RU2541315C1 - Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds - Google Patents

Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds Download PDF

Info

Publication number
RU2541315C1
RU2541315C1 RU2013146610/04A RU2013146610A RU2541315C1 RU 2541315 C1 RU2541315 C1 RU 2541315C1 RU 2013146610/04 A RU2013146610/04 A RU 2013146610/04A RU 2013146610 A RU2013146610 A RU 2013146610A RU 2541315 C1 RU2541315 C1 RU 2541315C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfur
acid
ionic liquid
group
containing compounds
Prior art date
Application number
RU2013146610/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Мария Владимировна Нефедьева
Original Assignee
Мария Владимировна Нефедьева
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мария Владимировна Нефедьева filed Critical Мария Владимировна Нефедьева
Priority to RU2013146610/04A priority Critical patent/RU2541315C1/en
Priority to PCT/RU2014/000768 priority patent/WO2015057108A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2541315C1 publication Critical patent/RU2541315C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12Organic compounds only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1037Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1037Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048Middle distillates
    • C10G2300/1055Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1037Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048Middle distillates
    • C10G2300/1059Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of cleaning motor fuel, which includes extraction of sulphur-containing compounds from fuel into an ionic liquid, partial oxidation of the extracted sulphur-containing compounds under the action of a catalyst in an alcohol-alkaline solution or in an acidic aqueous solution, separation of the hydrocarbon fraction and reclamation of the ionic liquid. The ionic liquid used consists of: a cation selected from a group comprising alkylimidazolium, alkylpyridinium, polyalkylammonium, alkylpiperidinium, and an anion selected from a group comprising tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethylsulphonate (triflate), bis(trifluoromethylsulphonyl)imide, nitrate, acetate, chloride, hydrosulphate. The ionic liquid is taken in volume ratio of 1:10-1:5 to the fuel to be cleaned. The catalyst is used in a solution containing at least one metal and/or metal oxide in a higher oxidation state with concentration of 1.0-40 mmol/l. The metal is selected from a group of transition metals which includes molybdenum, vanadium, tungsten, manganese and chromium. Mechanical agitation is carried out in a closed vessel at a temperature not higher than the boiling point of the fuel.
EFFECT: high degree of purity motor fuel.
18 cl, 2 tbl, 12 ex

Description

Настоящее изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Более конкретно оно относится к процессу обессеривания моторных топлив, включая бензиновые и дизельные фракции, лигроин и газойли, в том числе полученные из газового конденсата и нефтяные фракции и содержащие сераорганические соединения, путем экстракции сераорганических соединений в регенерируемую ионную жидкость (ИЖ), модифицированную солями и оксидами переходных металлов, включая молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.The present invention relates to the purification of motor fuels from sulfur-containing compounds. More specifically, it relates to the process of desulphurization of motor fuels, including gasoline and diesel fractions, naphtha and gas oils, including those obtained from gas condensate and oil fractions and containing organo-sulfur compounds, by extraction of organo-sulfur compounds in a regenerated ionic liquid (IL) modified with salts and transition metal oxides, including molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium.

Первоочередной задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью на сегодняшний день, является достижение европейского уровня качества моторных топлив в соответствии со стандартами Евро-4 и Евро-5.The primary task facing the domestic oil refining industry today is to achieve the European level of quality of motor fuels in accordance with the Euro-4 and Euro-5 standards.

Для крупномасштабного производства высококачественных бензинов и дизельных топлив (ДТ) в соответствии с европейскими нормами необходимо внедрение вторичных процессов глубокой переработки нефтяного сырья-гидроочистки, каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.For large-scale production of high-quality gasolines and diesel fuels (DT) in accordance with European standards, it is necessary to introduce secondary processes for the deep processing of crude oil, hydrotreating, catalytic reforming, alkylation, isomerization and others. The properties of the catalysts and the specifics of these processes cause a strict restriction on the residual content of sulfur, chlorine, nitrogen in straight-run oil fractions, which are the raw materials of these processes.

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.It is obvious that the quality of straight-run oil distillates directly depends on the chemical composition of the processed oil. Moreover, practice shows that in addition to the total sulfur content in oil, information on the content of mercaptan sulfur is very important. In some cases, with an increased content of chlorine or nitrogen compounds in oil, a detailed determination of the type and nature of heteroatomic compounds is necessary.

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга. А наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, обусловливают повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание азотистых компонентов в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях приводит к снижению активности катализаторов при гидроочистке данных фракций.Involvement of gas condensate with a high mercaptan content in processing can cause a disruption in the technological process of the hydrotreating unit of the reforming unit. And the presence of volatile organochlorine compounds introduced in the process of oil production, cause increased corrosion of equipment. The excessive content of nitrogenous components in straight-run gasoline and diesel fractions leads to a decrease in the activity of the catalysts during hydrotreating of these fractions.

Из вышесказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений в нефтях как основы для создания усовершенствованной системы качества. По ГОСТ Р 51858 нефти по количественному содержанию серы делятся на 3 класса:From the foregoing, the relevance of research to determine the qualitative composition and concentrations of S-, Cl-, N-containing compounds in oils follows as the basis for creating an improved quality system. According to GOST R 51858, oil by quantitative sulfur content is divided into 3 classes:

Класс 1 - малосернистые, с содержанием не более 0,6% серы;Class 1 - low sulfur, with a content of not more than 0.6% sulfur;

Класс 2 - сернистые, с содержанием от 0,61 до 1,8% серы;Class 2 - sulfur, with a content of from 0.61 to 1.8% sulfur;

Класс 3 - высокосернистые, содержащие более 1,8% серы [ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия»].Class 3 - high sulfur, containing more than 1.8% sulfur [GOST 9965-76 “Oil for oil refineries. Technical conditions ”].

В не меньшей степени, чем сернистые, азотсодержащие гетероциклические соединения также относятся к нежелательным компонентам нефти. Указанные S,N-содержащие соединения осложняют проведение многих технологических процессов и ухудшают качество нефтепродуктов, способствуют стабилизации водонефтяных эмульсий, придают продуктам повышенную коррозионную активность, низкую термическую и термоокислительную стабильность [Шабалина Т.Н., Бадыштова К.М., Елашева О.М. и др. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - №3. - С.6-7; Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П. и др. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из Верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №4. - С.251].To a lesser extent than sulfur, nitrogen-containing heterocyclic compounds also belong to undesirable oil components. These S, N-containing compounds complicate the implementation of many technological processes and impair the quality of oil products, contribute to the stabilization of oil-water emulsions, give products increased corrosion activity, low thermal and thermo-oxidative stability [Shabalina TN, Badyshtova KM, Elasheva O.M. . et al. Prediction of the potential of light fractions and their sulfur content // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 1999. - No. 3. - S.6-7; Gerasimova N.N., Kovalenko E.Yu., Sergun V.P. et al. Distribution and composition of heteroorganic compounds in oils from the Upper Jurassic deposits of Western Siberia // Neftekhimiya. - 2005. - V. 45. - No. 4. - S.251].

Так с продуктами сгорания топлив в атмосферу ежегодно выбрасывается (млн тонн): оксидов серы - около 80, оксидов азота - 30-50, оксида углерода - 300, а также 10-15 млрд тонн углекислого газа. Экологически вредное воздействие этих продуктов, в частности оксида серы и оксида азота, на человека и окружающую среду приводит к весьма серьезным последствиям, включающим раздражение органов дыхания, образование кислотных дождей, разрушение каталитических нейтрализаторов отработавших газов автомобилей и др. [Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/Под ред. д.х.н., проф. Доломатова М.Ю., д.т.н., проф. Теляшева Э.Г. - М.: Химия, 2002. - 608 с: ил.].Thus, annually (million tons) is emitted from the products of fuel combustion into the atmosphere: sulfur oxides - about 80, nitrogen oxides - 30-50, carbon monoxide - 300, as well as 10-15 billion tons of carbon dioxide. The environmentally harmful effects of these products, in particular sulfur oxide and nitric oxide, on humans and the environment lead to very serious consequences, including respiratory irritation, the formation of acid rain, the destruction of automobile exhaust catalytic converters, etc. [Abrosimov A.A. Ecology of hydrocarbon processing: Textbook / Ed. Doctor of Chemistry, prof. Dolomatova M.Yu., Doctor of Technical Sciences, prof. Telyasheva E.G. - M .: Chemistry, 2002. - 608 s: ill.].

Угроза экологической катастрофы привела к резкому ужесточению требований к качеству моторных топлив. Лидерами в этом движении являются Швеция и Германия, за ними следуют США. Интеграция России в мировые экономические процессы и Европейское сообщество привела к разработке новых более жестких с позиции экологии стандартов на бензины - ГОСТ 51105-97 и ГОСТ Р 51866-2002, узаконивших отказ от тетраэтилсвинца, снижение содержания серы и ароматических углеводородов (особенно бензола). По содержанию серы новые стандарты в текущих редакциях полностью соответствуют своим европейским аналогам: 150 мг/кг (Евро-3), 50 мг/кг (Евро-4) и 10 мг/кг (Евро-5) [Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям // Мир нефтепродуктов. - 2002. - №3. - С.28-29; Дружинин О.А., Санников А.Л., Хавкин В.А. и др. Производство глубокоочищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода // Мир нефтепродуктов. - 2004. - №2. - С.12-13], против 0,05-0,1% по ГОСТ 2084-77.The threat of environmental disaster has led to a sharp tightening of requirements for the quality of motor fuels. The leaders in this movement are Sweden and Germany, followed by the United States. The integration of Russia into the world economic processes and the European community has led to the development of new more stringent environmental standards for gasoline - GOST 51105-97 and GOST R 51866-2002, legalizing the abandonment of tetraethyl lead, reducing the content of sulfur and aromatic hydrocarbons (especially benzene). In terms of sulfur content, the new standards in the current versions fully comply with their European counterparts: 150 mg / kg (Euro-3), 50 mg / kg (Euro-4) and 10 mg / kg (Euro-5) [Mitusova T.N. Polina E.V. Diesel fuel meeting European requirements // World of Petroleum Products. - 2002. - No. 3. - S.28-29; Druzhinin O.A., Sannikov A.L., Khavkin V.A. et al. Production of deeply purified diesel fuel by hydrogenation of straight-run distillates at moderate hydrogen pressure // World of Petroleum Products. - 2004. - No. 2. - S.12-13], against 0.05-0.1% according to GOST 2084-77.

Основные требования к качеству дизельных топлив в Европе определены стандартом EN590:2004, в России ГОСТ Р 52368-2005 (EN 590:2004), являющимся его аутентичным переводом. В соответствии с данными стандартами содержание серы в дизельном топливе не должно превышать(мг/кг):The basic requirements for the quality of diesel fuels in Europe are defined by the standard EN590: 2004, in Russia GOST R 52368-2005 (EN 590: 2004), which is its authentic translation. In accordance with these standards, the sulfur content in diesel fuel should not exceed (mg / kg):

Вид 1-350;View 1-350;

Вид 2-50;View 2-50;

Вид 3-10.View 3-10.

Нежелательным также является большое содержание ароматических углеводородов, особенно конденсированных (не более 11,0%), а также азотсодержащих соединений [Понадий О.М., Немамкина Л.Г. Сопоставительные характеристики стандартных отечественных и зарубежных методов испытаний качества автомобильных бензинов//Мир нефтепродуктов - 2007. - №8. - С.26-32; Никитина Е.А., Емельянова В.Е., Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.28-30].Undesirable is also a high content of aromatic hydrocarbons, especially condensed ones (not more than 11.0%), as well as nitrogen-containing compounds [Ponadiy OM, Nemamkina LG Comparative characteristics of standard domestic and foreign methods for testing the quality of motor gasolines // World of Petroleum Products - 2007. - No. 8. - S. 26-32; Nikitina E.A., Emelyanova V.E., Alekseeva S.I., Alexandrova E.V. Production of motor gasoline for Euro-3 and Euro-4 cars at Russian refineries // World of Petroleum Products. - 2006. - No. 1. - S.28-30].

Все вышеизложенное позволяет констатировать, что одной из важнейших задач отечественной нефтеперерабатывающей отрасли является организация производства высококачественных моторных топлив экологических стандартов Евро-4 и Евро-5, что обусловливает необходимость пересмотра структуры производственных процессов нефтепереработки [Донченко В.В., Кунин Ю.И., Казьмин Д.М. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.3-5].All of the above allows us to state that one of the most important tasks of the domestic oil refining industry is the organization of the production of high-quality motor fuels of environmental standards Euro-4 and Euro-5, which necessitates a review of the structure of oil refining production processes [Donchenko VV, Kunin Yu.I., Kazmin D.M. The problem of providing international carriers with European-level diesel fuel in Russia // World of Petroleum Products. - 2006. - No. 1. - S.3-5].

В ближайшем будущем, безусловно, начнется широкое внедрение перспективных каталитических процессов: алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и пр. Освоение новых технологических процессов существенно повышает значимость мониторинга качества сырья (прямогонного и смесевого), промежуточных и целевых продуктов. Причем приоритетным следует признать определение малых и микроконцентраций сернистых соединений, поскольку последние могут быть причиной отравления платинового катализатора риформинга [Белинский Б.И., Бердников В.М., Вьючный Ю.И. и др. Гидроочистка меркаптансодержащего газоконденсатного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №3. - С.8-10], влиять на протекание технологических процессов, определять соответствие целевых и промежуточных продуктов нормативным требованиям [Турова А.В., Микишев В.А., Кузора И.Е. и др. Гидрогенозил хлор-, азот- и сераорганических соединений в бензиновых фракциях//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №6. - с.18-21], что делает классический метод гидроочистки не всегда экономически целесообразным в сравнении с другими альтернативными, например, экстракционными и электрохимическими методами очистки от сера- и азотсодержащих соединений.In the near future, of course, the widespread introduction of promising catalytic processes will begin: alkylation, isomerization, hydrocracking, etc. The development of new technological processes significantly increases the importance of monitoring the quality of raw materials (straight-run and mixed), intermediate and target products. Moreover, the determination of small and microconcentrations of sulfur compounds should be recognized as priority, since the latter can be the cause of poisoning of the platinum reforming catalyst [Belinsky B.I., Berdnikov V.M., Vyuchny Yu.I. et al. Hydrotreating of mercaptans-containing gas condensate feedstock // Chemistry and technology of fuels and oils. - 2002. - No. 3. - S.8-10], influence the flow of technological processes, determine the compliance of target and intermediate products with regulatory requirements [Turova A.V., Mikishev V.A., Kuzora I.E. et al. Hydrogenosyl chlorine, nitrogen, and organosulfur compounds in gasoline fractions // Oil Refining and Petrochemicals. - 2005. - No. 6. - p. 18-21], which makes the classical hydrotreating method not always economically feasible in comparison with other alternative, for example, extraction and electrochemical methods of purification from sulfur- and nitrogen-containing compounds.

В нефтях и нефтяных фракциях сера может содержаться как в свободном виде, так и в виде различных соединений, из которых можно отметить прежде всего сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и тиофаны [Сираев И.Н., Улендеева А.Д., Парфенова М.А. и др. Сераорганические соединения нефтей различного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №9. - С.33-39].Sulfur can be contained in oils and oil fractions both in free form and in the form of various compounds, of which hydrogen sulfide, mercaptans, sulfides, disulfides, thiophenes and thiophanes can be noted [Siraev I.N., Ulendeyeva A.D., Parfenova M.A. and other Organo-sulfur compounds of oils of various types // Oil refining and petrochemicals. - 2002. - No. 9. - S.33-39].

По причинам экономического и экологического характера имеется все возрастающая потребность в жидких углеводородных смесях, содержащих очень низкие концентрации серы. Например, в топливе для автомобилей уровень содержания серы не должен превышать 30 ppm.For economic and environmental reasons, there is an increasing need for liquid hydrocarbon mixtures containing very low sulfur concentrations. For example, in automotive fuel, the sulfur content should not exceed 30 ppm.

В настоящее время для промышленной очистки жидких углеводородов нефти наиболее часто применяется гидроочистка. Этот метод, как известно, обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов (см. «Технология переработки нефти и газа», ч.3, «Химия», Москва, 1966). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание тиофенов и высокая стоимость процесса.At present, hydrotreating is most often used for industrial cleaning of liquid petroleum hydrocarbons. This method, as you know, provides almost complete removal of mercaptans, sulfides and disulfides from liquid hydrocarbons (see "Technology of oil and gas processing", part 3, "Chemistry", Moscow, 1966). The disadvantage of this method is the high residual thiophene content and the high cost of the process.

Сейчас в основном ведутся работы, направленные на улучшение свойств катализаторов: повышение активности, температуры зажигания, увеличение пористости и механической прочности, путем варьирования химического состава катализаторов и методом их получения. В работе [Klicpera Т., Zdraz С.М. // Catal. Lett., 1999, Vol.58, №1, p.47-51] были исследованы образцы МоО3/MgO с большой величиной удельной поверхности, полученные новым способом пастообразной пропитки и обладающие высокой активностью в сульфидированном состоянии в процессе гидрообессеривания бензотиофена.Now, basically, work is underway aimed at improving the properties of catalysts: increasing activity, ignition temperature, increasing porosity and mechanical strength, by varying the chemical composition of the catalysts and the method for their preparation. In the work [Klicpera T., Zdraz S.M. // Catal. Lett., 1999, Vol. 58, No. 1, p. 47-51], MoO 3 / MgO samples with a large specific surface area, obtained by the new paste-like impregnation method and having high activity in a sulfidized state during the hydrodesulfurization of benzothiophene, were investigated.

Авторы работы [Yu Z.K., Verkade J.G. Energy & Fuels, 1999, Vol.13, №1, p.23-28] предлагают использовать металлический Na в тетрадекане, что приводит к обессериванию дибензотиофена до бифенила в достаточно мягких условиях (Т=150°С в течение 24 ч). Бензотиофен и ациклические сераорганические соединения эффективно обессеривали с применением Li или Na в углеводородном растворителе при нагревании до 254°С и 150°С соответственно.Authors of the work [Yu Z.K., Verkade J.G. Energy & Fuels, 1999, Vol.13, No. 1, p.23-28] suggest the use of metallic Na in tetradecane, which leads to the desulfurization of dibenzothiophene to biphenyl under fairly mild conditions (T = 150 ° C for 24 hours). Benzothiophene and acyclic organosulfur compounds were effectively desulfurized using Li or Na in a hydrocarbon solvent by heating to 254 ° C and 150 ° C, respectively.

Одним из альтернативных методов гидроочистки, предложенным Логиновым и Нестеровым [Логинов А.В., Нестеров И.В., Группа «Поле», источник - www.pole.tl.ru/innotech/], является использование ферментативных процессов, однако это осложняется высокой стоимостью требуемых ферментов и необходимостью соблюдения строгих условий, в частности температурного режима.One of the alternative hydrotreating methods proposed by Loginov and Nesterov [Loginov AV, Nesterov IV, Pole Group, source - www.pole.tl.ru/innotech/], is the use of enzymatic processes, but this is complicated the high cost of the required enzymes and the need to comply with strict conditions, in particular the temperature regime.

Другие известные способы очистки жидкого углеводородного сырья включают окисление сераорганических соединений путем контактирования сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, повышающих степень окисления указанных ионов. Полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ №2101320, МПК C10G 27/00, 10.01.1998). Other known methods for purifying liquid hydrocarbon feedstocks include oxidizing organosulfur compounds by contacting the feedstock with an aqueous solution of sulfuric acid containing metal ions selected from the group consisting of manganese, vanadium, chromium, cobalt, cerium, or a mixture thereof, and pretreated with electrolysis under oxidation conditions, increasing the oxidation state of these ions. The mixture obtained by contacting is separated to obtain a purified liquid hydrocarbon feedstock and an spent working solution containing reduced metal ions, followed by regeneration by electrolysis under oxidation of metal ions in an oxidation state exceeding their minimum oxidation state and returning to the process (see RF patent No. 2101320, IPC C10G 27/00, 01/10/1998).

Недостатками этого способа являются невозможность его применения для очистки газообразных углеводородов и высокие концентрации серной кислоты. Эти недостатки были устранены путем окисления сернистых соединений при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделения полученной смеси с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, который дополнительно содержит ионы по меньшей мере одного и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента. The disadvantages of this method are the impossibility of its use for the purification of gaseous hydrocarbons and high concentrations of sulfuric acid. These disadvantages were eliminated by oxidizing sulfur compounds by contacting a hydrocarbon feed with a working reagent containing transition metal ions in an oxidation state exceeding their minimum oxidation state, separating the resulting mixture to obtain purified hydrocarbon feed and a spent working reagent, which additionally contains ions of at least one and / or the metal itself, selected from the group of non-transition metals, including copper, lead, tin, gold, deposited on the surface of the sorbent.

Наличие ионов металлов или самих металлов увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье. Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть осуществлено простым фильтрованием (см. патент РФ №2166530, МПК C10G 27/00, 10.05.2001). К недостаткам этого метода можно отнести использование металлов (медь, свинец, олово, золото) в качестве окислителей, и вообще, выбранные металлы и их ионы являются экологически опасными (медь, свинец, олово) или дорогостоящими (золото).The presence of metal ions or the metals themselves increases the oxidizing ability of the working reagent and provides additional complexation with sulfur compounds found in the purified hydrocarbon feed. Metal salts deposited on the surface of the sorbent make it possible to simplify the process of purification of hydrocarbon feeds since the separation of the mixture obtained by contacting can be carried out by simple filtration (see RF patent No. 2166530, IPC C10G 27/00, 05/10/2001). The disadvantages of this method include the use of metals (copper, lead, tin, gold) as oxidizing agents, and in general, the selected metals and their ions are environmentally hazardous (copper, lead, tin) or expensive (gold).

Улучшение качества углеводородного сырья за счет более полного удаления сераорганических веществ достигается обработкой очищаемых углеводородов водным раствором хлорида одновалентного катиона в турбулентном режиме под воздействием электрического поля с градиентом напряженности не менее 0,01 В/см2. В качестве водного раствора хлорида одновалентного катиона используют водные растворы соединений NaCl, KCl, LiCl, NH4Cl или их смеси в соотношении целевой продукт : водный раствор хлорида одновалентного катиона 1÷1-1÷50. Этим способом можно очистить парафиновые, олефиновые и ароматические углеводороды в жидком состоянии (см. патент РФ №2026335, МПК C10G 27/02, 09.01.1995). Improving the quality of hydrocarbons due to a more complete removal of organo-sulfur substances is achieved by treating the hydrocarbons being purified with an aqueous solution of a monovalent cation chloride in a turbulent mode under the influence of an electric field with a gradient of at least 0.01 V / cm 2 . As an aqueous solution of the chloride of the monovalent cation, aqueous solutions of the compounds NaCl, KCl, LiCl, NH 4 Cl or their mixtures are used in the ratio of the target product: an aqueous solution of the chloride of the monovalent cation 1 ÷ 1-1 ÷ 50. In this way, it is possible to purify paraffinic, olefinic and aromatic hydrocarbons in a liquid state (see RF patent No. 2026335, IPC C10G 27/02, 01/09/1995).

Недостатком этого метода окисления сераорганических соединений в условиях генерации активного хлора является возможность образования различных супертоксичных хлорорганических ароматических соединений, в том числе диоксинов, особенно на углеродных электродах.The disadvantage of this method of oxidation of organosulfur compounds in the conditions of generation of active chlorine is the possibility of the formation of various supertoxic organochlorine aromatic compounds, including dioxins, especially on carbon electrodes.

Задача снижения содержания сераорганических соединений в конечных продуктах нефтепереработки может быть решена за счет повышения степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья их электрохимическим окислением с использованием ионных жидкостей (см. патент US 6274026 В1, МПК C10G 31/00, 14.08.2001). Метод основан на электрохимическом окислении в ионной жидкости серосодержащих соединений с последующим удалением продуктов окисления центрифугированием и/или отгонкой углеводородной фракции. Способ применим к присутствующим в нефти меркаптанам и немеркаптановым серосодержащим соединениям, присутствующим в нефти в виде тиофенов и бензотиофенов и способным при электрохимическом окислении образовывать димеры или олигомеры, осаждающиеся на аноде или образующие в ионной жидкости нерастворимый осадок. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридшшй нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Окисление проводят в электрохимическом реакторе при потенциале 1,0-2,5 мА/см2 на платиновых, никелевых, графитовых электродах в интервале температур 0-100°С. The task of reducing the content of organosulfur compounds in the final products of oil refining can be solved by increasing the degree of extraction of sulfur compounds from hydrocarbon materials by their electrochemical oxidation using ionic liquids (see patent US 6274026 B1, IPC C10G 31/00, 08/14/2001). The method is based on electrochemical oxidation of sulfur-containing compounds in an ionic liquid, followed by removal of the oxidation products by centrifugation and / or distillation of the hydrocarbon fraction. The method is applicable to mercaptans and non-mercaptan sulfur-containing compounds present in oil, present in oil in the form of thiophenes and benzothiophenes and capable of forming dimers or oligomers during electrochemical oxidation that precipitate on the anode or form an insoluble precipitate in the ionic liquid. As ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl pyridated nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and mixtures thereof are used. The oxidation is carried out in an electrochemical reactor with a potential of 1.0-2.5 mA / cm 2 on platinum, nickel, graphite electrodes in the temperature range 0-100 ° C.

Недостатком этого способа является ограничение по применению его только в случае серосодержащих соединений, способных к окислительной электрополимеризации, а такие соединения как, например, дибензотиофен не удаляются в принципе.The disadvantage of this method is the restriction on its use only in the case of sulfur-containing compounds capable of oxidative electropolymerization, and such compounds as, for example, dibenzothiophene are not removed in principle.

Авторы патента US 2004045874 (МПК B01J 21/08; C10G 29/20, 11.03.2004) предлагают способ удаления сера- и азотсодержащих соединений из углеводородов с использованием ИЖ общей формулы К+А-. А- выбирают из галогенидов, нитрата, сульфата, фосфата, ацетата, тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторацетата, трифлата, сульфониламида и др. К+ выбирают из фосфония, аммония, сульфония, моно-, ди- и тетразамещенных на алкильный радикал с содержанием С от 1 до 30 атомов, например бутилпиридиния, этилпиридиния, пиридиния, этилметилимидазолия, бутилметилимидазолия, метилметилимидазолия и пр. Метод основан на удалении сера- и азотсодержащих соединений из углеводородной фазы в ИЖ с последующим разделением двухфазной системы декантацией и регенерацией ИЖ. Оптимизацию процесса осуществляют подбором времени, температуры, добавлением алкилирующего агента общей формулы RX. R выбирают из радикалов алкил-, алкен-, арен-. X идентичен аниону ИЖ. Данный способ применим для удаления меркаптанов, бензотиофенов, дибензотиофенов. Оптимизация позволяет повысить степень извлечения бутандиола с 7,7% до 99%.The authors of the patent US 2004045874 (IPC B01J 21/08; C10G 29/20, 03/11/2004) propose a method for removing sulfur and nitrogen-containing compounds from hydrocarbons using IL general formula K + A - . A - selected from halides, nitrate, sulfate, phosphate, acetate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoroacetate, triflate, sulfonylamide and others. K + is selected from phosphonium, ammonium, sulfonium, mono-, di- and tetra-substituted with an alkyl radical containing C from 1 to 30 atoms, for example, butylpyridinium, ethylpyridinium, pyridinium, ethylmethylimidazolium, butylmethylimidazolium, methylmethylimidazolium, etc. The method is based on the removal of sulfur- and nitrogen-containing compounds from the hydrocarbon phase in IL, followed by separation of the two-phase system by decantation and p IL generation. The optimization of the process is carried out by selecting time, temperature, adding an alkylating agent of the general formula RX. R is selected from alkyl, alkene, arene, and radicals. X is identical to the anion of IL. This method is applicable for the removal of mercaptans, benzothiophenes, dibenzothiophenes. Optimization improves the recovery of butanediol from 7.7% to 99%.

Недостатками данного способа являются использование инертной атмосферы (аргона) и длительность (до 10 часов). На основании примеров описывается извлечение только бутандиола и невозможно сделать однозначные выводы об эффективности заявленного способа для удаления остальных серасодержащих соединений.The disadvantages of this method are the use of an inert atmosphere (argon) and duration (up to 10 hours). Based on examples, only butanediol is described and it is not possible to draw unambiguous conclusions about the effectiveness of the claimed method for removing the remaining sulfur-containing compounds.

Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности существенных признаков является патент США US 7001504 (МПК C10G 29/00, 21.02.2006), где авторы предлагают извлекать сераорганические соединения из углеводородов ионными жидкостями. Метод основан на удалении серасодержащих органических соединений экстракцией из жидкой или газообразной углеводородной фазы в ионную жидкость с последующим разделением образующейся двухфазной системой декантацией или центрифугированием и регенерации ионной жидкости. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Оптимизация процесса экстракции проводится посредством подбора времени контакта (5-60 мин), температура (30-50°С), давления (1-50 атм), парциальным окислением серосодержащих соединений до сульфоксидов или сульфонов до или в процессе экстракции. Окисление проводится биологическим или химическими способами с использованием в качестве катализаторов окисления солей или оксидов металлов, выбранных из группы платина, палладий, ванадий, никель. Способ удаления серосодержащих соединений из ионной жидкости выбирается из известных методик: нагревание ионной жидкости для испарения серосодержащих соединений, экстракция серосодержащих соединений из ионной жидкости другими растворителями, пропусканием через ионную жидкость инертных газов, испарением серосодержащих соединений под вакуумом, окислением серосодержащих соединений до сернистого газа, экстракцией сверхкритическим СО2 или комбинацией этих методов. Содержание серосодержащих соединений в углеводородной фазе после контакта с ионной жидкостью снижается на 10-15%. Для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% требуется многократное проведение стадии экстракции. Недостатком этого метода является необходимость проведения многократной экстракции для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% с постоянной регенерацией ионной жидкости после одной стадии экстракции для восстановления абсорбционной емкости.Closest to the present invention in combination of essential features is US patent US 7001504 (IPC C10G 29/00, 02/21/2006), where the authors propose to extract organosulfur compounds from hydrocarbons by ionic liquids. The method is based on the removal of sulfur-containing organic compounds by extraction from a liquid or gaseous hydrocarbon phase into an ionic liquid, followed by separation of the resulting two-phase system by decantation or centrifugation and regeneration of the ionic liquid. As ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butylpyridinium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and mixtures thereof are used. The extraction process is optimized by selecting contact time (5-60 min), temperature (30-50 ° C), pressure (1-50 atm), partial oxidation of sulfur-containing compounds to sulfoxides or sulfones before or during the extraction process. Oxidation is carried out by biological or chemical methods using salts or metal oxides selected from the group of platinum, palladium, vanadium, nickel as oxidation catalysts. The method for removing sulfur-containing compounds from an ionic liquid is selected from known methods: heating the ionic liquid to evaporate sulfur-containing compounds, extracting sulfur-containing compounds from the ionic liquid with other solvents, passing inert gases through the ionic liquid, evaporating sulfur-containing compounds under vacuum, oxidizing sulfur-containing compounds to sulfur dioxide, extraction supercritical CO 2 or a combination of these methods. The content of sulfur-containing compounds in the hydrocarbon phase after contact with the ionic liquid is reduced by 10-15%. To reduce the content of sulfur-containing compounds in the hydrocarbon phase by 50-80%, a multiple extraction step is required. The disadvantage of this method is the need for multiple extraction to reduce the content of sulfur-containing compounds in the hydrocarbon phase by 50-80% with continuous regeneration of the ionic liquid after one extraction stage to restore the absorption capacity.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, их парциальное окисление под действием катализатора и достижение, таким образом, более полного удаления серосодержащих органических веществ.The objective of the present invention is to provide an effective method for purifying motor fuels, including the extraction of sulfur-containing compounds from fuel into an ionic liquid, their partial oxidation under the influence of a catalyst, and thus achieving a more complete removal of sulfur-containing organic substances.

Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив, причем экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов, и еще дополнительно 10-15 циклов после регенерации.The technical result is an increase in the degree of purification of motor fuels, and the extractant (IL) is able to work without reducing activity with respect to organosulfur compounds up to 20-30 cycles, and an additional 10-15 cycles after regeneration.

Технический результат достигается путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости.The technical result is achieved by creating a method for purifying motor fuels based on oil and gas condensate fractions from sulfur-containing compounds, including extraction of sulfur-containing compounds from fuel into an ionic liquid, partial oxidation of extracted sulfur-containing compounds by the action of a catalyst in an alcohol-alkaline solution or in an acidic aqueous solution, and separation of hydrocarbon fractions from ionic liquid.

Согласно предпочтительным вариантам реализации указанный технический результат также достигается тем, что:According to preferred embodiments, the specified technical result is also achieved by the fact that:

- после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования;- after separation of the hydrocarbon fraction, ionic liquid is regenerated with the possibility of subsequent reuse;

- регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси;- regeneration is carried out in a soda-water solution by adding stoichiometric amounts of an oxidation-catalytic mixture;

- используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%;- use an ionic liquid that has a melting point below 50 ° C, and the solubility of hydrocarbons in said ionic liquid is less than 1%;

- используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата;- use an ionic liquid consisting of: a cation selected from the group of alkylimidazolium, alkylpyridinium, polyalkylammonium, alkylpiperidinium, and an anion selected from the group of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethyl sulfonate (triflate), bis (trifluoromethyl sulfonyl, sulfate, nitrate, nitrate, nitrate;

- упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат;said ionic liquid is selected from the group consisting of 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-octyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-octyl-1-methylimidazolium triflate methylimidazolium hexafluorophosphate and 1-butylpyridinium hydrosulfate;

- используют ионную жидкость, которую берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;- use an ionic liquid, which is taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 to the fuel being cleaned;

- используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20;- use an alcohol-alkaline solution, which is a mixture of an aqueous solution of alkali and alcohol in a volume ratio of 1: 1; 1: 2; 1: 5: 1:10 and 1:20;

- упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия;- said alkali is selected from the group comprising sodium hydroxide and potassium hydroxide;

- используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10;- use an alcohol-alkaline solution containing at least one monobasic organic alcohol with a carbon atom number from 1 to 10;

- используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с рН в диапазоне от 4,5 до 6,5;- use an acidic aqueous solution, which is an aqueous acid solution with a pH in the range from 4.5 to 6.5;

- используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7;- use an acidic aqueous solution containing at least one monobasic organic acid with a carbon atom number from 1 to 7;

- парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот;- partial oxidation is carried out by a partial oxidizing agent selected from the group comprising ozone, hydrogen peroxide, superacid, peroxides of organic acids and superacids;

- упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту;- said super acid selected from the group consisting of antimony pentafluoride and fluorosulfonic acid;

- упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту;- said organic acid peroxide is selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, fluorosulfonic acid, perbenzoic acid, peracetic acid;

- упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;- the aforementioned partial oxidizing agent is taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 to the fuel to be cleaned;

- используют катализатор в растворе, содержащем, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л;- use the catalyst in a solution containing at least one metal and / or metal oxide in the highest oxidation state with a concentration of from 1.0 to 4.0 mmol / l;

- металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром;- the metal is selected from the group of transition metals, including molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium;

- его осуществляют при механическом перемешивании на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива;- it is carried out with mechanical stirring on a magnetic stirrer in a closed vessel at a temperature not exceeding the boiling point of the fuel;

- процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч;- the cleaning process is carried out from 0.2 to 1.5 hours;

- используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л;- use a soda-water solution for regeneration, which is an aqueous solution of sodium carbonate with a concentration of from 0.94 to 1.88 mol / l;

- упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат;- said oil and gas condensate fractions are selected from the group consisting of gasoline fractions, diesel fractions, naphtha, atmospheric, vacuum and cracked gas oils, stable gas condensate;

- упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты.- said sulfur-containing compounds are compounds selected from the group consisting of elemental sulfur, hydrogen sulfide, thiols (mercaptans), thiophenols, sulfides (thioethers), disulfides, cyclic sulfides (thiocylanes), alkyl aryl sulfides, mercaptides, sulfur-containing compounds with condensed rings (bi- and polycyclic), including thiophenes, thiophanes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, sulfones and sulfonic acids.

Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом - ионной жидкостью и щелочно-спиртовым (либо кислым водным) раствором, содержащим ионы переходных металлов в максимальной степени окисления (либо без их добавления), разделение смеси, полученной в результате контактирования моторного топлива с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент помимо щелочно-спиртового или кислого раствора дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или оксид металла, выбранный из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.The problem is solved by creating a method for purifying hydrocarbon materials from sulfur compounds by oxidizing them by contacting the hydrocarbons with a working reagent - an ionic liquid and an alkaline-alcohol (or acidic aqueous) solution containing transition metal ions to the maximum degree of oxidation (or without their addition), separation of the mixture obtained by contacting motor fuel with a working reagent to obtain purified hydrocarbon feedstock and spent working reagent, the difference of which is In addition to the alkaline alcohol or acid solution, the working reagent additionally contains ions of at least one metal and / or metal oxide selected from the group of transition metals, including molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, and chromium.

Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли и оксиды переходных металлов, выбранных из группы: молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.It is advisable as a working reagent to use salts and oxides of transition metals selected from the group: molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium.

Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или оксидов металлов, выбранных из группы переходных металлов, включающей молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.The presence in the working reagent of metal ions or metal oxides selected from the group of transition metals, including molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium, increases the oxidizing ability of the working reagent and provides additional complexation with sulfur compounds in purified hydrocarbon feedstocks.

Соли и оксиды металлов позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым декантированием, сократить расход окислителя и среды, а также увеличить число экстракций без регенерации рабочего реагента (ИЖ).Metal salts and oxides can simplify the process of cleaning hydrocarbon feeds, since the separation of the mixture obtained by contacting can be solved by simple decanting, reduce the consumption of oxidizing agent and medium, and also increase the number of extractions without regeneration of a working reagent (IL).

Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента.The proposed method does not require preliminary hydrotreatment of hydrocarbon feeds, since the working reagent is operable in the presence of heteroatomic, unsaturated and gum-forming compounds, which is associated with the low acidity of the working reagent.

Рабочий реагент применяется совместно со спиртово-щелочным или кислым раствором окислителя и приготовляется путем растворения солей или оксидов переходных металлов в высшей степени окисления, выбранных из группы: платина, палладий, молибден, ванадий, вольфрам.The working reagent is used in conjunction with an alcohol-alkaline or acidic solution of an oxidizing agent and is prepared by dissolving salts or oxides of transition metals of the highest oxidation state, selected from the group: platinum, palladium, molybdenum, vanadium, tungsten.

При приготовлении рабочего реагента используют соли или оксиды переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают оптимальными каталитическими свойствами при химическом окислении сераорганических соединений.In the preparation of the working reagent, salts or oxides of transition metals in higher oxidation states are used, since they have optimal catalytic properties in the chemical oxidation of organosulfur compounds.

Процесс окисления с одновременным контактированием рабочего реагента осуществляется при температуре, не превышающей температуру испарения очищаемой фракции и при атмосферном давлении. Реальный диапазон температур определяется исходя из состава и физико-химических характеристик моторного топлива, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.The oxidation process with simultaneous contacting of the working reagent is carried out at a temperature not exceeding the evaporation temperature of the fraction being purified and at atmospheric pressure. The actual temperature range is determined on the basis of the composition and physicochemical characteristics of motor fuel, available technological equipment and requirements for purified hydrocarbon feedstocks.

Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента).The contacting of the hydrocarbon feedstock and the working reagent can be carried out with stirring, barbation or passing one component through another (for example, gaseous or liquid hydrocarbon feeds are passed through a layer of working reagent).

Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом.If the working reagent and the initial hydrocarbon feed were in liquid form, then the separation of the mixture obtained by contacting with the release of purified hydrocarbon feed may be carried out by settling, distillation or other method.

Отработанный рабочий реагент может регенерироваться водно-содовым раствором известными способами или направляется на утилизацию.The spent working reagent can be regenerated with a soda-water solution by known methods or sent for disposal.

Мольное соотношение металлов и окислителя, взятом в небольшом стехиометрическом избытке, в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1,5 до 99. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% (масс.) от объема исходного моторного топлива.The molar ratio of metals and oxidizing agent, taken in a small stoichiometric excess, in the prepared working reagent to elemental sulfur contained in the hydrocarbon feed should be in the range from 1.5 to 99. The volume of the prepared working reagent is 1-20% (mass.) from the volume of the original motor fuel.

Контактирование моторного топлива и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной герметичной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания и устройством для поддержания заданной температуры.Contacting of motor fuel and working reagent in calculated quantities is carried out in a special sealed container, which can be equipped with a device for mixing and a device for maintaining a given temperature.

По окончании процесса разделяют очищенное моторное топливо и отработанный рабочий реагент. Определяют остаточное содержание общей элементной серы в очищенном моторном топливе по ГОСТ Р 51947.At the end of the process, the purified motor fuel and the spent working reagent are separated. The residual content of total elemental sulfur in purified motor fuel is determined in accordance with GOST R 51947.

Отработанный рабочий экстрагент регенерируют водно-содовым раствором от 10 до 20 раз без существенного снижения в адсорбционной емкости/активности к серосодержащим соединениям рабочего реагента.The spent working extractant is regenerated with an aqueous-soda solution from 10 to 20 times without a significant decrease in adsorption capacity / activity to sulfur-containing compounds of the working reagent.

Экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов и после регенерации - дополнительно еще 10-15 циклов. Вследствие этого на выходе была получена очищенная бензиновая фракция (БФ) со следующими характеристиками:The extractant (IL) is able to work without reducing activity with respect to organosulfur compounds up to 20-30 cycles and, after regeneration, an additional 10-15 cycles. As a result of this, a purified gasoline fraction (BP) with the following characteristics was obtained at the output:

- очищенный от серы продукт, сохранивший октановое число (ОЧ) исходного сырья, что было подтверждено данными исследования методом по ГОСТ Р 52947 (ОЧ исходной БФ - 72,01; ОЧ после процесса обессеривания - 79,50; погрешность метода -0,5);- a sulfur-free product that has retained the octane number (OR) of the feedstock, which was confirmed by the research method according to GOST R 52947 (OH of the original BP - 72.01; OH after the desulfurization process - 79.50; the error of the method is -0.5) ;

- регенерированная ИЖ (на примере, ИЖ 1, ИЖ 2, ИЖ 3, ИЖ 4, ИЖ 5 и ИЖ 6) способна работать без регенерации до 20-30 раз при введении перед каждой последующей экстракцией описанных в примерах окислителей с концентрацией 0,5 ммоль/л в аналогичных кислых (рН 4,5-6,5) и спиртово-щелочных средах (рН 8,5-11,5), что также подтвердили данные по ГОСТ Р 51947, и до 10-15 раз после регенерации (промывки) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л;- regenerated IL (for example, IL 1, IL 2, IL 3, IL 4, IL 5 and IL 6) is able to work without regeneration up to 20-30 times when the oxidizing agents described in the examples with a concentration of 0.5 mmol are introduced before each subsequent extraction / l in similar acidic (pH 4.5-6.5) and alcohol-alkaline media (pH 8.5-11.5), which is also confirmed by the data according to GOST R 51947, and up to 10-15 times after regeneration (washing ) soda-water solution with a concentration of 0.94-1.88 mol / l;

- смесь сераорганических соединений и вспомогательных веществ с минимальными объемами для утилизации.- a mixture of organosulfur compounds and auxiliary substances with minimal volumes for disposal.

При одновременном использовании оксидов металлов в высшей степени окисления из группы молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром в качестве катализаторов проведение промывки с целью регенерации экстрагента (ИЖ) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л требуется после каждой экстракции со снижением активности экстрагента в течение 5-15 циклов, что одновременно приводит к увеличению объемов стоков для утилизации.With the simultaneous use of highly oxidized metal oxides from the group of molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium as catalysts, washing to regenerate the extractant (IL) with an aqueous-soda solution with a concentration of 0.94-1.88 mol / l is required after each extraction with a decrease in the activity of the extractant for 5-15 cycles, which simultaneously leads to an increase in the volume of effluents for disposal.

Лучшие результаты для первого способа утилизации приведены в таблице 1.The best results for the first disposal method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Остаточное содержание серы в бензиновой фракции после перечисленных циклов регенерации.The residual sulfur content in the gasoline fraction after the listed regeneration cycles. № п/пNo. p / p Кол-во экстракцийNumber of extractions Время перемешивания, чMixing time, h Содержание общей серы, мг/лThe total sulfur content, mg / l Класс получаемого топлива (БФ)Received fuel class (BF) БФ ГК (исх. 1)BF GK (outgoing 1) «холостой»(до проведения экстракции)"Idle" (prior to extraction) 194194 33 1one 22 0,250.25 2,52,5 55 22 55 0,250.25 4,34.3 55 33 1010 0,250.25 6,46.4 55 4four 15fifteen 0,250.25 9,09.0 55 55 20twenty 0,250.25 13,213,2 4four 66 2525 0,250.25 16,916.9 4four

В примерах осуществления изобретения рассмотрена очистка бензиновых фракций. Однако для специалиста в данной области техники очевидно, что данный способ можно использовать и для дизельных фракций, лигроина (нафты), атмосферного, вакуумного и крекингового газойлей, стабильного газового конденсата и других нефтяных фракций и сырой нефти с содержанием сераорганических соединений менее 3000 ppm.In embodiments of the invention, the purification of gasoline fractions is considered. However, it is obvious to a person skilled in the art that this method can also be used for diesel fractions, ligroin (naphtha), atmospheric, vacuum and cracking gas oils, stable gas condensate and other oil fractions and crude oil with an organic sulfur content of less than 3000 ppm.

Предпочтительно, способ осуществляется путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от основных классов серосодержащих соединений, отличающегося тем, что происходит практически полное удаление всех классов серосодержащих соединений из реальных моторных топлив, а не только гетероциклических соединений, которое происходит более полно (снижение серы происходит не в 5 раз по модельным гетероциклическим соединениям, а в 15-20 всей общей серы) за меньшее время реакции - 15-30 мин вместо 1-6 ч, помимо кислой среды показана возможность использования более щадящих условий - спиртово-щелочной раствор. Регенерация происходит в водно-содовом растворе с концентрацией соды от 0,94 до 1,88 моль/л или без замены ионной жидкости, а только при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси без снижения активности адсорбционной способности ионной жидкости до 10-20 раз, в отличие от 5-9 раз, как в прототипе.Preferably, the method is carried out by creating a method for purifying motor fuels based on oil and gas condensate fractions from the main classes of sulfur-containing compounds, characterized in that almost all classes of sulfur-containing compounds are removed from real motor fuels, and not only heterocyclic compounds, which occurs more fully ( sulfur reduction occurs not by 5 times for model heterocyclic compounds, but by 15-20 of the total sulfur) for a shorter reaction time - 15-30 minutes instead of 1-6 hours, in addition to acidic environment shows the possibility of using more gentle conditions - alcohol-alkaline solution. Regeneration takes place in an aqueous-soda solution with a soda concentration from 0.94 to 1.88 mol / L or without replacing the ionic liquid, but only when stoichiometric amounts of the oxidation-catalytic mixture are added without reducing the adsorption capacity of the ionic liquid by 10-20 times, unlike 5-9 times, as in the prototype.

Предлагаемый способ снижения содержания основных классов серосодержащих соединений в углеводородном сырье основан на более высокой растворимости серосодержащих соединений в ионной жидкости по сравнению с углеводородами. Процесс экстракции включает в себя смешивание углеводородной фазы с ионной жидкостью с катализатором (оксидом металла или его солью) и парциальным окислением в спиртово-щелочном растворе или кислой среде с последующим отделением углеводородной фазы и регенерацией ионной жидкостью для многократного повторного использования. Предлагаемый способ может быть реализован в относительно мягких условиях (нагревание до 50-60°С), атмосферном давлении с использованием доступных реагентов и стандартных операций, что приводит к значительному снижению капитальных затрат.The proposed method for reducing the content of the main classes of sulfur-containing compounds in hydrocarbon feedstocks is based on the higher solubility of sulfur-containing compounds in ionic liquids compared to hydrocarbons. The extraction process involves mixing the hydrocarbon phase with an ionic liquid with a catalyst (metal oxide or its salt) and partial oxidation in an alcohol-alkaline solution or acidic medium, followed by separation of the hydrocarbon phase and regeneration with an ionic liquid for repeated reuse. The proposed method can be implemented in relatively mild conditions (heating to 50-60 ° C), atmospheric pressure using available reagents and standard operations, which leads to a significant reduction in capital costs.

Предлагаемый способ применим для удаления большинства классов серосодержащих органических соединений (меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов), в том числе и трудно крекингуемых (тиофенов, тиофанов, бензо- и дибензотиофенов- и их производных, сульфонов и сульфоновых кислот), из любого углеводородного сырья без ограничений, в том числе из бензиновых и дизельных фракций, полученных из газового конденсата.The proposed method is applicable for the removal of most classes of sulfur-containing organic compounds (mercaptans, organic sulfides and disulfides), including difficult to crack (thiophenes, thiophanes, benzo and dibenzothiophenes and their derivatives, sulfones and sulfonic acids), from any hydrocarbon raw material without restrictions, including from gasoline and diesel fractions derived from gas condensate.

Ионные жидкости стали альтернативой классическим растворителям благодаря своим уникальным свойствам. Они не горючи, не летучи, т.е. имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы, нетоксичны, проводят электрический ток в широком диапазоне потенциалов.Ionic liquids have become an alternative to classic solvents due to their unique properties. They are not combustible, not volatile, i.e. have a negligible vapor pressure, are thermally stable, non-toxic, conduct electric current in a wide range of potentials.

Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются ее температура плавления (ниже 50°С) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%). Для этой цели могут быть использованы следующие ионные жидкости, содержащие катионы: алкилимидазолий, алкилпиридиний, полиалкиламмоний, алкилпиперидиний - и анионы: тетрафторборат, гексафторфосфат, трифлат, бис(трифлат)имид, нитрат, ацетат, хлорид, гидросульфат. Наиболее подходящими для выбранной цели являются ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия и пиридиния и анионов тетрафторбората, гексафторфосфата и гидросульфата.The selection criteria for the ionic liquid for extraction are its melting point (below 50 ° C) and the solubility of hydrocarbons in IL (less than 1%). The following ionic liquids containing cations can be used for this purpose: alkylimidazolium, alkylpyridinium, polyalkylammonium, alkylpiperidinium and anions: tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, triflate, bis (triflate) imide, nitrate, acetate, chloride, hydrosulfate. The most suitable for the chosen purpose are IL based on a substituted cation of imidazolium and pyridinium and anions of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and hydrosulfate.

Далее приводятся примеры осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры.The following are examples of carrying out the invention with reference to the accompanying figures.

Примеры осуществления изобретения и реализации назначенияExamples of the invention and the implementation of the purpose

Методика.Methodology

В работе использовали следующие ионные жидкости в качестве экстрагента: 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид (ИЖ 1); 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 2); 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 3); 3-октил-метилимидазолий трифлат (ИЖ 4); 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат (ИЖ 5); 1-бутилпириидиний гидросульфат (ИЖ 6).The following ionic liquids were used as an extractant in the work: 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (IL 1); 3-octyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate (IL 2); 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate (IL 3); 3-octylmethylimidazolium triflate (IL 4); 3-octyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate (IL 5); 1-butylpyridinium hydrosulfate (IL 6).

Содержание общей элементной серы в исходной бензиновой фракции определяли методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан» (НПО «СПЕКТРОН», РФ).The content of total elemental sulfur in the initial gasoline fraction was determined by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry according to GOST R 51947 on a Spectroscan instrument (NPO SPECTRON, RF).

Пример 1.Example 1

ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель в виде твердой суперкислоты Льюиса - пентафторида сурьмы* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе пропионовой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид вольфрама (VI)** с концентрацией 2,0 ммоль/л (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 1 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, the partial oxidizing agent was added in the same ratio as a solid Lewis super acid - antimony pentafluoride * with a concentration of 0.1 mmol / L in an aqueous solution of propionic acid in the range of values pH from 4.5 to 6.5, and tungsten oxide (VI) ** with a concentration of 2.0 mmol / L (or without the addition of oxide) was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to 40-60 ° C, in for 0.33 hours. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, residual sulfur content was measured according to GOST 51947 on the device "Spectroscan".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 2.Example 2

ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель - надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 30-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 2 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, the partial oxidizing agent - supertrifluoroacetic acid * with a concentration of 0.1 mmol / L in an aqueous solution of acetic acid in the pH range from 4.5 was added in the same ratio up to 6.5, and vanadium (V) oxide with a concentration of 3.5 mmol / L ** (or without the addition of oxide) was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to 30-60 ° C for 0.50 h. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, the residual sulfur content was measured according to GOST P 51947 on the Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 3.Example 3

ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе масляной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 25-45°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали при комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 3 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, supertrifluoroacetic acid * with a concentration of 0.1 mmol / L in an aqueous solution of butyric acid was added in the same ratio in the pH range from 4.5 to 6, 5 and molybdenum (VI) oxide with a concentration of 1.0 to 4.0 mmol / L ** (or without the addition of oxide), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 25-45 ° С, for 0, 33 h. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled at room temperature, the residual sulfur content was measured according to GOST R 5 1947 on the Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновые кислоты, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acids, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 4.Example 4

ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-40°С, течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 4 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, peroxynaphthenic acid * with a concentration of 0.1 mmol / L in an aqueous solution of acetic acid in the pH range from 4.5 to 6 was added. 5 and vanadium (V) oxide with a concentration of 3.5 mmol / L ** (or without the addition of oxide) were stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 30-40 ° C for 0.50 hours. The gasoline fraction was separated. by decantation, cooled to room temperature, the residual sulfur content was measured according to GOST R 51947 on the device SPECTROSCAN ".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, надтрифторуксусная кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, supratrifluoroacetic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 5.Example 5

ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в качестве парциального окислителя в водном растворе гептановой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксида молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-60°С, в течение 0,33 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 5 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, superbenzoic acid * with a concentration of 0.1 mmol / L was added in the same ratio as a partial oxidizing agent in an aqueous solution of heptanoic acid in the pH range from 4, 5 to 6.5 and molybdenum (VI) oxide with a concentration of 1.0 to 4.0 mmol / L ** (or without the addition of oxide), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 30-60 ° C, within 0.33 hours. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, residual soda neigh sulfur was measured in accordance with GOST 51947 P on device "Spectroscan".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 6.Example 6

ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 6 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, peracetic acid * was added in the same ratio * with a concentration of 0.1 mmol / L in an aqueous solution of acetic acid in the pH range from 4.5 to 6, 5 and tungsten oxide with a concentration of 2.0 mmol / L ** (or without the addition of oxide) were stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel while heating to 40-60 ° C for 0.50 hours. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, the residual sulfur content was measured according to GOST R 51947 on a Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, superfluorosulfonic acid, supertrifluoroacetic acid, superbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве катализатора может быть использованы оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 7.Example 7

ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли надуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована этанольнопропанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С и в течение 0,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан». IL 1 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, peracetic acid * was added * in an alkaline alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where ethanol-propanol mixture in volume was used as alcohol 1: 1 ** ratio, and as an alkali - an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 0.01-0.03 mol / L and vanadium (V) oxide with a concentration of 3.5 mmol / L *** (or without the addition of oxide ), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 40-70 ° C and for 0.50 hours. Gasoline fraction July was separated by decantation, cooled to room temperature, the residual sulfur content was determined according to GOST R 51947 on a Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, superfluorosulfonic acid, supertrifluoroacetic acid, superbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.** Methanol, ethanol, propanol and isopropanol, butanol and its isomers, pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and can be used as alcohol. its isomers.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1, or more, can be used as a catalyst. 0 to 4.0 mmol / L.

Пример 8.Example 8

ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована метанольно-этанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) окисления с концентрацией 1,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 2 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, super trifluoroacetic acid * was added in the same ratio * in an alkaline alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where alcohol was used methanol-ethanol mixture in a volume ratio of 1: 1 **, and as alkali - an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 0.01-0.03 mol / L and oxidation molybdenum (VI) oxide with a concentration of 1.0 mmol / L * ** (or without the addition of oxide), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to temperatures 40-70 ° C for 0.33 hours. The gasoline fraction is separated by decanting, allowed to cool to room temperature, the residual sulfur content was determined according to GOST 51947 on the device "Spectroscan".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio can be used as a partial oxidizing agent, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, superbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.** Methanol, ethanol, propanol and isopropanol, butanol and its isomers, pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and can be used as alcohol. its isomers.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1, or more, can be used as a catalyst. 0 to 4.0 mmol / L.

Пример 9.Example 9

ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован пентиловый и изопентиловый спирт в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид металла из вольфрама (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,00 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 3 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, peroxynaphthenic acid * was added in the same ratio * in an alkaline alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where alcohol was used pentyl and isopentyl alcohol in a volume ratio of 1: 1 **, and as alkali - an aqueous solution of potassium hydroxide with a concentration of 0.01-0.03 mol / l and metal oxide from tungsten (VI) in the highest degree of oxidation with a concentration of 2, 0 mmol / l *** (or without the addition of oxide), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel p When heated to a temperature of 40-70 ° С for 1.00 h. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, the residual sulfur content was determined according to GOST R 51947 on a Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, superbenzoic acid, as well as antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.** Methanol, ethanol, propanol and isopropanol, butanol and its isomers, pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and its isomers can be used as alcohol. .

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1, or more, can be used as a catalyst. 0 to 4.0 mmol / L.

Пример 10.Example 10

ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован гексанол-1 и гептанол-1 в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), и перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 4 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, added in the same ratio superbenzoic acid * in an alkaline-alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where alcohol was used hexanol-1 and heptanol-1 in a volume ratio of 1: 1 **, and as alkali - an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 0.01-0.03 mol / l and molybdenum (VI) oxide in the highest oxidation state with a concentration of 2 , 0 mmol / l *** (or without the addition of oxide), and stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to tempera urs 40-70 ° C for 0.66 hours. The gasoline fraction is separated by decanting, allowed to cool to room temperature, the residual sulfur content was determined according to GOST 51947 on the device "Spectroscan".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.** Methanol, ethanol, propanol and isopropanol, butanol and its isomers, pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and can be used as alcohol. its isomers.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1, or more, can be used as a catalyst. 0 to 4.0 mmol / L.

Пример 11.Example 11

ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли пентафторид сурьмы* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован метанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия и оксид марганца (VII) с концентрацией 2,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан». IL 5 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, antimony pentafluoride * was added in an alkaline alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where methanol ** was used as alcohol, and as alkali, an aqueous solution of potassium hydroxide and manganese oxide (VII) with a concentration of 2.5 mmol / L *** (or without the addition of oxide) was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 40-70 ° C for 0.66 hours. The gasoline fraction was separated by decantation, cooled to room temperature, residual soda neigh sulfur determined according to GOST 51947 P on device "Spectroscan".

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, superbenzoic acid, as well as peroxynaphthenic acid, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.** Methanol, ethanol, propanol and isopropanol, butanol and its isomers, pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and its isomers can be used as alcohol. .

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI) оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1.0 or higher can be used as a catalyst. up to 4.0 mmol / l.

Пример 12.Example 12

ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надфторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован этанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».IL 6 was taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 with the gasoline fraction to be purified, superfluoroacetic acid * was added in the same ratio * in an alkaline-alcohol solution in the pH range from 8.5 to 11.5, where alcohol was used ethanol **, and as alkali - an aqueous solution of hydroxide with a concentration of 0.01-0.03 mol / L and tungsten oxide with a concentration of 2.0 mmol / L *** (or without the addition of oxide), was stirred on a magnetic stirrer in a closed vessel when heated to a temperature of 40-70 ° C for 1.50 hours. The gasoline fraction was separated by decantation, the rest pressed to room temperature, the residual sulfur content was determined according to GOST R 51947 on the Spectroscan instrument.

Примечание:Note:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.* Ozone in a comparable molar ratio, hydrogen peroxide, perfluorosulfonic acid, peracetic acid, supertrifluoroacetic acid, as well as peroxynaphthenic acid, antimony pentafluoride, etc. can be used as a partial oxidizing agent.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол-1 и изопропанол, бутанол-1 и его изомеры, пентанол-1 и его изомеры, гексанол-1 и его изомеры, гептанол-1 и его изомеры, октанол-1 и его изомеры, нонанол-1 и его изомеры, деканол-1 его изомеры спирты.** Methanol, ethanol, propanol-1 and isopropanol, butanol-1 and its isomers, pentanol-1 and its isomers, hexanol-1 and its isomers, heptanol-1 and its isomers, octanol-1 and can be used as alcohol. its isomers, nonanol-1 and its isomers, decanol-1 its isomers are alcohols.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.*** Vanadium (V) oxide, molybdenum (VI) oxide, chromium (VI) oxide, manganese (VII) and (V) oxides and other transition metal oxides in higher oxidation states with a concentration of 1, or more, can be used as a catalyst. 0 to 4.0 mmol / L.

В таблице 2 представлены лучшие результаты экспериментов. Во всех случаях наблюдалось снижение общей элементной серы от 15 до 20 раз с получением топлив, соответствующих новым европейским стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.Table 2 presents the best experimental results. In all cases, there was a decrease in total elemental sulfur from 15 to 20 times with the receipt of fuels that meet the new European standards EURO-4 and EURO-5.

Таблица 2table 2 Результаты очистки бензиновых фракций от серосодержащих соединений.The results of the purification of gasoline fractions from sulfur-containing compounds. № п/пNo. p / p № экстрагентаExtractant No. Время перемешивания, чMixing time, h Содержание общей серы, мг/лThe total sulfur content, mg / l Класс получаемого топлива (БФ)Received fuel class (BF) БФ ГК (исх. 1)BF GK (outgoing 1) «холостой» (до проведения экстракции)"Idle" (prior to extraction) -- 170170 33 1one 1one 0,330.33 2,52,5 55 22 22 0,50.5 7,57.5 55 33 33 0,330.33 1,51,5 55 4four 4four 0,330.33 <10<10 55 55 55 0,50.5 <10<10 55 66 66 0,50.5 <10<10 55 БФ ГК (исх. 2)BF GK (Ex. 2) «холостой» (до проведения экстракции)"Idle" (prior to extraction) -- 194194 33 77 1one 0,50.5 10,610.6 4four 88 22 0,330.33 10,510.5 4four 99 33 1,01,0 16,916.9 4four 1010 4four 0,660.66 <10<10 55 11eleven 55 0,660.66 <10<10 55 1212 66 1,51,5 15,715.7 4four

Таким образом, настоящими экспериментальными данными продемонстрировано, что после обработки моторных топлив данным способом общее число серосодержащих соединений снизилось в 15-20 раз, тогда как в прототипе, описанном в патенте US 7001504, снижение серосодержащих веществ за одну стадию экстракции составляло до 10-15%.Thus, the present experimental data demonstrated that after the processing of motor fuels by this method, the total number of sulfur-containing compounds decreased by 15-20 times, whereas in the prototype described in US patent 7001504, the reduction of sulfur-containing substances in one extraction step amounted to 10-15% .

Claims (18)

1. Способ очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости, отличающийся тем, что:
используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата,
ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л,
металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром,
механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива.
1. A method of purifying motor fuels based on oil and gas condensate fractions from sulfur-containing compounds, including the extraction of sulfur-containing compounds from fuel into an ionic liquid, partial oxidation of extracted sulfur-containing compounds under the action of a catalyst in an alcohol-alkaline solution or in an acidic aqueous solution, and separating the hydrocarbon fraction from the ionic liquids, characterized in that:
using an ionic liquid consisting of: a cation selected from the group of alkylimidazolium, alkylpyridinium, polyalkylammonium, alkylpiperidinium, and an anion selected from the group of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethyl sulfonate (triflate), bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate, nitrate
the ionic liquid is taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 to the fuel to be purified, a catalyst in solution is used, containing at least one metal and / or metal oxide in the highest oxidation state with a concentration of from 1.0 to 4.0 mmol / l
the metal is selected from the group of transition metals, including molybdenum, vanadium, tungsten, manganese, chromium,
mechanical mixing is carried out in a closed vessel at a temperature not exceeding the boiling point of the fuel.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования.2. The method according to claim 1, characterized in that after separation of the hydrocarbon fraction, the ionic liquid is regenerated with the possibility of subsequent reuse. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси.3. The method according to claim 2, characterized in that the regeneration is carried out in a soda-water solution by adding stoichiometric amounts of an oxidation-catalytic mixture. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%.4. The method according to claim 1, characterized in that they use an ionic liquid that has a melting point below 50 ° C, and the solubility of hydrocarbons in said ionic liquid is less than 1%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат.5. The method according to claim 1, characterized in that the said ionic liquid is selected from the group comprising 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-octyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-octyl -1-methylimidazolium triflate, 3-octyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate and 1-butylpyridinium hydrosulfate. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20.6. The method according to claim 1, characterized in that they use an alcohol-alkaline solution, which is a mixture of an aqueous solution of alkali and alcohol in a volume ratio of 1: 1; 1: 2; 1: 5: 1:10 and 1:20. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия.7. The method according to claim 6, characterized in that said alkali is selected from the group comprising sodium hydroxide and potassium hydroxide. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10.8. The method according to claim 6, characterized in that they use an alkaline alcohol solution containing at least one monobasic organic alcohol with a carbon atom number from 1 to 10. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с pH в диапазоне от 4,5 до 6,5.9. The method according to claim 1, characterized in that they use an acidic aqueous solution, which is an aqueous acid solution with a pH in the range from 4.5 to 6.5. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7.10. The method according to claim 9, characterized in that they use an acidic aqueous solution containing at least one monobasic organic acid with a carbon atom number from 1 to 7. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот.11. The method according to claim 1, characterized in that the partial oxidation is carried out by a partial oxidizing agent selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide, superacid, peroxides of organic acids and superacids. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту.12. The method according to claim 11, characterized in that the said super acid is selected from the group comprising antimony pentafluoride and fluorosulfonic acid. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту.13. The method according to claim 11, characterized in that the said organic acid peroxide is selected from the group comprising supertrifluoroacetic acid, superfluorosulfonic acid, superbenzoic acid, peracetic acid. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу.14. The method according to claim 11, characterized in that the said partial oxidizing agent is taken in a volume ratio of 1: 10-1: 5 to the fuel being cleaned. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч.15. The method according to claim 1, characterized in that the cleaning process is carried out from 0.2 to 1.5 hours 16. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л.16. The method according to claim 3, characterized in that they use a soda-water solution for regeneration, which is an aqueous solution of sodium carbonate with a concentration of from 0.94 to 1.88 mol / L. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат.17. The method according to claim 1, characterized in that the said oil and gas condensate fractions are selected from the group comprising gasoline fractions, diesel fractions, naphtha, atmospheric, vacuum and cracked gas oils, stable gas condensate. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты. 18. The method according to claim 1, characterized in that said sulfur-containing compounds are compounds selected from the group consisting of elemental sulfur, hydrogen sulfide, thiols (mercaptans), thiophenols, sulfides (thioethers), disulfides, cyclic sulfides (thiocyananes), alkylaryl sulfides, mercaptides, sulfur-containing compounds with condensed rings (bi- and polycyclic), including thiophenes, thiophanes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, sulfones and sulfonic acids.
RU2013146610/04A 2013-10-18 2013-10-18 Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds RU2541315C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013146610/04A RU2541315C1 (en) 2013-10-18 2013-10-18 Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds
PCT/RU2014/000768 WO2015057108A1 (en) 2013-10-18 2014-10-14 Method for cleaning liquid motor fuels of sulfur-containing compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013146610/04A RU2541315C1 (en) 2013-10-18 2013-10-18 Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2541315C1 true RU2541315C1 (en) 2015-02-10

Family

ID=52828436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013146610/04A RU2541315C1 (en) 2013-10-18 2013-10-18 Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2541315C1 (en)
WO (1) WO2015057108A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757332C1 (en) * 2020-10-02 2021-10-13 ЕМКУ Технолоджис ЛЛС Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001504B2 (en) * 2001-11-06 2006-02-21 Extractica, Llc. Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids
CN101338221A (en) * 2008-08-20 2009-01-07 河北科技大学 Fuel oil desulfurization process by ionic liquid extraction-photocatalytic oxidation method
US7758745B2 (en) * 2008-03-20 2010-07-20 Shun-Sheng Cheng Diesel desulfurization method
US20100270211A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems
RU2408657C2 (en) * 2008-06-20 2011-01-10 Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7001504B2 (en) * 2001-11-06 2006-02-21 Extractica, Llc. Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids
US7758745B2 (en) * 2008-03-20 2010-07-20 Shun-Sheng Cheng Diesel desulfurization method
RU2408657C2 (en) * 2008-06-20 2011-01-10 Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds
CN101338221A (en) * 2008-08-20 2009-01-07 河北科技大学 Fuel oil desulfurization process by ionic liquid extraction-photocatalytic oxidation method
US20100270211A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757332C1 (en) * 2020-10-02 2021-10-13 ЕМКУ Технолоджис ЛЛС Method for purification of a hydrocarbon-containing gas from sulphur-containing compounds and unit for implementation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015057108A1 (en) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7790021B2 (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
Eßer et al. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids
US6406616B1 (en) Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
US7198712B2 (en) Processing for eliminating sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds from hydrocarbon
KR20210097739A (en) Solvents for use in aromatic extraction processes
CN113166049A (en) Oxidized disulfide oil solvent compositions
RU2565594C2 (en) Reaction system and products obtained therein
Byrns et al. Catalytic desulfurization of gasolines by cobalt molybdate process
Liu et al. Ion exchange resin immobilised 12-tungstophosphoric acid as an efficient and recoverable catalyst for the oxidative removal of organosulfur targetting at clean fuel
EP2611887B1 (en) Sulfone removal from an oxidized hydrocarbon fuel
RU2408657C2 (en) Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds
US10400183B2 (en) Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides
Luis Garcia-Gutierrez et al. R & D in oxidative desulfurization of fuels technologies: From chemistry to patents
US2937986A (en) Spent caustic treating process
RU2541315C1 (en) Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds
WO2017027554A1 (en) Mercaptan management in selective hydrodesulfurization of fcc naphtha
Khalilov et al. Selective treatment methods of the refinery and petrochemical products by solvent extraction with ionic liquids
Nehlsen Developing clean fuels: Novel techniques for desulfurization
US20230331668A1 (en) Odso acid medium, odso acid mixture medium, and uses thereof
MXPA04008358A (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams.
US3367861A (en) Combination caustic and hydrorefining process
Lazorko et al. Investigation of straight-run diesel oil fractions with sulphur high content oxidative desulphurization
Reggel et al. Desulphurization of gasoline by metallic sodium
CN113166654A (en) Gas phase oxidative desulfurization of delayed coking demetallization and demetallization residual oils
Zaid et al. Desulfurization of crude oil using imidazolium-based phosphate ionic liquids