над электродом с неподвижным слоем в электролизере, в котором примесь преобразуется при эффективном напряжении элемента. Способ по изобретению отличается использованием электролизера, который содержит противоэлектрод, отделенный от электрода с неподвижным слоем сепаратором, и выполнен в виде газодиффузионного электрода. An interesting variant of combining the technology of flushing sulfur-containing gas and its purification in an electrolytic reactor is implemented in the invention according to US patent N 6071401 "Electrolytic method for purifying gases", publ. 06.06.2000. According to this method of electrolytic removal of an electrochemically convertible impurity from gases, the gas to be cleaned and the liquid electrolyte are carried out in a co-current or counter-current flow over a fixed-bed electrode in an electrolyzer, in which the impurity is converted at an effective cell voltage. The method according to the invention is characterized by the use of an electrolytic cell which comprises a counter electrode separated from the fixed-bed electrode by a separator and is in the form of a gas diffusion electrode.
Удаление сероводорода из газообразных потоков является проблемой, которая долгое время вызывала проблемы во многих областях промышленности. Это была особая проблема в нефтяной промышленности, которая производит большие количества сероводорода. За эти годы много исследований было направлено на электролиз сероводорода. Несмотря на то, что было достигнуто много достижений, в коммерциализации процесса остаются значительные проблемы. Как правило, электролиз жидкого сероводорода страдает от плохой проводимости и проблем удержания. Использование водной среды решает многие проблемы, но это сопровождается загрязнением серой анода, образованием побочных продуктов в щелочной среде и низким содержанием сероводорода в кислой среде.Removing hydrogen sulfide from gaseous streams is a problem that has long been a problem in many areas of industry. This was a particular problem in the oil industry, which produces large quantities of hydrogen sulfide. Over the years, much research has been directed towards the electrolysis of hydrogen sulfide. While many advances have been made, significant challenges remain in the commercialization of the process. Typically, electrolysis of liquid hydrogen sulfide suffers from poor conductivity and retention problems. The use of an aqueous medium solves many problems, but this is accompanied by sulfur contamination of the anode, the formation of by-products in an alkaline environment and a low content of hydrogen sulfide in an acidic environment.
В патент США В US 4765873 описан способ удаления сероводорода из газообразного потока путем контактирования потока с водным раствором гидроксида аммония с получением сульфида аммония. Сульфид аммония затем превращается в промежуточный полисульфид аммония в электролизере. После этого полисульфид аммония окисляется до серы в зоне нагрева с использованием барботажа кислородсодержащего газа.US Pat. No. 4,765,873 describes a method for removing hydrogen sulfide from a gaseous stream by contacting the stream with an aqueous solution of ammonium hydroxide to obtain ammonium sulfide. The ammonium sulfide is then converted to an intermediate ammonium polysulfide in an electrolytic cell. Thereafter, the ammonium polysulfide is oxidized to sulfur in the heating zone using oxygen-containing gas bubbling.
Другой способ разложения сероводорода на водород и серу описан в патенте США № 5578189. В этом процессе газ, содержащий сероводород, приводят в контакт с электролитом, содержащим ионы металла, образующего сульфид, при взаимодействии ионов металла с сероводородом. Затем извлекают газ, свободный от сероводорода, и содержащий водород. Сульфид металла электрохимически превращают, чтобы получить металл и извлечь серу.Another method for decomposing hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur is described in US Pat. No. 5,578,189. In this process, a gas containing hydrogen sulfide is brought into contact with an electrolyte containing metal ions forming the sulfide by reacting the metal ions with hydrogen sulfide. Then, a gas free of hydrogen sulfide and containing hydrogen is recovered. The metal sulphide is electrochemically converted to form the metal and extract the sulfur.
Согласно патенту США № 4772366 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", опубл. 20.09.1988 сероводород удаляют из газовой смеси, направляя газ в электрохимическую ячейку, которая включает в себя пористые газодиффузионные электроды и мембрану, содержащую водный щелочной полисульфидный электролит. H2S восстанавливается до полисульфид-ионов на одном электроде. Эти полисульфидные ионы мигрируют через мембрану на другой электрод - анод, где они окисляются с образованием элементарной серы. В другом варианте осуществления изобретения используется растворитель для удаления H2S из газовой смеси. Бисульфид-ионы образуются и окисляются в электрохимической ячейке с образованием элементарной серы. Растворитель регенерируется в ячейке.According to US patent No. 4772366 "Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures", publ. 09/20/1988 hydrogen sulfide is removed from the gas mixture by directing the gas into an electrochemical cell, which includes porous gas diffusion electrodes and a membrane containing an aqueous alkaline polysulfide electrolyte. H 2 S is reduced to polysulfide ions on one electrode. These polysulfide ions migrate through the membrane to another electrode, the anode, where they are oxidized to form elemental sulfur. In another embodiment, a solvent is used to remove H 2 S from the gas mixture. Bisulfide ions are formed and oxidized in an electrochemical cell to form elemental sulfur. The solvent is regenerated in the cell.
Процесс по этому способу обычно проводится при рабочих температурах окружающей среды и не требует периода запуска для активации электролита. Соответственно, для одностадийного преобразования H2S в элементарную серу требуется только небольшое количество электрической энергии. Процесс, однако, может также проводиться при повышенных или пониженных температурах. Общая реакция процесса: H2S ----> H2 + SThe process by this method is usually carried out at ambient operating temperatures and does not require a start-up period to activate the electrolyte. Accordingly, only a small amount of electrical energy is required for the one-step conversion of H 2 S to elemental sulfur. The process, however, can also be carried out at higher or lower temperatures. General reaction of the process: H 2 S ----> H 2 + S
Процесс, включающий электрохимическое окисление сероводорода, описан в патенте США № 3249522. Этот процесс специально разработан для работы топливного элемента, в котором в качестве топлива используется сероводород. В этом процессе используется серный растворитель, который испаряется в условиях процесса.A process involving the electrochemical oxidation of hydrogen sulfide is described in US Pat. No. 3,249,522. This process is specifically designed to operate a fuel cell that uses hydrogen sulfide as a fuel. This process uses a sulfuric solvent that evaporates under the process conditions.
В патенте США № 5908545 "Electrochemical process for decomposing hydrogen sulfide to produce hydrogen and sulfur", опубл. 01.06.1999 описан способ разложения сероводорода с получением водорода и серы. Процесс включает смешивание сероводорода с щелочным раствором и введение этой смеси в электролизер, имеющий анод и катод. При работе этой ячейки на катоде образуется водород, а на аноде образуется раствор, содержащий полисульфид. Полисульфидсодержащий раствор отделяют и перегоняют для извлечения серы, а оставшийся раствор рециркулируют для смешивания с дополнительным сероводородом. In US patent No. 5908545 "Electrochemical process for decomposing hydrogen sulfide to produce hydrogen and sulfur", publ. 06/01/1999 describes a method for the decomposition of hydrogen sulfide to obtain hydrogen and sulfur. The process involves mixing hydrogen sulfide with an alkaline solution and introducing this mixture into an electrolyzer with an anode and a cathode. During operation of this cell, hydrogen is formed at the cathode, and a solution containing polysulfide is formed at the anode. The polysulfide-containing solution is separated and distilled to recover sulfur, and the remaining solution is recirculated to be mixed with additional hydrogen sulfide.
Важной особенностью этого изобретения является то, что в электрохимической ячейке не происходит осаждения серы. Вместо этого в растворе аммиака образуются полисульфиды аммония. Было обнаружено, что полисульфиды аммония хорошо растворяются в концентрированном водном растворе аммиака, и образующийся раствор имеет высокое давление пара. An important feature of this invention is that no sulfur deposition occurs in the electrochemical cell. Instead, ammonium polysulfides are formed in the ammonia solution. It was found that ammonium polysulfides dissolve well in a concentrated aqueous ammonia solution, and the resulting solution has a high vapor pressure.
Раствор полисульфида аммония, который образуется в электролизере, может быть подвергнут дистилляции для выкипания раствора аммиака, оставляющего после себя расплавленную серу.The ammonium polysulfide solution that forms in the cell can be distilled to boil off the ammonia solution, leaving behind molten sulfur.
Важно отметить тот факт, что образующиеся водонерастворимые сульфидные соединения металлов постепенно накапливаются в реакторах очистки и ухудшают их характеристики. Для их восстановления используются методы электрического воздействия на них. Например, в патенте Китая № 107768751 "Chaos-based online sulfur removal method and implementation device thereof for lead-acid storage battery", опубл. 06.03.2018 описан способ оперативного удаления серы, из электрохимического реактора, например, из свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. В этом способе генерируются импульсы электрического тока с широкими частотными спектрами, которые подаются на две клеммы аккумуляторной батареи и разрушают кристаллы сульфата свинца разных размеров на электродах в процессе зарядки батареи. Способ предназначен для восстановления свинцово-кислотных аккумуляторов с тем, чтобы отказаться от их утилизации. It is important to note the fact that the resulting water-insoluble sulfide metal compounds gradually accumulate in the purification reactors and worsen their characteristics. Methods of electric impact on them are used to restore them. For example, in the Chinese patent No. 107768751 "Chaos-based online sulfur removal method and implementation device thereof for lead-acid storage battery", publ. 03/06/2018 described a method for the rapid removal of sulfur from an electrochemical reactor, for example, from a lead-acid storage battery. This method generates pulses of electric current with wide frequency spectra, which are applied to two terminals of the storage battery and destroy lead sulfate crystals of different sizes on the electrodes during battery charging. The method is intended for the recovery of lead-acid batteries in order to refuse to dispose of them.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ удаления сероорганических соединений из углеводородсодержащего сырья, описанный в патенте США N 5723039 "Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons", опубл. 03.03.1998. Согласно этому способу процесс очистки жидкого углеводородного сырья, содержащего сероорганические соединения, осуществляют в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы переходного металла, такого как ванадий, хром, марганец, кобальт, церий или их смеси, при этом углеводородное сырьё подвергают электролизу для окисления ионов металлов до более высокой степени окисления. Для осуществления способа после электролиза раствор эмульгируется с исходным сырьем для достижения окисления сероорганических соединений с образованием водорастворимых соединений серы, газообразных продуктов, смолистых продуктов; отработанный водный кислотный раствор и очищенный углеводородный продукт разделяют, а отработанный водный раствор рециркулируют посредством электролиза.The closest analogue of the present invention is a method for removing organosulfur compounds from hydrocarbon-containing raw materials, described in US patent N 5723039 "Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons", publ. 03.03.1998. According to this method, the purification process of liquid hydrocarbon feedstock containing organosulfur compounds is carried out in an aqueous solution of sulfuric acid containing transition metal ions such as vanadium, chromium, manganese, cobalt, cerium or mixtures thereof, while the hydrocarbon feedstock is subjected to electrolysis to oxidize metal ions to a higher oxidation state. To implement the method, after electrolysis, the solution is emulsified with the feedstock to achieve oxidation of organosulfur compounds with the formation of water-soluble sulfur compounds, gaseous products, resinous products; the spent aqueous acidic solution and the purified hydrocarbon product are separated, and the spent aqueous solution is recycled by electrolysis.
Всем существующим аналогам присущи следующие недостатки: сложность процессов и конструкций, необходимость предварительной подготовки газа плохая очистка, расход реагентов, получение отходов, которые надо утилизировать, и т.п.All existing analogues have the following disadvantages: the complexity of processes and designs, the need for preliminary gas preparation, poor purification, consumption of reagents, production of waste that must be disposed of, etc.
Таким образом, остается актуальной и востребованной разработка технических решений, которые позволят повысить эффективность очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений.Thus, the development of technical solutions that will improve the efficiency of cleaning hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds remains relevant and in demand.
Целью настоящего изобретения является создание способа, который позволяет проводить электрохимическую очистку газов при использовании более простой конструкции установи для его осуществления и потреблении меньшего количества энергии.The aim of the present invention is to provide a method that allows the electrochemical purification of gases using a simpler plant design for its implementation and the consumption of less energy.
Преимущество изобретения по заявляемому способу: возможность очищать сырой природный газ из скважины, отсутствие расхода реагентов, получение в виде отхода полезного продукта - серной кислоты.The advantage of the invention according to the claimed method: the ability to purify raw natural gas from the well, no consumption of reagents, obtaining a useful product in the form of waste - sulfuric acid.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.DISCLOSURE OF THE INVENTION.
Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений осуществляют следующим образомThe method of cleaning a hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds is carried out as follows
В электрохимическом реакторе осуществляют электролиз раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту H2SO4 и ионы металла, изменяют степень окисления ионов, смешивают углеводородсодержащее сырьё с раствором электролита, окисляют серосодержащие соединения ионами металла и отделяют раствор электролита, содержащий окисленные серосодержащие соединения, от очищаемого углеводородсодержащего сырья. In an electrochemical reactor, electrolysis of an electrolyte solution containing water, sulfuric acid H 2 SO 4 and metal ions is carried out, the oxidation state of the ions is changed, the hydrocarbon-containing feedstock is mixed with an electrolyte solution, sulfur-containing compounds are oxidized with metal ions, and the electrolyte solution containing oxidized sulfur-containing compounds is separated from the purified hydrocarbon-containing raw materials.
Раствор электролита содержит ионы свинца Pb2+ , Pb4+, и его электролиз осуществляют в электрохимическом реакторе, снабженном свинцовыми электродами, подключенными к источнику постоянного электрического тока, и покрытыми сульфатом свинца PbSO4 и оксидом свинца PbO2.The electrolyte solution contains lead ions Pb 2+ , Pb 4+ , and its electrolysis is carried out in an electrochemical reactor equipped with lead electrodes connected to a direct current source and coated with lead sulfate PbSO 4 and lead oxide PbO 2 .
На электроде, соединенном с отрицательной клеммой источника постоянного тока, осуществляют электрохимическое восстановление ионов свинца Pb2+ , содержащихся в растворе электролита и сульфате свинца PbSO4 , с образованием осадка свинца на этом электроде. Electrochemical reduction of lead ions Pb 2+ contained in the electrolyte solution and lead sulfate PbSO 4 is carried out on the electrode connected to the negative terminal of the direct current source, with the formation of lead precipitate on this electrode.
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, осуществляют электрохимическое окисление ионов свинца Pb2+ , содержащихся в растворе электролита и сульфате свинца PbSO4, до ионов свинца Pb4+ , и осуществляют реакцию ионов свинца Pb4+ с водой с образованием осадка диоксида свинца PbO2 на этом электроде.The electrode connected to the positive terminal of the DC source, electrochemical oxidation is carried out Pb 2+ lead ions contained in the electrolyte solution and lead sulfate PbSO 4, to lead ion Pb 4+, and the reaction is lead ion Pb 4+ with water to form a precipitate lead dioxide PbO 2 on this electrode.
Углеводородсодержащий газ, очищаемый от серосодержащих соединений, перемешивают с раствором электролита, содержащим воду и серную кислоту.Hydrocarbon-containing gas, purified from sulfur-containing compounds, is mixed with an electrolyte solution containing water and sulfuric acid.
Газожидкостную смесь газа и раствора электролита подают в электрохимический реактор и осуществляют электролиз этой смеси.The gas-liquid mixture of gas and electrolyte solution is fed into an electrochemical reactor and electrolysis of this mixture is carried out.
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, окисление серосодержащих соединений осуществляют в их реакции с ионами свинца Pb4+ и водой с образованием серной кислоты H2SO4 и сульфат свинца PbSO4.On the electrode connected to the positive terminal of the direct current source, the oxidation of sulfur-containing compounds is carried out in their reaction with lead ions Pb 4+ and water to form sulfuric acid H 2 SO 4 and lead sulfate PbSO 4 .
Углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений, отделяют от раствора электролита и выводят из электрохимического реактора.Hydrocarbon-containing gas, purified from sulfur-containing compounds, is separated from the electrolyte solution and removed from the electrochemical reactor.
Часть раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту H2SO4, выводят из электрохимического реактора, а в него вводят воду, израсходованную на образование серной кислоты H2SO4 , в реакциях ионов свинца Pb4+ с водой и серосодержащими соединениями.Part of the electrolyte solution containing water, sulfuric acid H 2 SO 4 is removed from the electrochemical reactor, and water consumed for the formation of sulfuric acid H 2 SO 4 is introduced into it in the reactions of lead ions Pb 4+ with water and sulfur-containing compounds.
При выводе из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту, и добавлении в реактор воды регулируют концентрацию серной кислоты H2SO4 в растворе электролита так, чтобы она изменялась в диапазоне 2 - 7 моль на 1 литр раствора.When removing a solution containing water and sulfuric acid from the electrochemical reactor and adding water to the reactor, the concentration of sulfuric acid H 2 SO 4 in the electrolyte solution is adjusted so that it changes in the range of 2-7 mol per 1 liter of solution.
При электролизе раствора электролита после переноса между электродами заданного количества заряда ионов изменяют полярность напряжения в источнике постоянного тока или изменяют полярность соединения электродов с положительной и отрицательной клеммами источника постоянного тока. During electrolysis of an electrolyte solution, after a predetermined amount of ion charge is transferred between the electrodes, the voltage polarity in the DC source is changed or the polarity of the connection of the electrodes with the positive and negative terminals of the DC source is changed.
Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений осуществляют с помощью установки, содержащей: The method of cleaning a hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds is carried out using an installation containing:
электрохимический реактор для электролиза раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту и ионы металла;an electrochemical reactor for electrolysis of an electrolyte solution containing water, sulfuric acid and metal ions;
смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита; mixer of hydrocarbon gases with electrolyte solution;
средства для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита; means for separating a hydrocarbon-containing gas purified from sulfur-containing compounds from an electrolyte solution;
источник постоянного тока и средства для соединения его клемм с электродами;direct current source and means for connecting its terminals with electrodes;
средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора;means for circulating and cooling the electrolyte solution in the body of the electrochemical reactor;
средства для ввода смеси углеводородсодержащих газов с раствором электролита в электрохимический реактор;means for introducing a mixture of hydrocarbon-containing gases with an electrolyte solution into an electrochemical reactor;
средства для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту, и добавления в реактор воды для регулирования концентрации серной кислоты H2SO4 в растворе электролита так, чтобы она не превышала 7 моль на 1 литр раствора.means for withdrawing from the electrochemical reactor a solution containing water and sulfuric acid, and adding water to the reactor to control the concentration of sulfuric acid H2SO 4 in the electrolyte solution so that it does not exceed 7 mol per 1 liter of solution.
Корпус электрохимического реактора, выполненный из материала, коррозионностойкого в растворе электролита, содержащего серную кислоту.The body of an electrochemical reactor made of a material that is corrosion-resistant in an electrolyte solution containing sulfuric acid.
Электроды, выполненные в виде свинцовых параллельных пластин, поверхность которых покрыта диоксидом свинца, установленных в корпусе и имеющих сквозные прямоугольные прорези.Electrodes made in the form of lead parallel plates, the surface of which is covered with lead dioxide, installed in the housing and having through rectangular slots.
Разделители электродов, выполненные из электроизоляционного материала и установленные между параллельными свинцовыми пластинами;Electrode spacers made of electrically insulating material and installed between parallel lead plates;
Корпус электрохимического реактора выполнен в виде вертикального металлического цилиндра, снабженного торцевыми крышками, внутренняя поверхность которого покрыта электроизоляционным материалом, коррозионностойким в растворе электролита, содержащего серную кислоту.The body of the electrochemical reactor is made in the form of a vertical metal cylinder equipped with end caps, the inner surface of which is covered with an electrically insulating material that is corrosion-resistant in an electrolyte solution containing sulfuric acid.
Параллельные свинцовые пластины электродов выполнены в виде горизонтальных круглых дисков, плотно вставленных в цилиндр корпуса электрохимического реактора так, чтобы сквозные прямоугольные прорези в двух соседних круглых дисках были не параллельны. Parallel lead electrode plates are made in the form of horizontal circular disks tightly inserted into the cylinder of the electrochemical reactor body so that the through rectangular slots in two adjacent circular disks are not parallel.
Разделители электродов выполнены в виде плоских колец, имеющих внешний диаметр, равный диаметру свинцовых круглых дисков электродов.The separators of the electrodes are made in the form of flat rings with an outer diameter equal to the diameter of the lead circular discs of the electrodes.
Установка содержит пакет электродов в виде горизонтальных круглых дисков, установленный в корпусе электрохимического реактора с разделителями электродов, размещенных между ними.The installation contains a package of electrodes in the form of horizontal circular disks installed in the body of an electrochemical reactor with electrode separators placed between them.
Верхний и нижний электроды пакета соединены с клеммами источника постоянного тока.The upper and lower electrodes of the package are connected to the terminals of the DC power supply.
Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, электрически соединены с клеммами источника постоянного тока через раствор электролита, имеющего ионную электрическую проводимость.All electrodes of the package, except for the upper and lower electrodes, are electrically connected to the terminals of the direct current source through an electrolyte solution having ionic electrical conductivity.
Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, выполнены в виде биполярных электродов, у которых реакции окисления и восстановления протекают на верхней и нижней поверхности электродов. All electrodes of the package, except for the upper and lower electrodes, are made in the form of bipolar electrodes, in which the oxidation and reduction reactions take place on the upper and lower surfaces of the electrodes.
Источник постоянного тока имеет устройство для переключения полярности напряжения на клеммах, соединенных с верхним и нижним электродом пакета. The constant current source has a device for switching the polarity of the voltage at the terminals connected to the upper and lower electrodes of the package.
Установка содержит два или большее количество пакетов из электродов, установленных в корпусе электрохимического реактора, и соединенных параллельно с источником постоянного тока.The installation contains two or more packages of electrodes installed in the body of the electrochemical reactor and connected in parallel with a direct current source.
Установка может содержать два или большее количество пакетов из электродов, установленных в корпусе электрохимического реактора и два или большее количество источников постоянного тока, раздельно соединенных с каждым из пакетов электродов.The installation may contain two or more packages of electrodes installed in the body of the electrochemical reactor and two or more direct current sources, separately connected to each of the electrode packages.
В установке корпус электрохимического реактора, выполненный в виде вертикального цилиндра, имеет верхнюю полость, расположенную между верхним электродом верхней торцевой крышкой, и нижнюю полость, расположенную между нижним электродом и нижней торцевой крышкой. In the installation, the body of the electrochemical reactor, made in the form of a vertical cylinder, has an upper cavity located between the upper electrode of the upper end cover, and a lower cavity located between the lower electrode and the lower end cover.
Средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора выполнены в виде трубы для циркуляции раствора электролита, соединяющей верхнюю и нижнюю полости электрохимического реактора. Труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе.The means for circulating and cooling the electrolyte solution in the body of the electrochemical reactor are made in the form of a pipe for circulating the electrolyte solution connecting the upper and lower cavities of the electrochemical reactor. The pipe for circulating the electrolyte solution is provided with a surface cooler for cooling the electrolyte solution flowing through this pipe.
В установке смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита расположен снаружи корпуса электрохимического реактора и соединен с его нижней полостью.In the installation, a mixer of hydrocarbon-containing gases with an electrolyte solution is located outside the body of the electrochemical reactor and is connected to its lower cavity.
В установке смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита расположен в нижней полости и выполнен в виде горизонтального диска, имеющего отверстия и разделяющего нижнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю. Верхняя часть нижней полости соединена с трубой для циркуляции раствора электролита в электрохимическом реакторе. Нижняя часть нижней полости соединена со средствами для подачи в установку углеводородсодержащих газов.In the installation, a mixer of hydrocarbon-containing gases with an electrolyte solution is located in the lower cavity and is made in the form of a horizontal disk having holes and dividing the lower cavity into two parts: upper and lower. The upper part of the lower cavity is connected to a pipe for circulating the electrolyte solution in the electrochemical reactor. The lower part of the lower cavity is connected to means for supplying hydrocarbon-containing gases to the installation.
В установке средство для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита расположено в верхней полости и выполнено в виде горизонтального диска, имеющего отверстия и разделяющего верхнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю. Нижняя часть верхней полости соединена с трубой для циркуляции раствора электролита в электрохимическом реакторе. В верхней части верхней полости сделано отверстие для вывода углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, из электрохимического реактора. In the installation, the means for separating the hydrocarbon-containing gas purified from sulfur-containing compounds from the electrolyte solution is located in the upper cavity and is made in the form of a horizontal disk having holes and dividing the upper cavity into two parts: upper and lower. The lower part of the upper cavity is connected to a pipe for circulating the electrolyte solution in the electrochemical reactor. An opening is made in the upper part of the upper cavity for the withdrawal of hydrocarbon-containing gas, purified from sulfur-containing compounds, from the electrochemical reactor.
В установке средства для вывода из электрохимического реактора раствора электролита и для добавления в реактор воды для регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита содержат:In the installation, the means for withdrawing the electrolyte solution from the electrochemical reactor and for adding water to the reactor to control the concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution contain:
емкость для раствора электролита, выводимого из электрохимического реактора, соединенную с трубой для циркуляции раствора электролита;a container for an electrolyte solution withdrawn from the electrochemical reactor connected to a pipe for circulating the electrolyte solution;
измеритель концентрации серной кислоты на входе в емкость для раствора электролита;measuring the concentration of sulfuric acid at the entrance to the container for the electrolyte solution;
регулятор расхода электролита на входе в емкость для электролита;an electrolyte flow regulator at the inlet to the electrolyte container;
источник воды, снабженный регулятором расхода воды и соединенный с нижней полостью корпуса электрохимического реактора. a water source equipped with a water flow regulator and connected to the lower cavity of the electrochemical reactor body.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ.DESCRIPTION OF DRAWINGS.
Предложенный способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений поясняется чертежами.The proposed method for cleaning a hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds is illustrated by drawings.
На фиг. 1 показана схема установки для очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений, которая содержит:FIG. 1 shows a diagram of an installation for cleaning a hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds, which contains:
1 - корпус электрохимического реактора;1 - the body of the electrochemical reactor;
2 - электроды;2 - electrodes;
3 - разделители электродов;3 - separators of electrodes;
4 - средства для подачи в установку углеводородсодержащих газов;4 - means for supplying hydrocarbon-containing gases to the installation;
5- средства для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора;5- means for circulating and cooling the electrolyte solution in the body of the electrochemical reactor;
6 - смеситель углеводородсодержащих газов с раствором электролита;6 - mixer of hydrocarbon-containing gases with electrolyte solution;
7 - средства для ввода смеси углеводородсодержащих газов с раствором электролита в электрохимический реактор;7 - means for introducing a mixture of hydrocarbon-containing gases with an electrolyte solution into an electrochemical reactor;
8 - средства для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита и его вывода из электрохимического реактора;8 - means for separating the hydrocarbon-containing gas, purified from sulfur-containing compounds, from the electrolyte solution and its output from the electrochemical reactor;
9 - средства для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту;9 - means for withdrawing from the electrochemical reactor a solution containing water and sulfuric acid;
10 - средства для добавления в реактор воды для возмещения ее расхода на производство серной кислоты;10 - means for adding water to the reactor to compensate for its consumption for the production of sulfuric acid;
11 - средства измерения и регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита.11 - means for measuring and regulating the concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.
С помощью установки, схема которой показана на Фиг. 1, способ осуществляют следующим образом. By means of the installation, the diagram of which is shown in FIG. 1, the method is carried out as follows.
Корпус 1 электрохимического реактора через средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора заполняют раствором электролита, содержащего воду и серную кислоту.The body 1 of the electrochemical reactor through
Электроды 2 подключают к клеммам источника постоянного тока.
Углеводородсодержащие газы, очищаемые от серосодержащих соединений, подают через средства 4 для подачи в установку углеводородсодержащих газов в смеситель 6.Hydrocarbon-containing gases, purified from sulfur-containing compounds, are fed through
В смесителе 6 углеводородсодержащие газы, очищаемые от серосодержащих соединений, смешивают с раствором электролита, и полученную газожидкостную смесь подают в нижнюю полость корпуса 1 электрохимического реактора. Объёмные расходы газа и раствора электролита на входах в смеситель 6 регулируют так, чтобы на выходе из него в газожидкостной смеси сплошной фазой был жидкий раствор электролита, а дисперсной фазой были мелкие пузырьки газа.In the
Газожидкостная смесь поднимается в верхнюю полость корпуса 1 электрохимического реактора. Электроды 1, выполнены в виде дисков, имеющие прямоугольные прорези и плотно вставленные в цилиндрический корпус 1 электрохимического реактора. Поэтому газожидкостная смесь может проходить только через прямоугольные прорези в электродах 2. The gas-liquid mixture rises into the upper cavity of the body 1 of the electrochemical reactor. The electrodes 1 are made in the form of disks, having rectangular slots and tightly inserted into the cylindrical body 1 of the electrochemical reactor. Therefore, the gas-liquid mixture can only pass through rectangular slots in the
В пространстве между двумя электродами 1, ограниченном разделителями 2 электродов, может происходить гравитационное разделение газожидкостной смеси. Газовые пузырьки, имеющие плотность меньшую, чем жидкий раствор электролита всплывают в растворе электролита и могут слипаться с образованием больших объёмов сплошной газовой фазы.In the space between the two electrodes 1, limited by the
Гравитационному разделению газожидкостной смеси препятствуют турбулентные пульсации потока этой смеси, поднимающейся из нижней полости корпуса 1 в его верхнюю полость. Эффективными генераторами турбулентных пульсаций потока смеси являются электроды 2, выполненными в виде дисков, имеющих прямоугольные прорези. При непараллельном расположении эти прорезей в двух соседних дисках происходит эффективное перемешивание газа и жидкого раствора электролита. Корпус 1 с такими электродами 2 является эффективным смесителем газа и жидкого раствора электролита, в котором непрерывно поддерживается состояние смеси со сплошной жидкой фазой и дисперсной газовой фазой, состоящей из мелких газовых пузырьков. The gravitational separation of the gas-liquid mixture is prevented by turbulent pulsations of the flow of this mixture rising from the lower cavity of the housing 1 into its upper cavity. Efficient generators of turbulent pulsations of the mixture flow are
Поэтому смеситель 6 может быть установлен в нижней полости корпуса 1 и выполнен в виде диска, аналогичного дискам электродов 2, имеющего прорези и разделяющего нижнюю полость корпуса 1 на две части: верхнюю и нижнюю. При подаче жидкого раствора электролита в верхнюю часть полости и подаче очищаемого газ в нижнюю часть полости вблизи диска будет происходить эффективное перемешивание газа и раствора электролита с образованием газожидкостной среды, содержащей мелкие пузырьки газа. Therefore, the
Для улучшения смешения газа и раствора электролита в нижней полости корпуса 1 может быть установлен пакет горизонтальных круглых дисков с прямоугольными прорезями непараллельными в соседних дисках. Очищаемый углеводородсодержащий газ должен подаваться в корпус 1 с давлением большим давления газожидкостной смеси в корпусе 1. Тогда раствор электролита под действием гравитационной силы тяжести будет стекать в нижнюю часть полости через прорези в дисках. Газ через эти прорези будет протекать вверх в корпус 1 и выталкивать жидкий раствор электролита из прорезей вверх в виде мелких капель. Поэтому каждый диск пакета будет эффективным смесителем газа и жидкого раствора электролита.To improve the mixing of gas and electrolyte solution in the lower cavity of the housing 1, a pack of horizontal circular discs with non-parallel rectangular slots in adjacent discs can be installed. The hydrocarbon-containing gas to be cleaned must be supplied to the housing 1 with a pressure greater than the pressure of the gas-liquid mixture in the housing 1. Then the electrolyte solution will drain into the lower part of the cavity through the slots in the discs under the action of gravitational force of gravity. Gas through these slots will flow upward into the housing 1 and push the liquid electrolyte solution out of the slots upward in the form of small droplets. Therefore, each disc of the package will be an effective mixer of gas and liquid electrolyte solution.
Газожидкостная смесь поднимается в корпусе 1 в его верхнюю полость и на выходе из этой полости средствами 8 углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений, отделяется от раствора электролита и выводится из электрохимического реактора. Раствор электролита выводят из средств 8 и подают в смеситель 6 для смешения с углеводородсодержащим газом, подаваемым средствами 4 в установку.The gas-liquid mixture rises in the housing 1 into its upper cavity and at the outlet of this cavity by
Средства 8 для отделения углеводородсодержащего газа, очищенного от серосодержащих соединений, от раствора электролита и его вывода из электрохимического реактора могут быть размещены в верхней полости корпуса 1. Для этого в верхней полости корпуса 1 так же, как в его нижней полости надо установить диск, имеющий прорези и разделяющий верхнюю полость на две части: верхнюю и нижнюю.
В нижнюю часть полости будет подаваться газожидкостная смесь, поднимающаяся в корпусе 1. На диске с прорезями эта смесь будет подвергаться гравитационному разделению газа и жидкости. Газовые пузырьки будут через прорези в диске выходить в верхнюю часть полости и образовывать в ней сплошную газовую среду очищенного от серосодержащих соединений углеводородсодержащего газа. Этот газ через отверстие в верхней торцевой крышке корпуса 1 выводят из установки.A gas-liquid mixture will be supplied to the lower part of the cavity, rising in the housing 1. On the slotted disk, this mixture will be subjected to gravitational separation of gas and liquid. Gas bubbles will go through the slots in the disk into the upper part of the cavity and form in it a continuous gaseous medium of hydrocarbon-containing gas purified from sulfur-containing compounds. This gas is removed from the installation through an opening in the upper end cover of the housing 1.
Раствор электролита, частично или полностью отделенный от газа выводят в средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора. Средства 5 для осуществления циркуляции и охлаждения раствора электролита в корпусе электрохимического реактора могут быть выполнены в виде трубы для циркуляции раствора электролита, соединяющей верхнюю и нижнюю полости электрохимического реактора. Труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе.The electrolyte solution, partially or completely separated from the gas, is discharged into
При соединении этой трубы с нижней частью верхней полости корпуса 1 раствор электролита должен вытекать так, чтобы уровень поверхности жидкого электролита в корпусе 1 находился ниже диска с прорезями. Тогда пузырьки газа будут выходить из поверхности жидкого электролита, и выносить из него мелкие капли электролита. Капли электролита будут достигать нижней поверхности диска и вертикальных поверхностей прорезей в диске, и прилипать к этим поверхностям.When this pipe is connected to the lower part of the upper cavity of the housing 1, the electrolyte solution must flow out so that the level of the surface of the liquid electrolyte in the housing 1 is below the disc with slots. Then gas bubbles will leave the surface of the liquid electrolyte, and carry out small drops of electrolyte from it. The electrolyte droplets will reach the bottom surface of the disc and the vertical surfaces of the slots in the disc, and stick to these surfaces.
Углеводородсодержащий газ, очищенный от серосодержащих соединений и от раствора электролита, выводят из электрохимического реактора. Капли раствора электролита, прилипшие к поверхности диска, под действием гравитационной силы тяжести будут стекать с диска, и падать на поверхность жидкого электролита в нижней части верхней полости корпуса 1.Hydrocarbon-containing gas, purified from sulfur-containing compounds and from electrolyte solution, is removed from the electrochemical reactor. Drops of electrolyte solution adhering to the surface of the disk, under the action of gravitational force of gravity, will drain from the disk and fall onto the surface of the liquid electrolyte in the lower part of the upper cavity of the housing 1.
Для уменьшения выноса из установки мелких капель электролита очищенным газом в верхней полости корпуса 1 может быть установлен пакет горизонтальных круглых дисков с прямоугольными прорезями непараллельными в соседних дисках. Тогда капли жидкого электролита будут улавливаться каждым из дисков в пакете.To reduce the removal of small drops of electrolyte from the installation by the purified gas in the upper cavity of the housing 1, a pack of horizontal circular discs with non-parallel rectangular slots in adjacent discs can be installed. Then droplets of liquid electrolyte will be trapped by each of the discs in the bag.
Труба для циркуляции раствора электролита должна быть соединена с нижней частью верхней полости корпуса 1 и верхней частью нижней полости корпуса 1. Плотность жидкого электролита в этой трубе будет больше плотности газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора. Из-за разности этих плотностей под действием гравитационных сил тяжести возникнет конвективное течение. В корпусе 1 газожидкостная смесь будет подниматься вверх, а в трубе жидкий электролит будет опускаться вниз.The pipe for circulation of the electrolyte solution must be connected to the lower part of the upper cavity of the housing 1 and the upper part of the lower cavity of the housing 1. The density of the liquid electrolyte in this pipe will be greater than the density of the gas-liquid mixture in the housing 1 of the electrochemical reactor. Due to the difference in these densities, a convective flow will arise under the action of gravitational gravity forces. In case 1, the gas-liquid mixture will rise up, and in the pipe, the liquid electrolyte will go down.
На поверхностях электродов 2, соединенных с источником постоянного тока, будет происходить электролиз газожидкостной смеси, у которой сплошной фазой будет жидкий раствор электролита. При электролизе газожидкостной смеси на поверхностях электродов будут происходить электрохимические реакции окисления или восстановления ионов, содержащихся в жидком растворе электролита, а также реакции электрохимического разложения воды с выделением газообразных водорода и кислорода. On the surfaces of
В растворе электролита, содержащего воду, серную кислоту H2SO4, серная кислота будет разделяться на ионы SO4 2- , HSO4 - и H+. При электролизе раствора электролита на свинцовых электродах, подключенных к источнику постоянного электрического тока и покрытых сульфатом свинца PbSO4 и оксидом свинца PbO2, с очень малой скоростью могут восстанавливаться ионы H+ с образованием газообразного водорода. Степень окисления ионов SO4 2- , HSO4 - не будет изменяться.In an electrolyte solution containing water, sulfuric acid H 2 SO 4 , sulfuric acid will be separated into SO 4 2- , HSO 4 - and H + ions. During the electrolysis of an electrolyte solution on lead electrodes connected to a direct current source and coated with lead sulfate PbSO 4 and lead oxide PbO 2 , H + ions can be reduced at a very low rate to form hydrogen gas. The oxidation state of ions SO 4 2- , HSO 4 - will not change.
При контакте пузырьков газа с жидким раствором электролита, содержащем ионы с различной степенью окисления, молекулы газа могут окисляться или восстанавливаться. Молекулы газа при контакте пузырьков газа с твердыми поверхностями электродов могут адсорбироваться на этих поверхностях. Адсорбированные молекулы могут окисляться или восстанавливаться электронами, движущимися в металле электрода при протекании в них электрического тока.When gas bubbles come into contact with a liquid electrolyte solution containing ions with different oxidation states, gas molecules can be oxidized or reduced. Gas molecules, when gas bubbles come into contact with solid electrode surfaces, can be adsorbed on these surfaces. The adsorbed molecules can be oxidized or reduced by electrons moving in the metal of the electrode when an electric current flows through them.
При контакте с раствором электролита или поверхностью скорости электрохимического окисления молекул углеводородов, содержащихся в очищаемом газе, например, в природном газе, всегда будут намного меньше, чем скорости окисления молекул серосодержащих соединений. Процесс электрохимического восстановления молекул углеводородов осуществить очень трудно, и такие процессы в корпусе 1 электрохимического происходить не будут. Молекулы некоторых серосодержащих соединений могут с небольшой скоростью электрохимически восстанавливаться при их контакте с поверхностью электродов.Upon contact with an electrolyte solution or a surface, the rates of electrochemical oxidation of hydrocarbon molecules contained in the gas to be purified, for example, in natural gas, will always be much lower than the rates of oxidation of molecules of sulfur-containing compounds. The process of electrochemical reduction of hydrocarbon molecules is very difficult to carry out, and such processes in the body 1 of the electrochemical will not occur. Molecules of some sulfur-containing compounds can be electrochemically reduced at a low rate when they come into contact with the surface of the electrodes.
При электролизе газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора будут с большой скоростью проходить реакции окисления и восстановления ионов свинца Pb2+ , Pb4+, металлического свинца, сульфата свинца PbSO4 и оксид свинца PbO2. Эти реакции аналогичны реакциям, происходящим в свинцовых аккумуляторах при их зарядке и разрядке.During the electrolysis of the gas-liquid mixture in the body 1 of the electrochemical reactor, oxidation and reduction reactions of lead ions Pb 2+ , Pb 4+ , metallic lead, lead sulfate PbSO 4 and lead oxide PbO 2 will proceed at a high speed. These reactions are analogous to the reactions that occur in lead-acid batteries when they are charged and discharged.
При электролизе газожидкостной смеси в корпусе 1 электрохимического реактора будут с большой скоростью также проходить реакции окисления молекул серосодержащих соединений, осуществление которых необходимо для очистки углеводородсодержащих газов от серосодержащих соединений.During the electrolysis of the gas-liquid mixture in the body 1 of the electrochemical reactor, oxidation reactions of the molecules of sulfur-containing compounds will also take place at a high speed, the implementation of which is necessary to purify hydrocarbon-containing gases from sulfur-containing compounds.
В установке, содержащей пакет электродов в виде горизонтальных круглых дисков электродов 2, все электроды 2, кроме нижнего и верхнего электродов 2 пакета будут биполярными электродами. Верхний и нижний электроды пакета будут соединены с клеммами источника постоянного тока. Все электроды пакета, кроме верхнего и нижнего электродов, электрически будут соединены с клеммами источника постоянного тока через раствор электролита, имеющего ионную электрическую проводимость, и другие электроды пакета.In an installation containing a package of electrodes in the form of horizontal circular discs of
Если, например, верхний электрод пакета будет соединен с отрицательной клеммой источника постоянного тока, то нижние поверхности всех биполярных электродов по отношению к раствору электролита будут соединены с отрицательной клеммой источника постоянного тока. На этих поверхностях будут происходить электрохимические реакции восстановления ионов. If, for example, the top electrode of the stack is connected to the negative terminal of the DC source, then the bottom surfaces of all bipolar electrodes with respect to the electrolyte solution will be connected to the negative terminal of the DC source. Electrochemical ion reduction reactions will take place on these surfaces.
В этом случае все верхние поверхности всех биполярных электродов по отношению к раствору электролита будут соединены с положительной клеммой источника постоянного тока, к которой будет подключен нижний электрод пакета. На этих поверхностях будут происходить электрохимические реакции окисления ионов. In this case, all the upper surfaces of all bipolar electrodes with respect to the electrolyte solution will be connected to the positive terminal of the DC source, to which the lower electrode of the package will be connected. Electrochemical reactions of ion oxidation will occur on these surfaces.
При осуществлении электролиза на поверхности электрода, соединенной с отрицательной клеммой источника постоянного тока, происходит электрохимическое восстановление ионов свинца Pb2+, содержащихся в растворе электролита и в сульфате свинца PbSO4, и оксида свинца PbO2 с образованием осадка свинца на этом электроде. При расходовании твердых осадков сульфата свинца PbSO4 и оксид свинца PbO2 на этой поверхности начинается восстановление ионов водорода H+, содержащихся в растворе, с образованием газообразного водорода.When electrolysis is carried out on the surface of the electrode connected to the negative terminal of the direct current source, there is an electrochemical reduction of lead ions Pb 2+ contained in the electrolyte solution and in lead sulfate PbSO 4 , and lead oxide PbO 2 with the formation of lead precipitate on this electrode. When solid precipitates of lead sulfate PbSO 4 and lead oxide PbO 2 are consumed, the reduction of hydrogen ions H + contained in the solution begins on this surface, with the formation of gaseous hydrogen.
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, происходит электрохимическое окисление ионов свинца Pb2+ , содержащихся растворе электролита и в сульфате свинца PbSO4, до ионов свинца Pb4+ , и осуществляют реакцию ионов свинца Pb4+ с водой с образованием осадка диоксида свинца PbO2 на этом электроде. При расходовании твердых осадков сульфата свинца PbSO4 и увеличении толщины слоя оксид свинца PbO2 на этой поверхности может образовываться из воды газообразный кислород. Electrochemical oxidation of lead ions Pb 2+ , contained in the electrolyte solution and in lead sulfate PbSO 4 , to lead ions Pb 4+ occurs on the electrode connected to the positive terminal of the direct current source, and lead ions Pb 4+ react with water to form a precipitate lead dioxide PbO 2 on this electrode. With the consumption of solid precipitates of lead sulfate PbSO 4 and an increase in the layer thickness of lead oxide PbO 2 on this surface, gaseous oxygen can be formed from water.
Для предотвращения образования газообразных водорода и кислорода, которые могут смешаться с очищаемым углеводородсодержащим газом, после расходования осадков сульфата свинца на поверхностях электродов изменяют полярность напряжения в источнике постоянного тока или изменяют полярность соединения электродов с положительной и отрицательной клеммами источника постоянного тока. Расходование осадков сульфата свинца на поверхностях электродов можно определить по количеству электрического заряда, перенесенного между электродами. Поэтому изменяют полярность в источнике постоянного тока после переноса заданного количества заряда, соответствующего допустимому расходованию осадков сульфата свинца на поверхностях электродов.To prevent the formation of gaseous hydrogen and oxygen, which can mix with the hydrocarbon-containing gas to be purified, after the precipitation of lead sulfate on the surfaces of the electrodes is consumed, the polarity of the voltage in the DC source is changed or the polarity of the connection of the electrodes with the positive and negative terminals of the DC source is reversed. The consumption of lead sulfate deposits on the surfaces of the electrodes can be determined by the amount of electrical charge transferred between the electrodes. Therefore, the polarity in the direct current source is changed after transferring a predetermined amount of charge corresponding to the allowable consumption of lead sulfate deposits on the surfaces of the electrodes.
После переключения полярности в источнике постоянного тока из-за окисления металлического свинца и восстановления оксида свинца на поверхностях электродов сначала будет увеличиваться количество осадков сульфата свинца. Затем сульфат свинца будет расходоваться до следующего изменения полярности напряжения в источнике постоянного тока. After polarity reversal in the DC power supply, lead sulfate precipitation will initially increase due to oxidation of lead metal and reduction of lead oxide on the electrode surfaces. The lead sulfate will then be consumed until the next DC voltage polarity reversal.
На электроде, соединенном с положительной клеммой источника постоянного тока, при контакте пузырьков газа с раствором электролита осуществляют окисление серосодержащих соединений, например, сероводорода H2S, в их реакции с ионами свинца Pb4+ и водой с образованием серной кислоты H2SO4 и сульфата свинца PbSO4. В таких реакциях меркаптаны, содержащиеся в углеводородсодержащих газах, будут окисляться до органических сульфокислот.On the electrode connected to the positive terminal of the direct current source, upon contact of gas bubbles with an electrolyte solution, sulfur-containing compounds, for example, hydrogen sulfide H 2 S, are oxidized in their reaction with lead ions Pb 4+ and water to form sulfuric acid H 2 SO 4 and lead sulfate PbSO 4 . In such reactions, mercaptans contained in hydrocarbon-containing gases will be oxidized to organic sulfonic acids.
Серосодержащие соединения, адсорбированные из пузырьков газа на поверхности электрода, соединенной с положительной клеммой источника постоянного тока, окисляются в реакциях диоксидом свинца PbO2 и кислородом, образующимся из воды на этом электроде.Sulfur-containing compounds adsorbed from gas bubbles on the electrode surface connected to the positive terminal of the direct current source are oxidized in reactions with lead dioxide PbO 2 and oxygen generated from water at this electrode.
Окисление серосодержащих соединений изменяет скорость израсходования твердых осадков сульфата свинца PbSO4 и оксид свинца PbO2 на поверхности электродов. Поэтому для каждого типа углеводородсодержащего газа, очищаемого от серосодержащих соединений, надо экспериментально определять значение заданного количества заряда, соответствующего допустимому расходованию осадков сульфата свинца на поверхностях электродов. Oxidation of sulfur-containing compounds changes the rate of consumption of solid precipitates of lead sulfate PbSO 4 and lead oxide PbO 2 on the surface of the electrodes. Therefore, for each type of hydrocarbon-containing gas purified from sulfur-containing compounds, it is necessary to experimentally determine the value of a given amount of charge corresponding to the permissible consumption of lead sulfate deposits on the electrode surfaces.
Для этого можно проводить электролиз газожидкостной смеси, содержащей конкретный очищаемый газ, определять количество перенесенного ионами количество электрического заряда, и определять содержание кислорода и водорода в очищенном газе. Достижение недопустимого содержания кислорода и водорода в очищенном газе будет соответствовать заданного значению количества перенесенного заряда, при котором надо переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока.For this, it is possible to carry out electrolysis of a gas-liquid mixture containing a specific gas to be purified, to determine the amount of electric charge transferred by ions, and to determine the content of oxygen and hydrogen in the purified gas. Achievement of an unacceptable content of oxygen and hydrogen in the purified gas will correspond to the set value of the amount of the transferred charge, at which it is necessary to switch the voltage polarity in the DC source.
При изменениях состава очищаемого надо будет снова проводить экспериментальное определение заданного значению количества перенесенного заряда, при котором надо переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока. При частом изменении состава очищаемого газа такие эксперименты могут оказаться недопустимо длительными. В этом случае можно непрерывно определять содержание кислорода в очищенном газе и переключать полярность напряжения в источнике постоянного тока при достижении недопустимого значения содержания кислорода в очищенном газе.With changes in the composition of the purified, it will be necessary to again carry out an experimental determination of the specified value of the amount of transferred charge, at which it is necessary to switch the polarity of the voltage in the DC source. With frequent changes in the composition of the gas to be cleaned, such experiments may turn out to be unacceptably long. In this case, it is possible to continuously determine the oxygen content in the purified gas and switch the voltage polarity in the DC power supply when an unacceptable oxygen content in the purified gas is reached.
Серная кислота и сульфокислоты, образовавшиеся при окислении серосодержащих соединений, растворяются в воде, содержащейся в растворе электролита, и затем выводится из корпуса 1 электрохимического реактора вместе с раствором электролита. Пузырьки газа, очищенные от окисленных сероорганических соединений, поднимаются в верхнюю полость корпуса 1, и очищенный газ выводится из установки. Sulfuric acid and sulfonic acids formed during the oxidation of sulfur-containing compounds are dissolved in the water contained in the electrolyte solution and then removed from the body 1 of the electrochemical reactor together with the electrolyte solution. Gas bubbles, cleaned of oxidized organosulfur compounds, rise into the upper cavity of the housing 1, and the cleaned gas is removed from the installation.
При окислении серосодержащих соединений на образование серной кислоты и сульфокислот расходуется вода, содержащаяся в растворе электролита, а концентрация серной кислоты в растворе электролита увеличиваются. При изменении концентрации серной кислоты изменяются электропроводность раствора и расход электроэнергии на электролиз. During the oxidation of sulfur-containing compounds for the formation of sulfuric acid and sulfonic acids, the water contained in the electrolyte solution is consumed, and the concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution increases. When the concentration of sulfuric acid changes, the electrical conductivity of the solution and the power consumption for electrolysis change.
При любой концентрации серной кислоты в растворе электролита большая часть электроэнергии, расходуемой на электролиз раствора, будет превращаться в теплоту при протекании электрического ионного тока между электродами, и нагревать раствор электролита. Для охлаждения электролита труба для циркуляции раствора электролита снабжена поверхностным холодильником для охлаждения раствора электролита, протекающего по этой трубе. Поверхностный холодильник может быть выполнен в виде коаксиального герметичного кожуха на трубе, в который подают поток воды, охлаждающий трубу.At any concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution, most of the electricity consumed for electrolysis of the solution will be converted into heat when an electric ion current flows between the electrodes, and will heat the electrolyte solution. To cool the electrolyte, the electrolyte solution circulation pipe is provided with a surface cooler for cooling the electrolyte solution flowing through this pipe. The surface cooler can be made in the form of a coaxial sealed casing on a pipe, into which a stream of water is supplied to cool the pipe.
Электропроводность раствора электролита, содержащего воду и серную кислоту, максимальна при концентрации серной кислоты 5 моль на 1литр раствора. Она сильно уменьшается при концентрации серной кислоты меньшей 2 моль на 1литр раствора и большей 7 моль на 1литр раствора, а расход электроэнергии на электролиз сильно увеличивается.The electrical conductivity of an electrolyte solution containing water and sulfuric acid is maximum at a sulfuric acid concentration of 5 mol per liter of solution. It decreases greatly when the concentration of sulfuric acid is less than 2 mol per 1 liter of solution and more than 7 mol per 1 liter of solution, and the power consumption for electrolysis is greatly increased.
Для поддержания концентрации серной в растворе электролита в диапазоне 2 - 7 моль на 1литр раствора и минимизации расхода электроэнергии на электролиз используют: To maintain the concentration of sulfuric in the electrolyte solution in the range of 2 - 7 mol per 1 liter of solution and to minimize the consumption of electricity for electrolysis, use:
средства 9 для вывода из электрохимического реактора раствора, содержащего воду и серную кислоту;means 9 for withdrawing from the electrochemical reactor a solution containing water and sulfuric acid;
средства 10 для добавления в реактор воды для возмещения ее расхода на производство серной кислоты; means 10 for adding water to the reactor to compensate for its consumption for the production of sulfuric acid;
средства 11 измерения и регулирования концентрации серной кислоты в растворе электролита. means 11 for measuring and regulating the concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution.
Все эти средства могут быть соединены с трубой для циркуляции раствора электролита.All of these means can be connected to a pipe for circulating the electrolyte solution.
Средства 9 содержат: Means 9 contain:
емкость для раствора электролита, выводимого из электрохимического реактора, соединенную с трубой для циркуляции раствора электролита; a container for an electrolyte solution withdrawn from the electrochemical reactor connected to a pipe for circulating the electrolyte solution;
регулятор расхода электролита на входе в емкость для электролита.an electrolyte flow regulator at the inlet to the electrolyte container.
При давлении очищаемого газа и газожидкостной смеси в корпусе 1 большем атмосферного давления насос для подачи раствора электролита в емкость может быть не нужен. Внизу трубы для циркуляции раствора электролита будет больше давления в корпусе 1 и больше давления очищенного газа на выходе из установки. Поэтому при соединении средств 9 с нижним концом этой трубы давление в емкости для раствора электролита можно поддерживать большим, чем давление очищенного газа на выходе из установки, без использования насосов стойких к коррозии в растворах серной кислоты.When the pressure of the gas to be cleaned and the gas-liquid mixture in the housing 1 is greater than the atmospheric pressure, the pump for supplying the electrolyte solution to the container may not be needed. At the bottom of the pipe for circulation of the electrolyte solution, there will be more pressure in housing 1 and more pressure of the cleaned gas at the outlet of the installation. Therefore, when the means 9 are connected to the lower end of this pipe, the pressure in the container for the electrolyte solution can be maintained higher than the pressure of the cleaned gas at the outlet of the installation, without using pumps that are resistant to corrosion in sulfuric acid solutions.
В растворе электролита, выводимом в емкость, будет содержаться некоторое количество растворенного очищенного газа. Если в емкости сверху над уровнем жидкого раствора электролита будет газовая полость, то в неё будет постепенно выделяться растворенный газ. Этот газ можно выводить из газовой полости и смешивать выводимым из установки газом без использования дополнительного компрессора. The electrolyte solution discharged into the container will contain a certain amount of dissolved purified gas. If there is a gas cavity in the container above the level of the liquid electrolyte solution, then the dissolved gas will gradually evolve into it. This gas can be removed from the gas cavity and mixed with the gas removed from the plant without using an additional compressor.
Средства 10 содержат источник воды, снабженный регулятором расхода воды и соединенный с нижней полостью корпуса 1 электрохимического реактора. Для подачи воды в нижнюю полость корпуса 1 будет нужен, но при работе установки согласно приведенному выше описанию в ней это будет единственный насос для подачи холодной воды под высоким давлением. Means 10 contain a water source equipped with a water flow regulator and connected to the lower cavity of the body 1 of the electrochemical reactor. To supply water to the lower cavity of the housing 1 will be needed, but when the installation is operating according to the above description, it will be the only pump for supplying cold water at high pressure.
Для работы установки компрессоры высокого давления для подачи газа и насосы высокого давления для подачи горячего раствора электролита будут не нужны, и это является важным преимуществом заявленного способа и установки для его осуществления.For the operation of the installation, high-pressure compressors for supplying gas and high-pressure pumps for supplying hot electrolyte solution will not be needed, and this is an important advantage of the claimed method and installation for its implementation.
Средства 11 содержат измеритель концентрации серной кислоты на входе в емкость для раствора электролита.Means 11 contain a meter for the concentration of sulfuric acid at the entrance to the container for the electrolyte solution.
В растворе электролита, содержащем чистую воду и серную кислоту, плотность раствора однозначно связана с температурой раствора и концентрацией серной кислоты в растворе. На входе в емкость для раствора электролита этот раствор может содержать растворенный газ и некоторое количество растворенного сульфата свинца, которые могут влиять на значение плотности раствора.In an electrolyte solution containing pure water and sulfuric acid, the density of the solution is uniquely related to the temperature of the solution and the concentration of sulfuric acid in the solution. At the entrance to the electrolyte solution container, this solution may contain dissolved gas and some dissolved lead sulfate, which can influence the density of the solution.
Для устойчивой работы установки не нужно очень точное регулирование концентрации серной кислоты в растворе электролита. Поэтому можно будет определять концентрацию серной кислоты по результатам измерения плотности и температуры раствора без использования какой-то сложной техники для химического анализа раствора. Это также является преимуществом заявленной установки.For stable operation of the installation, a very precise regulation of the concentration of sulfuric acid in the electrolyte solution is not required. Therefore, it will be possible to determine the concentration of sulfuric acid from the results of measuring the density and temperature of the solution without using any complex technique for the chemical analysis of the solution. This is also an advantage of the stated installation.
Раствор электролита, накопленный в емкости, можно без дополнительной обработки использовать в свинцовых аккумуляторах. Можно также подвергать этот раствор выпариванию и получать концентрированную серную кислоту, используемую в различных промышленных процессах. Эта кислота будет иметь стоимость меньшую, чем серная кислота, произведенная известными промышленными способами. Это также является преимуществом заявленной установки и способа очистки газов.The electrolyte solution accumulated in the container can be used in lead-acid batteries without additional processing. You can also subject this solution to evaporation and obtain concentrated sulfuric acid used in various industrial processes. This acid will have a lower cost than sulfuric acid produced by known industrial methods. This is also an advantage of the claimed installation and method of gas purification.
Все элементы установки могут быть сконструированы и изготовлены специалистами в области переработки углеводородсодержащих газов, и поэтому заявленная установка и способ являются промышленно применимыми.All elements of the plant can be designed and manufactured by specialists in the field of processing hydrocarbon-containing gases, and therefore the claimed plant and method are industrially applicable.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБАEXAMPLE OF IMPLEMENTATION OF THE METHOD
Заявленный способ был испытан в макете установки. Макет содержал электрохимический реактор, который был выполнен путем переделки автомобильного аккумулятора, содержащего положительные электроды из оксида свинца, и отрицательные электроды из губчатого свинца. The claimed method was tested in the layout of the installation. The dummy contained an electrochemical reactor, which was made by reworking a car battery containing lead oxide positive electrodes and sponge lead negative electrodes.
Электрохимический реактор был заполнен раствором электролита плотностью 1.32г/мл, содержащим воду, серную кислоту и ионы свинца Pb2+ , Pb4+. Макет был оснащен распылителем углеводородсодержащего газа, выполненным из пластин пористой керамики на основе оксида алюминия. Прямоугольные пластины были расположены, а углеводородсодержащий газ подавали под эти пластины. В верхней части макета были установлены сепараторы для отделения каплей раствора от углеводородсодержащего газа, выполненные в виде труб из полиэтилена внутренним диаметром 26мм и высотой 200мм.The electrochemical reactor was filled with an electrolyte solution with a density of 1.32 g / ml containing water, sulfuric acid, and lead ions Pb 2+ , Pb 4+ . The model was equipped with a hydrocarbon-containing gas atomizer made of porous alumina-based ceramic plates. Rectangular plates were positioned and hydrocarbon gas was fed under these plates. In the upper part of the model, separators were installed to separate a drop of solution from a hydrocarbon-containing gas, made in the form of polyethylene pipes with an inner diameter of 26 mm and a height of 200 mm.
При испытаниях макета электроды подключали к источнику постоянного тока или к резистору и проводили электролиз раствора электролита в периодическом режиме, аналогичном периодическому режиму зарядки свинцового аккумулятора от источника постоянного тока и его разрядки на резистор. When testing the prototype, the electrodes were connected to a direct current source or to a resistor and electrolysis of the electrolyte solution was carried out in a periodic mode similar to the periodic mode of charging a lead battery from a direct current source and discharging it to a resistor.
Через распылитель в электрохимический реактор подавали модельные смеси углеводородсодержащих газов и серосодержащих соединений с расходом 10 м3/час. На выходе из сепараторов газа измеряли концентрацию серосодержащих соединений в смеси газов.Model mixtures of hydrocarbon-containing gases and sulfur-containing compounds were fed into the electrochemical reactor through a spray nozzle at a flow rate of 10 m 3 / h. At the outlet of the gas separators, the concentration of sulfur-containing compounds in the gas mixture was measured.
Результаты испытаний макета установки приведены в таблице.The results of testing the layout of the installation are shown in the table.
Сероводород 0.08 % об.
Меркаптаны 0.014 % об.Methane 0.978% vol.
Hydrogen sulfide 0.08% vol.
Mercaptans 0.014% vol.
1.6ppm0.1ppm
1.6ppm
Общая сера 1.12 % масс.C1-C4 gases after cracking
Total sulfur 1.12% of the mass.
Азот 0.15 % об.
Сероводород 0.05 об.Hydrogen 0.8% vol.
Nitrogen 0.15% vol.
Hydrogen sulfide 0.05 vol.
Claims (57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020132542A RU2757332C1 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020132542A RU2757332C1 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2757332C1 true RU2757332C1 (en) | 2021-10-13 |
Family
ID=78286630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020132542A RU2757332C1 (en) | 2020-10-02 | 2020-10-02 | Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2757332C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807351C1 (en) * | 2023-09-20 | 2023-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ДЖИ-ТЭК" | Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU346236A1 (en) * | вители Щелковский филиал Всесоюзного научно исследовательского института химических средств защиты растений , Всесоюзный научно исследовательский институт водоснабжени канализации, гидротехнических сооружений , инженерной гидрогеологии | |||
US3249522A (en) * | 1965-02-23 | 1966-05-03 | Socony Mobil Oil Co Inc | Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide |
US5723039A (en) * | 1996-04-11 | 1998-03-03 | Catalytic Sciences, Ltd. | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons |
RU2408657C2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-01-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds |
RU2541315C1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-02-10 | Мария Владимировна Нефедьева | Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds |
RU2556634C1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-07-10 | Борис Владимирович Андреев | Method for treatment of hydrocarbon fractions from sulphur-containing compounds |
-
2020
- 2020-10-02 RU RU2020132542A patent/RU2757332C1/en active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU346236A1 (en) * | вители Щелковский филиал Всесоюзного научно исследовательского института химических средств защиты растений , Всесоюзный научно исследовательский институт водоснабжени канализации, гидротехнических сооружений , инженерной гидрогеологии | |||
US3249522A (en) * | 1965-02-23 | 1966-05-03 | Socony Mobil Oil Co Inc | Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide |
US5723039A (en) * | 1996-04-11 | 1998-03-03 | Catalytic Sciences, Ltd. | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons |
RU2408657C2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-01-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds |
RU2541315C1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-02-10 | Мария Владимировна Нефедьева | Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds |
RU2556634C1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-07-10 | Борис Владимирович Андреев | Method for treatment of hydrocarbon fractions from sulphur-containing compounds |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807351C1 (en) * | 2023-09-20 | 2023-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ДЖИ-ТЭК" | Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3824163A (en) | Electrochemical sulfur dioxide abatement process | |
RU2538368C2 (en) | Selective catalytic reduction by urea electrolysis | |
US3479261A (en) | Electrochemical method for recovery of sulfur oxides | |
CN100450917C (en) | Method for recovering sulfur and making hydrogen from hydrogen sulfide | |
US9845539B2 (en) | Treatment of hydrogen sulfide | |
US4436714A (en) | Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate of nitrilotriacetic acid and electrolytically regenerating the solution | |
US7378068B2 (en) | Electrochemical process for decomposition of hydrogen sulfide and production of sulfur | |
CN101444699B (en) | Technical method for removing sulfur dioxide in flue gas by using sodium sulfite and equipment thereof | |
US11230771B2 (en) | Hydrogen production in the process of electrochemical treatment of sulfur-containing acid gases (hydrogen sulfide or sulfur dioxide) supplied in solution with amine-based or other organic absorbents | |
KR100651433B1 (en) | Method of and apparatus for regenerating adsorbent | |
JPH0376965B2 (en) | ||
US3855386A (en) | Catalytic fused salt extraction process for removal of sulfur oxides from flue or other gases | |
US3438727A (en) | Absorbent regeneration using carbon regenerant | |
WO1994029497A1 (en) | Bipolar process for removal of sulfur dioxide from waste gases | |
JP2004174370A (en) | Method, apparatus and system for treating gas | |
US5723039A (en) | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons | |
AU2013364034B2 (en) | Treatment of hydrogen sulfide | |
EP3668816B1 (en) | A system and method for decomposing gaseous hydrogen sulfide into hydrogen gas and elementary sulfur | |
RU2757332C1 (en) | Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof | |
KR100446648B1 (en) | Method for purifying coke oven gas by cooling down to freezing point of water | |
US4076793A (en) | Method for sulfur dioxide control | |
JP2005034705A (en) | Recycle method for adsorbent material and regeneration apparatus | |
JP2008006409A (en) | Method for regenerating exhaust gas absorbed solution | |
CN113213685A (en) | Desulfurization product sulfur recycling treatment process | |
EP0107213B1 (en) | H2s removal |