RU2726617C1 - Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов - Google Patents

Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов Download PDF

Info

Publication number
RU2726617C1
RU2726617C1 RU2019142059A RU2019142059A RU2726617C1 RU 2726617 C1 RU2726617 C1 RU 2726617C1 RU 2019142059 A RU2019142059 A RU 2019142059A RU 2019142059 A RU2019142059 A RU 2019142059A RU 2726617 C1 RU2726617 C1 RU 2726617C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
disubstituted
tetraoxathiocanes
pentaoxacane
producing
pentaoxacan
Prior art date
Application number
RU2019142059A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Камиль Раилевич Шангараев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2019142059A priority Critical patent/RU2726617C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2726617C1 publication Critical patent/RU2726617C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов, который заключается во взаимодействии 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксоканов (3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-(адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-пентаоксакан) с сероводородом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1) составляет 76-89%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1):
Figure 00000001
Фрагмент восьмичленного циклического азапероксида содержит биологически активный алкалоид фумитреморгин (fumitremorgins) Verruculogen, который производится грибами рода Penicilfium verrucutosum [Cole, R.J.; Kirksey, J.W.; Moore, J.H.; Blankenship, B.R.; Diner, U.L.; Davis N.D. J. Appl. Microbiol. 1972, 24, 248-250], Aspergillus caepitosus [Schroeder, H.W.; Cole, R.J.; Hein, H.; Kirksey, J.W. J Appl. Microbiol. 1975, 29, 857-858], A. fumigatus [Dorner, J.W.; Cole, R.J.; Hill, R.A. J. Agric. Food. Chem. 1984, 32, 411-413], A. fisheri [Patterson, D.S.P.; Shreeve, В.J.; Roberts, B.A.; MacDonald, S.M. Appl. Environ. Microbiol. 1981, 42, 916-917], Penicillum piscarium [Gallagher, R.T.; Latch, G.C.M. Appl. Environ. Microbiol 1977, 33, 730-731], P. paxilli [Cockrum, P.A.; Culvenor, C.C.J.; Edgar, J.A.; Payne, A.L. J. Nat. Prod. 1979, 42, 534-536], P. estinogenum [Day, J.B.; Mantle, P.G.; Show, B.I. J. Gen. Microbiol. 1980, 117, 405-410], P. simplicissmum, P. piceum, P. nigricans, P. raistricki [Day, J.B.; Mantle, P.G. Appl. Environ. Microbiol. 1982, 43, 514-516], Eupenicillium sp. [Y. Horie, Y. Maebayashi, and M. Yamazaki, Maikotokishin (Tokyo), 1985, 22, 35 (Chem. Abstr., 1986, 105, 3148)] и Neosartorya fischeri [Nelsen, P.V.; Beuchat, L.R.; Frisvad J.C. // Appl. Environ. Microbiol. 1988, 54, 1504-1510].
Известен способ получения 1,4-диалкил-2,3-диокса-7-тиабицикло[2.2.1]гептана формулы 4 фотоокислением раствора соответствующих 2,5-диалкилтиофена 2 в хлористом метилене при -78°С с последующим восстановлением тиоозонида 3 (Waldemar Adam, Henny J. Eggelte // Angew. Chem. - 1978. - 90. - P. 811) по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).
Известен способ получения тиоозонидов 7 а,b с выходом до 70% озонолизом виниловых эфиров 5 a,d в присутствии тиоадамантан-2-она 6 (Т. Tabuchi, М. Nojima, and S. Kusabayashi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - P. 625-627).
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).
Известен способ получения тиоозонида формулы 9 фотоокислением 2,5-диметилтиофена 8 в присутствии тетрафенилпорфирина (ТРР) в хлористом метилене при температуре 13°С (K. Gollnick, A. Griesbeck // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. - №43. - P. 4921-4924).
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксаканов [3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан, 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-(адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-пентаоксакан] с сероводородом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении пентаоксакан : сероводород : Sm(NO3)3⋅6H2O=10 : 20 : (0.03-0.07), предпочтительно 10 : 20 : 0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1) составляет 76-89%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
3,3-Дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы (1) образуются только лишь с участием 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксаканов и сероводорода. В присутствии других S-содержащих соединений (например, Na2S, NaHS) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция озонолиза идет с участием в качестве исходных соединений виниловых эфиров в присутствии тиоадамантан-2-она. Способ не позволяет получать 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются пентаоксаканы, сероводород и Sm(NO3)3⋅6H2O в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами:
Синтез исходного 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакана. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, при температуре ~20°С помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.46 мл (20 ммоль) водного раствора (37%) формальдегида и 1.92 г (10 ммоль) 3,3-дигидропероксинонан (D. Azarifar, Z. Najminejad, K. Khosravi. Synthetic Commun. 2013, 43, 826-836), затем добавляют 0.02 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 5 ч, выделяют 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан с выходом 86% (N.N. Makhmudiyarova, G.M. Khatmullina, R.Sh. Rakhimov, A.G. Ibragimov, and U.M. Dzhemilev. Arkivoc, 2016, V, pp. 427-433).
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 2.34 г (10 ммоль) 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакана (N.N. Makhmudiyarova, G.M. Khatmullina, R.Sh. Rakhimov, A.G. Ibragimov, and U.M. Dzhemilev. Arkivoc, 2016, V, pp. 427-433) 0.02 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O, перемешивают в течение 1 часа, затем непрерывно барботируют сероводород в количестве 0.34 г (20 ммоль) в течение 3 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 3-гексан-3-метил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан с выходом 84%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Figure 00000006
Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).
3-Гексан-3-метил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.73 (PE/Et2O=10/1). 1H ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.89-0.92 (м, 3Н, СН3), 1.28-1.75 (м, 13Н, СН2), 4.81-5.29 (м, 4Н, СН2). 13С NMR (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=14.1, 18.9, 22.5, 23.9, 24.1, 29.4, 31.6, 33.9, 82.5, 83.7, 111.4. MALDI TOF/TOF, m/z: 235 [М-Н]+. Найдено для C10H20O4S: С, 50.82; Н, 8.53; S, 13.57%. Вычислено С, 50.80; Н, 8.51; S, 13.55%.
3-Бутил-3-этил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.75 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.89-0.94 (м, 6Н, СН3), 1.32-1.33 (м, 4Н, СН2), 1.66-1.74 (м, 4Н, СН2), 5.00-5.26 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=7.9, 13.9, 22.4, 22.8, 25.5, 25.6, 28.5, 29.6, 81.4, 81.6, 113.7, 113.8. MALDI TOF/TOF, m/z: 221 [М-Н]+. Найдено для C9H18O4S: С, 48.63; Н, 8.16; S, 14.42%. Вычислено С, 48.61; Н, 8.14; S, 14.40%.
3,3-Дибутил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.74 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.92-0.94 (м, 6Н, СН3), 1.27-1.75 (м, 12Н, СН2), 4.97-5.31 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=7.9, 13.9, 22.8, 25.6, 25.7, 25.9, 29.1, 29.3, 29.8, 81.7, 82.4, 83.6, 113.3, 113.6. MALDI TOF/TOF, m/z: 249 [М-Н]+. Найдено для C11H22O4S: С, 52.77; Н, 8.86; S, 12.81%. Вычислено С, 52.75; Н, 8.85; S, 12.80%.
3-(Адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.76 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=1.67-1.71 (м, 6Н, СН2), 1.88 (с, 1Н, СН), 2.01-2.03 (м, 4Н, СН2), 2.33 (с, 1H, СН), 2.38 (с, 1H, СН), 5.21 (д, 4Н, J=4 Hz, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=26.9, 27.0, 27.1, 31.2, 31.5, 33.7, 37.7, 37.1, 81.7, 112.1, 112.6. MALDI TOF/TOF, m/z: 257 [М-Н]+. Найдено для C12H18O4S: С, 55.79; Н, 7.02; S, 12.41%. Вычислено С, 55.77; Н, 7.00; S, 12.40%.

Claims (3)

  1. Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов общей формулы (1):
  2. Figure 00000007
  3. характеризующийся тем, что 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-пентаоксоканы (3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-(адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-пентаоксакан) подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, при мольном соотношении пентаоксокан : сероводород : Sm(NO3)3⋅6H2O=10 : 20 : (0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.
RU2019142059A 2019-12-16 2019-12-16 Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов RU2726617C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019142059A RU2726617C1 (ru) 2019-12-16 2019-12-16 Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019142059A RU2726617C1 (ru) 2019-12-16 2019-12-16 Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2726617C1 true RU2726617C1 (ru) 2020-07-15

Family

ID=71616761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019142059A RU2726617C1 (ru) 2019-12-16 2019-12-16 Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2726617C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436664A (en) * 1980-11-03 1984-03-13 W. R. Grace & Co. Nitrogen-containing polyether macrocycles with a sidearm containing neutral electron donor groups
RU2664647C1 (ru) * 2017-03-23 2018-08-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436664A (en) * 1980-11-03 1984-03-13 W. R. Grace & Co. Nitrogen-containing polyether macrocycles with a sidearm containing neutral electron donor groups
RU2664647C1 (ru) * 2017-03-23 2018-08-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abrantes et al. A simple entry to (η5-C5R5) chlorodioxomolybdenum (VI) complexes (R= H, CH3, CH2Ph) and their use as olefin epoxidation catalysts
Kristianslund et al. Catalytic enantioselective iodolactonization reactions
Uyanik et al. Baeyer–Villiger oxidation and oxidative cascade reactions with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by lipophilic Li [B (C6F5) 4] and Ca [B (C6F5) 4] 2
Woyciechowska et al. General switch in regioselectivity in the Mukaiyama aldol reaction of silyloxyfuran with aldehydes in aqueous solvents
RU2726798C1 (ru) Способ получения тетраоксатиоспироалканов
Murthy et al. Nano copper ferrite: A reusable catalyst for the synthesis of β, γ-unsaturated ketones
Zhu et al. Bu4NI-catalyzed α-acyloxylation reaction of ethers and ketones with aldehydes and tert-butyl hydroperoxide
Salin et al. Phosphine-catalyzed Michael additions to α-methylene-γ-butyrolactones
RU2726617C1 (ru) Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов
RU2739314C1 (ru) Способ получения гексаоксатиодиспироалканов
Murakami et al. Cyclodehydration of cis–2-butene-1, 4-diol with active methylene compounds catalyzed by a diphosphinidenecyclobutene-coordinated palladium complex
Mellone et al. New wind in old sails: novel applications of triphos-based transition metal complexes as homogeneous catalysts for small molecules and renewables activation
Adams et al. Multiple cluster CH activations and transformations of furan by triosmium carbonyl complexes
EP0676404B1 (en) Oxotitanium complexes useful as asymmetric reaction catalysts particularly for producing beta-hydroxy ketones or alpha-hydroxy carboxylic acid esters
Horikawa et al. Desulfurizative cyclopropanation of 2-(1-alkenyl)-1, 3-dithianes and substituted 1, 3-bis (phenylthio)-1-propenes with titanocene-olefin complexes
Bołt et al. Metal-free functionalization of SQs: a case of chemoselectivity and what ball-milling has got to do with it?
JPH0967361A (ja) ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールまたはローズオキサイドの製造方法
RU2349575C1 (ru) Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена
RU2770047C1 (ru) 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы и способ их получения
RU2823434C1 (ru) Способ получения бис(1-этилимидазол)аскорбата цинка
Rudler et al. A two-step, catalytic synthesis of δ-hydroxy-γ-lactones from allylic acetates and bis (trimethylsilyl) ketene acetals
RU2143419C1 (ru) Способ получения 2,2'-дихлордиэтилформаля
RU2780151C1 (ru) Способ получения 1,2(1,5)-{ бис[алкил-(2-циано-3-сульфанил)пропаноат]} этанов(сульфан-3-илпентанов)
Ellis et al. Homogeneous catalysis. Mechanisms of the catalysed Mukaiyama cross-aldol reaction
CN109796390B (zh) 一种芳基硫氯或芳基硒氯的合成方法