RU2739314C1 - Способ получения гексаоксатиодиспироалканов - Google Patents

Способ получения гексаоксатиодиспироалканов Download PDF

Info

Publication number
RU2739314C1
RU2739314C1 RU2020110190A RU2020110190A RU2739314C1 RU 2739314 C1 RU2739314 C1 RU 2739314C1 RU 2020110190 A RU2020110190 A RU 2020110190A RU 2020110190 A RU2020110190 A RU 2020110190A RU 2739314 C1 RU2739314 C1 RU 2739314C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
heptaoxadispiro
hexaoxathiodispiroalkanes
producing
nonadecane
tbcl
Prior art date
Application number
RU2020110190A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Ирина Рустамовна Ишмухаметова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2020110190A priority Critical patent/RU2739314C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2739314C1 publication Critical patent/RU2739314C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения гексаоксатиодиспироалканов и заключается во взаимодействии гептаоксадиспироалканов [6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекан или 3,12-диметил-7,8,15,16,18,20,21-гептаоксадиспиро[5.2.59.76]геникозан или 8,9,17,18,20,22,23-гептаоксадиспиро[6.2.610.77]трикозан]) с сероводородом в присутствии катализатора TbCl3⋅6H2O при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход 3 гексаоксатиодиспироалканов (1) составляет 79-87%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения гексаоксатиодиспироалканов общей формулы (1)
Figure 00000001
Фрагмент восьмичленного циклического азапероксида содержит биологически активный алкалоид фумитреморгин (fumitremorgins) Verruculogen, который производится грибами рода Penicilfium verrucutosum [Cole, R.J.; Kirksey, J.W.; Moore, J.H.; Blankenship, B.R.; Diner, U.L.; Davis N.D. J. Appl. Microbiol. 1972, 24, 248-250], Aspergillus caepitosus [Schroeder, H.W.; Cole, R.J.; Hein, H.; Kirksey, J.W. J Appl Microbiol. 1975, 29, 857-858], A. fumigatus [Dorner, J.W.; Cole, R.J.; Hill, R.A. J. Agric. Food. Chem. 1984, 32, 411-413], A. fisheri [Patterson, D.S.P.; Shreeve, B.J.; Roberts, B.A.; MacDonald, S.M. Appl. Environ. Microbiol. 1981, 42, 916-917], Penicillum piscarium [Gallagher, R.T.; Latch, G.C.M. Appl Environ. Microbiol. 1977, 33, 730-731], P. paxilli [Cockrum, P.A.; Culvenor, C.C.J.; Edgar, J.A.; Payne, A.L. J. Nat. Prod. 1979, 42, 534-536], P. estinogenum [Day, J.B.; Mantle, P.G.; Show, B.I. J. Gen. Microbiol. 1980, 117, 405-410], P. simplicissmum, P. piceum, P. nigricans, P. raistricki [Day, J.B.; Mantle, P.G. Appl. Environ. Microbiol. 1982, 43, 514-516], Eupenicillium sp. [Y.Horie, Y. Maebayashi, and M. Yamazaki, Maikotokishin (Tokyo), 1985, 22, 35 (Chem. Abstr., 1986, 105, 3148)] и Neosartorya fischeri [Nelsen, P.V.; Beuchat, L.R.; Frisvad J.C. // Appl Environ. Microbiol. 1988, 54, 1504-1510].
Известен способ получения 1,4-диалкил-2,3-диокса-7-тиабицикло[2.2.1]гептана формулы 4 фотоокислением раствора соответствующих 2,5-диалкилтиофена 2 в хлористом метилене при -78°С с последующим восстановлением тиоозонида 3 (Waldemar Adam, Henny J. Eggelte // Angew. Chem. - 1978. - 90. - P. 811) по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены гексаоксатиодиспироалканы общей формулы (1).
Известен способ получения тиоозонидов 7 а,b с выходом до 70% озонолизом виниловых эфиров 5 a,d в присутствии тиоадамантан-2-она 6 (Т. Tabuchi, М. Nojima, and S. Kusabayashi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990.- P. 625-627).
Figure 00000003
R1=R2=H(a),
R1=циклогексилметил, R2=H(b)
Известным способом не могут быть получены гексаоксатиоспироалканы общей формулы (1).
Известен способ получения тиоозонида формулы 9 фотоокислением 2,5-диметилтиофена 8 в присутствии тетрафенилпорфирина (ТРР) в хлористом метилене при температуре 13°С (K. Gollnick, A. Griesbeck // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. - №43. - P. 4921-4924).
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены гексаоксатиодиспироалканы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения гексаоксатиодиспироалканов формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения гексаоксатиодиспироалканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии гептаоксадиспироалканов (6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекан или 3,12-диметил-7,8,15,16,18,20,21-гептаоксадиспиро[5.2.59.76]геникозан или 8,9,17,18,20,22,23-гептаоксадиспиро[6.2.610.77]трикозан) с сероводородом в присутствии катализатора TbCl3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении гептаоксадиспироалкан : сероводород : TbCl3⋅6H2O = 10 : 20 : (0.03-0.07), предпочтительно 10 : 20 : 0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход гексаоксатиодиспироалканов (1) составляет 79-87%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
Гексаоксатиоспироалканы (1) образуются только лишь с участием гептаоксадиспироалканов и сероводорода. В присутствии других S-содержащих соединений (например, Na2S, NaHS) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора TbCl3⋅6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора TbCl3⋅6H2O менее 3 мол.% снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция озонолиза идет с участием в качестве исходных соединений виниловых эфиров в присутствии тиоадамантан-2-она. Способ не позволяет получать гексаоксатиодиспироалканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются гептаоксадиспироалканы, сероводород и TbCl3⋅6H2O в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные гексаоксатиодиспироалканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами:
Синтез исходного 6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекана. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, при температуре ~20°С помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.46 мл (20 ммоль) водного раствора (37%) формальдегида и 2.34 г (10 ммоль) 1,1'-пероксибис(1-гидропероксициклопентана), затем добавляют 0.062 г (0.5 ммоль) Sm(NO3)2⋅6H2O. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 5 ч, выделяют 6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекан с выходом 79%.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 2.34 г (10 ммоль) 6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекана (Makhmudiyarova NN, Ishmukhametova IR, Tyumkina TV, Ibragimov AG, Dzhemilev UM. Tetrahedron Lett. 2018; 59: 3161-3164), 0.05 ммоль TbCl3⋅6H2O, перемешивают в течение 1 часа, затем барботируют 0.68 г (20 ммоль) сероводорода в течение 3 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-тиадиспиро[4.2.48.75]нонадекан с выходом 83%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Figure 00000006
Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).
6,7,13,14,18,19-Гексаокса-16-тиадиспиро[4.2.48.75]нонадекан. Rf 0.79 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=1.73-1.80 (м, 4Н, СН2), 1.93-2.09 (м, 4Н, СН2), 5.13-5.25 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=24.5, 24.6, 33.1, 33.3, 33.4, 33.8, 33.9, 81.9, 82.5, 120.3. MALDI TOF/TOF, m/z: 291 [M-H]+. Вычислено для C12H20O6S: С, 49.30; H, 6.90; S, 10.97%. Найдено С, 49.28; Н, 6.89; S, 10.95%.
3,12-Диметил-7,8,15,16,20,21-гексаокса-18-тиадиспиро[5.2.59.76]геникозан. Rf 0.79 (PE/Et2O=10/1). 1H ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.93-0.94 (м, 6Н, СН3), 1.20-1.26 и 1.44-1.57 (м, 8Н, СН2), 1.60-1.64 и 2.16-2.25 (м, 8Н, СН2), 1.99-2.00 (м, 2Н, СН), 5.18-5.23 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=21.3, 21.4, 22.7, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.8, 30.5, 30.6, 30.7, 31.6, 31.7, 33.1, 81.8, 81.9, 110.1, 111.1. MALDI TOF/TOF, m/z: 347 [М-Н]+. Вычислено для C16H28O6S: С, 55.15; Н, 8.10; S, 9.20%. Найдено С, 55.13; Н, 8.08; S, 9.17%.
8,9,17,18,22,23-Гексаокса-20-тиадиспиро[6.2.610.77]трикозан. Rf 0.80 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=1.58-1.73 (м, 16Н, СН2), 1.86-2.04 (м, 8Н, СН2), 5.13-5.31 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=22.7, 22.8, 29.8, 29.9, 30.2, 30.4, 32.4, 32.8, 32.9, 81.8, 82.5, 115.2, 116.2. MALDI TOF/TOF, m/z: 347 [М-Н]+. Вычислено для C16H28O6S: С, 55.15; Н, 8.10; S, 9.20%. Найдено С, 55.14; Н, 8.08; S, 9.28%.

Claims (3)

  1. Способ получения гексаоксатиодиспироалканов общей формулы (1)
  2. Figure 00000007
  3. характеризующийся тем, что гептаоксадиспироалканы (6,7,13,14,16,18,19-гептаоксадиспиро[4.2.48.75]нонадекан, или 3,12-диметил-7,8,15,16,18,20,21-гептаоксадиспиро[5.2.59.76]геникозан, или 8,9,17,18,20,22,23-гептаоксадиспиро[6.2.610.77]трикозан) подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии катализатора TbCl3⋅6H2O при мольном соотношении пентаоксокан:сероводород:TbCl3⋅6H2O = 10:20:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.
RU2020110190A 2020-03-10 2020-03-10 Способ получения гексаоксатиодиспироалканов RU2739314C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020110190A RU2739314C1 (ru) 2020-03-10 2020-03-10 Способ получения гексаоксатиодиспироалканов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020110190A RU2739314C1 (ru) 2020-03-10 2020-03-10 Способ получения гексаоксатиодиспироалканов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2739314C1 true RU2739314C1 (ru) 2020-12-22

Family

ID=74062969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020110190A RU2739314C1 (ru) 2020-03-10 2020-03-10 Способ получения гексаоксатиодиспироалканов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2739314C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436664A (en) * 1980-11-03 1984-03-13 W. R. Grace & Co. Nitrogen-containing polyether macrocycles with a sidearm containing neutral electron donor groups
RU2632667C1 (ru) * 2016-06-17 2017-10-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,14-БИС(о,м,п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-7,8,12,16,17-ПЕНТАОКСА-10,14-ДИАЗАСПИРО[5.11]ГЕПТАДЕКАНОВ
RU2726798C1 (ru) * 2019-12-16 2020-07-15 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения тетраоксатиоспироалканов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436664A (en) * 1980-11-03 1984-03-13 W. R. Grace & Co. Nitrogen-containing polyether macrocycles with a sidearm containing neutral electron donor groups
RU2632667C1 (ru) * 2016-06-17 2017-10-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,14-БИС(о,м,п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-7,8,12,16,17-ПЕНТАОКСА-10,14-ДИАЗАСПИРО[5.11]ГЕПТАДЕКАНОВ
RU2726798C1 (ru) * 2019-12-16 2020-07-15 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения тетраоксатиоспироалканов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Bu4NI-catalyzed α-acyloxylation reaction of ethers and ketones with aldehydes and tert-butyl hydroperoxide
JP2016528194A (ja) テトラヒドロフラン−２，５−ジカルバルデヒド（ジホルミル−テトラヒドロフラン、ｄｆｔｈｆ）およびそれを製造するための方法
RU2726798C1 (ru) Способ получения тетраоксатиоспироалканов
RU2739314C1 (ru) Способ получения гексаоксатиодиспироалканов
EP3221301A1 (en) Acid-catalyzed acylation of 5-(hydroxylmethyl)-furfural reduction products
RU2726617C1 (ru) Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов
Krief et al. Novel synthesis of selenones: Application to the synthesis of alkyl cyclopropanecarboxylates
Mellone et al. New wind in old sails: novel applications of triphos-based transition metal complexes as homogeneous catalysts for small molecules and renewables activation
CN112479860A (zh) 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法
CN112125840B (zh) 基于co2参与的c-f键活化制备二芳基醚类化合物的方法
CN112062746B (zh) 一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法
RU2319690C1 (ru) Способ получения эфиров левулиновой кислоты
JP4524404B2 (ja) エポキシ基含有リン化合物の製造方法
RU2770047C1 (ru) 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы и способ их получения
RU2751035C1 (ru) Дифенилтетраоксасиласпироалканы и способ их получения
Rudler et al. A two-step, catalytic synthesis of δ-hydroxy-γ-lactones from allylic acetates and bis (trimethylsilyl) ketene acetals
JPS6234030B2 (ru)
RU2727139C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ-(СПИРО[АДАМАНТАН-2,3'-[1,2,4,5,7]ТЕТРАОКСАЗОКАН]-7'-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2286328C1 (ru) Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов
KR20180031724A (ko) 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법
CN117105758A (zh) 合成2，5-二氯-3，4-己二酮的方法
SU329160A1 (ru) Способ получения несимметричных 1,1-диарилц,иклопентанов
RU2365575C2 (ru) Способ получения [(2s)-транс]-1s,5s-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола
JP2592680B2 (ja) α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法
SU651004A1 (ru) Способ получени 2-арокси -6галогентетрагидропиранов