RU2807351C1 - Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds - Google Patents

Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds Download PDF

Info

Publication number
RU2807351C1
RU2807351C1 RU2023124234A RU2023124234A RU2807351C1 RU 2807351 C1 RU2807351 C1 RU 2807351C1 RU 2023124234 A RU2023124234 A RU 2023124234A RU 2023124234 A RU2023124234 A RU 2023124234A RU 2807351 C1 RU2807351 C1 RU 2807351C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
sodium
reactor
gas
containing compounds
Prior art date
Application number
RU2023124234A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Сергеевич Байкалов
Виталий Вячеславович Челноков
Владимир Николаевич Наумов
Максим Владимирович Наумов
Станислав Васильевич Михайлин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ДЖИ-ТЭК"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ДЖИ-ТЭК" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ДЖИ-ТЭК"
Application granted granted Critical
Publication of RU2807351C1 publication Critical patent/RU2807351C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemical technologies.
SUBSTANCE: invention relates to the methods for purifying associated petroleum gas from sulphur-containing compounds. The method involves mixing associated gas with impurities of sulphur-containing compounds and carbon dioxide with a sodium hydroxide solution, after which the mixture is passed through a primary desulfurization reactor. At this stage, the purified associated gas and the solution of a mixture of sodium sulphide, carbonate and sodium thiolates obtained by mixing are separated. The purified associated gas is removed from the reactor for subsequent use, and a solution of a mixture of sodium sulphide, carbonate and thiolates is mixed with sulphuric acid and fed to a sodium sulphate regenerator, where carbon dioxide, hydrogen sulphide, thiols and a sodium sulphate solution are separated. Next, sodium sulphate is fed into a membrane electrochemical cell, where it is subjected to electrolysis with separation into catholyte in the form of a solution of sodium hydroxide and anolyte in the form of a solution of sulphuric acid, hydrogen and oxygen formed in two different sections of the membrane electrochemical cell are removed, after which the catholyte is mixed again with the crude associated gas, and the anolyte with a solution of carbonates, thiolates, and sodium sulphides from the reactor to obtain sodium sulphate, which is again fed into the membrane electrochemical cell.
EFFECT: electrochemical purification of associated petroleum gas with cyclic recovery of the reagent and additional production of usable chemicals.
3 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

Изобретение относится к области химических технологий, а именно к способам очистки попутного нефтяного газа от серосодержащих соединений, основанное на химической адсорбции раствором гидроксида натрия и далее, десорбцией примесей серной кислотой с их циклической регенерацией, которое может быть использовано при сероочистке попутного нефтяного газа для улучшения его химического состава перед сжиганием или химической переработкой. The invention relates to the field of chemical technologies, namely to methods for purifying associated petroleum gas from sulfur-containing compounds, based on chemical adsorption with a solution of sodium hydroxide and further, desorption of impurities with sulfuric acid with their cyclic regeneration, which can be used in the desulfurization of associated petroleum gas to improve it chemical composition before burning or chemical processing.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART

Известен способ очистки природного газа от серы и сероводорода по патенту на изобретение РФ № 2521058 опуб. 27.06.2014, включающий контактирование природного газа с поглотителем и последующей регенерацией отработанного поглотителя продувкой кислородом воздуха, отличающейся тем, что в качестве поглотителя используют расплав черновой меди при температуре 1225-1350 °C. К недостаткам указанного способа относятся высокие энергетические затраты и необходимость утилизации диоксида серы.There is a known method for purifying natural gas from sulfur and hydrogen sulfide according to RF patent for invention No. 2521058 pub. 06/27/2014, including contacting natural gas with an absorber and subsequent regeneration of the spent absorber by blowing with air oxygen, characterized in that a melt of blister copper is used as an absorber at a temperature of 1225-1350 °C. The disadvantages of this method include high energy costs and the need to dispose of sulfur dioxide.

Известен способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода по патенту на изобретение РФ № 2552445 опуб. 10.06.2015 при котором сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород : сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащим 0,5-10 мас. % комплексного соединения формулы MgCl2·AlCl3·3Et2O на активном угле при температуре 130-200 °С. К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования катализатора с протеканием процесса при высокой температуре, требующей дополнительных энергетических затрат.There is a known method for purifying associated petroleum gas from hydrogen sulfide according to RF patent for invention No. 2552445 pub. 06/10/2015 in which hydrogen sulfide is oxidized with oxygen or air at a molar ratio of oxygen: hydrogen sulfide equal to 0.5-5.0, in a reactor with a fixed or fluidized bed of a heterogeneous catalyst containing 0.5-10 wt. % of a complex compound of the formula MgCl 2 ·AlCl 3 ·3Et 2 O on active carbon at a temperature of 130-200 °C. The disadvantages of this method include the need to use a catalyst with the process occurring at high temperatures, which requires additional energy costs.

Известен способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений по патенту на изобретение РФ № 2757332 опуб. 13.10.2021, в котором осуществляют в электрохимическом реакторе электролиз раствора электролита, содержащего воду, серную кислоту и ионы Pb2+, Pb4+, изменяют степень окисления ионов, смешивают углеводородсодержащее сырьё с раствором электролита, окисляют серосодержащие соединения ионами Pb2+, Pb4+ и отделяют раствор электролита, содержащий окисленные серосодержащие соединения, от очищаемого углеводородсодержащего сырья. Недостатком способа является сложность осуществления процесса, связанная с необходимостью отслеживания допустимого расходования осадков сульфата свинца на поверхностях электродов и сменой полярности на электродах реактора.There is a known method for purifying hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds according to the RF patent for invention No. 2757332 pub. 10.13.2021, in which electrolysis of an electrolyte solution containing water, sulfuric acid and Pb 2+ , Pb 4+ ions is carried out in an electrochemical reactor, the oxidation state of the ions is changed, hydrocarbon-containing raw materials are mixed with the electrolyte solution, sulfur-containing compounds are oxidized with Pb2+, Pb4+ ions and separated an electrolyte solution containing oxidized sulfur-containing compounds from the hydrocarbon-containing raw materials being purified. The disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the need to monitor the permissible consumption of lead sulfate deposits on the surfaces of the electrodes and the change in polarity on the reactor electrodes.

Наиболее близким способом к предлагаемому можно принять способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода по патенту на изобретение РФ № 2385759 опуб. 10.04.2010, который заключается в нейтрализации сероводорода путем смешивания газа с жидким поглотительным раствором - абсорбентом, содержащим в качестве химического реагента гидроксиды металлов I, II группы или их смеси, а в качестве катализатора окисления фталоцианиновый комплекс кобальта, и последующей регенерации отработанного раствора путем смешивания его с воздухом. К недостаткам данного способа относятся сложный многокомпонентный состав поглотительного раствора и необходимость утилизации отработанного раствора посредством его закачки в пласт.The closest method to the proposed one is the method of purifying associated petroleum gas from hydrogen sulfide according to the RF patent for invention No. 2385759 pub. 04/10/2010, which consists of neutralizing hydrogen sulfide by mixing the gas with a liquid absorption solution - an absorbent containing metal hydroxides of groups I, II or their mixture as a chemical reagent, and a cobalt phthalocyanine complex as an oxidation catalyst, and subsequent regeneration of the waste solution by mixing it with air. The disadvantages of this method include the complex multicomponent composition of the absorption solution and the need to dispose of the waste solution by injecting it into the formation.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в расширении арсенала технических средств, предназначенных для очистки попутного нефтяного газа от серосодержащих соединений. Достигаемый при решении указанной технической проблемы технический результат состоит в электрохимической очистке попутного нефтяного газа с циклическим восстановлением реагента и дополнительным получением пригодных для использования химических веществ.The technical problem solved by the proposed invention is to expand the arsenal of technical means designed to purify associated petroleum gas from sulfur-containing compounds. The technical result achieved by solving this technical problem consists of electrochemical purification of associated petroleum gas with cyclic recovery of the reagent and additional production of usable chemicals.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что попутный газ с примесями серосодержащих соединений и диоксида углерода смешивают на молекулярном уровне с раствором гидроксида натрия в газо-жидкостном эжекторе, а не барботажем при прохождении насадочной колонны абсорбера, как в прототипе, после чего смесь пропускают через реактор первичной десульфуризации, где отделяют очищенный попутный газ и полученный при смешении раствор смеси сульфида, карбоната и тиолятов натрия. Очищенный попутный газ удаляется из реактора для его последующего использования, а раствор смеси сульфида, карбоната и тиолятов натрия смешивают с серной кислотой и подают в регенератор, где отделяют диоксид углерода, сероводород, тиолы от раствора сульфата натрия. Далее сульфат натрия подают в мембранную электрохимическую ячейку, где подвергают электролизу с разделением на католит в виде раствора гидроксида натрия и анолит в виде раствора серной кислоты, удаляют водород и кислород, образуемые в двух различных отделах мембранной электрохимической ячейки, после чего католит смешивают повторно с неочищенным попутным газом, а анолит - с раствором карбонатов, тиолятов, сульфидов натрия из реактора и получают сульфат натрия, который снова подают в мембранную электрохимическую ячейку. При этом водород, получаемый при электролизе в прикатодном пространстве мембранной электрохимической ячейки компримируется, или смешивается с очищенным попутным нефтяным газом, или используется в качестве технологического энергоносителя, а кислород, получаемый при электролизе в прианодном пространстве мембранной электрохимической ячейки компримируется и (или) используется в качестве окислителя сероводорода и тиолов, поступающих из реактора.The essence of the proposed invention is that associated gas with impurities of sulfur-containing compounds and carbon dioxide is mixed at the molecular level with a solution of sodium hydroxide in a gas-liquid ejector, and not by bubbling while passing through a packed absorber column, as in the prototype, after which the mixture is passed through the reactor primary desulfurization, where purified associated gas and the resulting mixing solution of a mixture of sodium sulfide, carbonate and sodium thiolates are separated. The purified associated gas is removed from the reactor for its subsequent use, and a solution of a mixture of sodium sulfide, carbonate and thiolates is mixed with sulfuric acid and fed into a regenerator, where carbon dioxide, hydrogen sulfide, and thiols are separated from the sodium sulfate solution. Next, sodium sulfate is fed into a membrane electrochemical cell, where it is subjected to electrolysis with separation into catholyte in the form of a solution of sodium hydroxide and anolyte in the form of a solution of sulfuric acid, hydrogen and oxygen formed in two different sections of the membrane electrochemical cell are removed, after which the catholyte is mixed again with the crude associated gas, and the anolyte with a solution of carbonates, thiolates, and sodium sulfides from the reactor to obtain sodium sulfate, which is again fed into the membrane electrochemical cell. In this case, hydrogen obtained during electrolysis in the near-cathode space of the membrane electrochemical cell is compressed or mixed with purified associated petroleum gas, or used as a technological energy carrier, and oxygen obtained during electrolysis in the near-anode space of the membrane electrochemical cell is compressed and (or) used as oxidizing hydrogen sulfide and thiols coming from the reactor.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Предложенный способ очистки попутного нефтяного газа от серосодержащих соединений поясняется чертежом.The proposed method for purifying associated petroleum gas from sulfur-containing compounds is illustrated in the drawing.

На чертеже показана схема установки для очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений, которая содержит:The drawing shows a diagram of an installation for purifying hydrocarbon-containing gas from sulfur-containing compounds, which contains:

1 – реактор первичной десульфуризации;1 – primary desulfurization reactor;

2, 6, 9 – каплеуловители; 2, 6, 9 – drop catchers;

3 – эжектор попутного нефтяного газа; 3 – associated petroleum gas ejector;

4 – ячейка электрохимической обработки; 4 – electrochemical processing cell;

5 – реактор-дегазатор анолита; 5 – anolyte degasser reactor;

7 – эжектор; 7 – ejector;

8 – регенератор сульфата натрия; 8 – sodium sulfate regenerator;

10 – электроплазмохимический десульфуратор; 10 – electroplasmochemical desulfurizer;

11 – источник высокого напряжения.11 – high voltage source.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующим примером.The essence of the invention is illustrated by the following example.

ПРИМЕР.EXAMPLE.

Неочищенный попутный нефтяной газ и раствор гидроксида натрия подаются по трубопроводам в эжектор попутного нефтяного газа 3, где они смешиваются на молекулярном уровне и далее поступают в реактор первичной десульфуризации 1. Некоторый избыток реагента, поддерживаемый при рН 8…10, при таком смешении с неочищенным попутным нефтяным газом обеспечивает максимальную скорость следующих реакций, протекающих в реакторе первичной десульфуризации 1: Untreated associated petroleum gas and sodium hydroxide solution are supplied through pipelines to the associated petroleum gas ejector 3, where they are mixed at the molecular level and then enter the primary desulfurization reactor 1. A certain excess of the reagent, maintained at pH 8...10, with such mixing with the crude associated petroleum gas ensures the maximum speed of the following reactions occurring in the primary desulfurization reactor 1:

В результате нефтяной газ очищается от примесей и образуется раствор смеси сульфида, карбоната и тиолятов натрия. Очищенный попутный нефтяной газ проходит через каплеуловитель 2, где происходит отделение микрочастиц и конденсация паров воды, и подается для дальнейшего использования, а раствор полученных солей смешивается в эжекторе 7 с раствором серной кислоты и поступает в регенератор сульфата натрия 8. Регенерация сульфата натрия проходит по следующим реакциям:As a result, the oil gas is cleared of impurities and a solution of a mixture of sodium sulfide, carbonate and sodium thiolates is formed. Purified associated petroleum gas passes through a drop catcher 2, where microparticles are separated and water vapor condenses, and is supplied for further use, and the solution of the resulting salts is mixed in the ejector 7 with a sulfuric acid solution and enters the sodium sulfate regenerator 8. Regeneration of sodium sulfate takes place as follows: reactions:

Далее раствор сульфата натрия поступает в электрохимическую ячейку 4 с молекулярной мембраной, где в прикатодном пространстве электрохимической ячейки 4 происходит электролиз с выделением водорода и получением повышенной концентрации раствора гидрата окиси натрия. Выделенный водород из электрохимической ячейки 4 отбирается для его дальнейшего использования, а раствор гидрата окиси натрия подается в эжектор попутного нефтяного газа 3, где смешивается с неочищенным попутным нефтяным газом. В прианодном пространстве электрохимической ячейки 4 выделяются серная кислота и кислород. Выделенный в электрохимической ячейке 4 отбирается для его дальнейшего использования, а серная кислота подается в реактор-дегазатор анолита 5, где оставшийся кислород проходит через каплеуловитель 6, компримируется и направляется в регенератор сульфата натрия 8 для окисления серосодержащих соединений. Серная кислота из реактора-дегазатора анолита 5 поступает в эжектор 7, где смешивается с раствором карбонатов, тиолятов, сульфидов натрия из реактора первичной десульфуризации 1 и подается в регенератор сульфата натрия 8. Образуемый в регенераторе 8 сульфат натрия вновь поступает в электрохимическую ячейку 4, а летучие соединения из регенератора сульфата натрия 8 через каплеуловитель 9 поступают в электроплазмохимический десульфуратор 10 с источником высоковольтного напряжения 11, где происходят следующие химические реакции:Next, the sodium sulfate solution enters the electrochemical cell 4 with a molecular membrane, where electrolysis occurs in the cathode space of the electrochemical cell 4 with the release of hydrogen and the production of an increased concentration of sodium hydroxide solution. The separated hydrogen from the electrochemical cell 4 is taken for its further use, and the sodium hydroxide solution is supplied to the associated petroleum gas ejector 3, where it is mixed with the crude associated petroleum gas. In the anode space of the electrochemical cell 4, sulfuric acid and oxygen are released. Selected in the electrochemical cell 4 is selected for its further use, and sulfuric acid is supplied to the anolyte degasser reactor 5, where the remaining oxygen passes through the droplet eliminator 6, is compressed and sent to the sodium sulfate regenerator 8 for the oxidation of sulfur-containing compounds. Sulfuric acid from the anolyte degasser reactor 5 enters the ejector 7, where it is mixed with a solution of carbonates, thiolates, and sodium sulfides from the primary desulfurization reactor 1 and supplied to the sodium sulfate regenerator 8. The sodium sulfate formed in the regenerator 8 again enters the electrochemical cell 4, and volatile compounds from the sodium sulfate regenerator 8 through a drop catcher 9 enter the electroplasmochemical desulfurizer 10 with a high-voltage source 11, where the following chemical reactions occur:

Полученная при протекании указных реакций сера также утилизируется для дальнейшего использования.The sulfur obtained during the above reactions is also utilized for further use.

Claims (3)

1. Способ электрохимической очистки попутного нефтяного газа от серосодержащих соединений, отличающийся тем, что попутный газ с примесями серосодержащих соединений и диоксида углерода смешивают на молекулярном уровне с раствором гидроксида натрия и пропускают через реактор первичной десульфуризации, где отделяют очищенный попутный газ и полученный при смешении раствор смеси сульфида, карбоната и тиолятов натрия, который затем смешивают с серной кислотой и подают в регенератор сульфата натрия, где разделяют летучие соединения - диоксид углерода, сероводород, тиолы и раствор сульфата натрия, причем сульфат натрия подают в мембранную электрохимическую ячейку, где подвергают электролизу с разделением на католит в виде раствора гидроксида натрия и анолит в виде раствора серной кислоты, с отбором водорода и кислорода, после чего католит смешивают повторно с неочищенным попутным газом, а анолит - с раствором карбонатов, тиолятов, сульфидов натрия из реактора и получают сульфат натрия, который снова подают в мембранную электрохимическую ячейку.1. A method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulfur-containing compounds, characterized in that associated gas with impurities of sulfur-containing compounds and carbon dioxide is mixed at the molecular level with a solution of sodium hydroxide and passed through a primary desulfurization reactor, where the purified associated gas and the solution obtained by mixing are separated mixtures of sodium sulfide, carbonate and thiolates, which is then mixed with sulfuric acid and fed into a sodium sulfate regenerator, where volatile compounds - carbon dioxide, hydrogen sulfide, thiols and sodium sulfate solution are separated, and sodium sulfate is fed into a membrane electrochemical cell, where it is subjected to electrolysis with separation into catholyte in the form of a solution of sodium hydroxide and anolyte in the form of a solution of sulfuric acid, with the selection of hydrogen and oxygen, after which the catholyte is mixed again with the crude associated gas, and the anolyte with a solution of carbonates, thiolates, sodium sulfides from the reactor and sodium sulfate is obtained, which is again fed into the membrane electrochemical cell. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный водород компримируется, или смешивается с очищенным попутным нефтяным газом, или используется в качестве технологического энергоносителя.2. The method according to claim 1, characterized in that the resulting hydrogen is compressed, or mixed with purified associated petroleum gas, or used as a process energy carrier. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный кислород компримируется или используется в качестве окислителя сероводорода и тиолов, поступающих из реактора.3. The method according to claim 1, characterized in that the resulting oxygen is compressed or used as an oxidizer for hydrogen sulfide and thiols coming from the reactor.
RU2023124234A 2023-09-20 Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds RU2807351C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2807351C1 true RU2807351C1 (en) 2023-11-14

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000030738A1 (en) * 1998-11-23 2000-06-02 Fluor Corporation Split flow process and apparatus
RU2385759C2 (en) * 2008-04-08 2010-04-10 Александр Юрьевич Копылов Method for treatment of associated oil gas from hydrogen sulfide and installation for its realisation
RU2552445C2 (en) * 2013-04-24 2015-06-10 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Method of purifying associated oil gas from hydrogen sulphide
RU2757332C1 (en) * 2020-10-02 2021-10-13 ЕМКУ Технолоджис ЛЛС Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000030738A1 (en) * 1998-11-23 2000-06-02 Fluor Corporation Split flow process and apparatus
RU2385759C2 (en) * 2008-04-08 2010-04-10 Александр Юрьевич Копылов Method for treatment of associated oil gas from hydrogen sulfide and installation for its realisation
RU2552445C2 (en) * 2013-04-24 2015-06-10 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Method of purifying associated oil gas from hydrogen sulphide
RU2757332C1 (en) * 2020-10-02 2021-10-13 ЕМКУ Технолоджис ЛЛС Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3531386A (en) Electrochemical process for recovering sulfur values
CN101444699B (en) Technical method for removing sulfur dioxide in flue gas by using sodium sulfite and equipment thereof
JP2020011229A (en) Acid gas treatment
KR20090018110A (en) Process for treating a gas stream
EP2430213A1 (en) Method for electrolytically decomposing hydrogen sulfide
DE1769350A1 (en) Removal of sulfur oxides from flue gas
CN117228639A (en) Sulfur dioxide scrubbing system and method for producing potassium products
CN103769407B (en) A kind of renovation process of sulfur-bearing alkaline residue
MXPA03008336A (en) Process for producing ammonium thiosulphate.
EP0226415A1 (en) A continuous process for the removal of hydrogen sulfide from a gaseous stream
DE1769352A1 (en) Regeneration of an absorbent using a carbon regenerant
US3932584A (en) Method for purifying hydrogen sulfide-containing gas
CA1047739A (en) Method of removing sulfur-containing gases from waste gas
RU2807351C1 (en) Method for electrochemical purification of associated petroleum gas from sulphur-containing compounds
EP3668816B1 (en) A system and method for decomposing gaseous hydrogen sulfide into hydrogen gas and elementary sulfur
CA2891133A1 (en) Treatment of hydrogen sulfide
US4246079A (en) Electrolytic reduction of sulfidic spent alkali metal wastes
US4139596A (en) Producing sulphuric acid
US3535083A (en) Gas purification
CN113213685A (en) Desulfurization product sulfur recycling treatment process
RU2757332C1 (en) Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof
KR100405522B1 (en) How to exclude carbon dioxide capture in coke gas purification
RU2824351C1 (en) Method of cleaning gas from hydrogen sulphide
DE2149443A1 (en) Process for removing sulfur oxides from exhaust gases
RU2245897C1 (en) Method of treating of process gases to remove hydrogen sulfide