RU2727518C1 - Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций - Google Patents

Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций Download PDF

Info

Publication number
RU2727518C1
RU2727518C1 RU2019134267A RU2019134267A RU2727518C1 RU 2727518 C1 RU2727518 C1 RU 2727518C1 RU 2019134267 A RU2019134267 A RU 2019134267A RU 2019134267 A RU2019134267 A RU 2019134267A RU 2727518 C1 RU2727518 C1 RU 2727518C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adhesive composition
low temperature
structures
viscosity
curable
Prior art date
Application number
RU2019134267A
Other languages
English (en)
Inventor
Дайсуке МАКИНО
Ацухико СУДЗУКИ
Юсуке МУРАТИ
Мотоясу АСАКАВА
Кацуя ХИМУРО
Кенити ЯМАМОТО
Original Assignee
Семедин Ко., Лтд.
Мазда Мотор Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Семедин Ко., Лтд., Мазда Мотор Корпорейшн filed Critical Семедин Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2727518C1 publication Critical patent/RU2727518C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D65/00—Designing, manufacturing, e.g. assembling, facilitating disassembly, or structurally modifying motor vehicles or trailers, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D65/00—Designing, manufacturing, e.g. assembling, facilitating disassembly, or structurally modifying motor vehicles or trailers, not otherwise provided for
    • B62D65/02—Joining sub-units or components to, or positioning sub-units or components with respect to, body shell or other sub-units or components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Automobile Manufacture Line, Endless Track Vehicle, Trailer (AREA)

Abstract

Предложена термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций, а также способ производства автомобильной конструкции с использованием адгезивной композиции. Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций содержит (A) эпоксидную смолу, (B) инкапсулированный в микрокапсулы отверждающий агент, (C) гигроскопичный агент, (D) модификатор вязкости и (E) стабилизатор. Гигроскопичный агент (C) представляет собой оксид кальция, модификатор вязкости (D) представляет собой диоксид кремния, стабилизатор (E) представляет собой боратный сложный эфир. Отверждение осуществляется при температуре от 130 до 170° C. Изобретение обеспечивает термоотверждаемую при низкой температуре адгезивную композицию, обладающую высокой адгезионной способность, хорошей вязкостью на исходной стадии и после хранения, устойчивостью к воздействию разбрызгивателя, технологичностью и может предотвращать появление дефектов-канавок и выбухание после стояния в открытом виде. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл., 2 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к термоотверждаемой при низкой температуре адгезивной композиции для конструкций, используемой при производстве автомобильной конструкции путем конструктивного соединения корпусов и деталей автомобиля.
Уровень техники
В соответствующей области техники известна адгезивная композиция для конструкций, используемая для производства автомобильной конструкции путем соединения панелей корпуса или деталей корпуса автомобиля.
В связи с тем, что для отверждения адгезивной композиции ее необходимо нагревать до высокой температуры, высокотемпературная термообработка снижает экономическую эффективность, материал основания должен быть термостойким, продукты теряют свойства при нагреве и т.п. Кроме того, при нанесении адгезивной композиции на те детали автомобильной конструкции, где сложно повысить температуру, существует риск недостаточного отверждения из-за недостаточного нагрева. Таким образом, существует потребность в термоотверждаемом при низкой температуре адгезиве для конструкций, пригодном для термообработки при низкой температуре. В качестве способа реализации низкотемпературного отверждения может быть предложен способ примешивания в адгезив ускорителя отверждения, термоотверждаемого при низкой температуре. Например, в патентном документе 1 раскрыт способ соединения с использованием для связывания латентного эпоксидного отверждающего агента, полученного путем аддиционной полимеризации алициклического диамина и алкил(мет)акрилата, и термического отверждения латентного эпоксидного отверждающего агента при температуре от 60 до 120°C.
Кроме того, в процессе нанесения адгезива процедуру нанесения задают таким образом, чтобы адгезив несколько выступал из зазора между присоединяемой концевой деталью и присоединенной деталью под действием прижимающего давления в процессе сварки, с учетом адгезионной способности и герметизирующих свойств. Поскольку нанесенный термоотверждаемый адгезив отверждают посредством нагревания в сушильной печи, адгезив имеет такие физические свойства, что вязкость адгезива однократно снижается в течение периода, когда температура поднимается от обычной температуры (например, 20°C) до температуры отверждения (например, 150°C), когда сушильная печь перемещается, во время так называемого среднего периода связывания, так что выступающий участок адгезива вытекает наружу и отделяется от межслойного участка между присоединяемой концевой деталью и присоединенной деталью и возможно появление дефектов-канавок из-за перемещения выступающего участка. Появление дефектов-канавок может приводить к нарушению электроосажденного покрытия и может образоваться ржавчина. Таким образом, существует потребность в адгезиве, который не приводит к появлению дефектов-канавок. В патентном документе 2 в качестве состояния адгезива, реализующего это условие, раскрыто, что минимальное значение комплексной вязкости во время нагревания устанавливают равным 200 Па·с или менее.
Как правило, ускоритель отверждения в адгезиве, главным образом состоящий из эпоксидной смолы, сохраняет свой потенциал, поскольку находится в эпоксидной смоле в твердом виде. Ускоритель отверждения плавится под воздействием тепла и ускоряет реакцию отверждения за счет контакта с эпоксидной смолой. Однако ускоритель отверждения при низкой температуре ускоряет реакцию с эпоксидной смолой даже при наличии воды, и, следовательно, вязкость растет, когда адгезив абсорбирует влагу. Поскольку вязкость растет, также возрастает минимальная комплексная вязкость во время нагревания, и, следовательно, адгезив вытекает наружу и отделяется от межслойного участка присоединяемого конца и присоединенной детали, и появляются дефекты-канавки вследствие перемещения выступающего участка, так что существует проблема нарушения электроосажденного покрытия и ухудшения свойств защиты от ржавчины. В процессе производства автомобиля адгезив наносят, а затем оставляют до связывания (в настоящем описании называется «стоянием в открытом виде»). В этом случае дефекты-канавки появляются, в частности, после термоотверждения, и коррозионная стойкость ухудшается.
Кроме того, адгезив, имеющий малую исходную вязкость, может быть сдут разбрызгивателем в процессе распылительной обработки на сборочной линии по производству автомобилей.
Список библиографических ссылок
Патентная литература
Патентный документ 1: JP 2001-281759 A
Патентный документ 2: JP 2016-172528 A
Изложение сущности изобретения
Техническая задача
Настоящее изобретение было выполнено в свете вышеупомянутых проблем в соответствующей области, и цель настоящего изобретения заключается в получении термоотверждаемой при низкой температуре адгезивной композиции для конструкций, которая может отверждаться при низкой температуре за небольшой период времени, приводит к меньшему образованию дефектов-канавок после стояния в открытом виде и обладает свойством высокой защиты от ржавчины, коррозионной стойкостью, устойчивостью к воздействию разбрызгивателя и технологичностью, а также способ производства автомобильной конструкции с использованием адгезивной композиции.
Решение задачи
Для решения вышеуказанных проблем в соответствии с настоящим изобретением термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций включает в себя: (A) эпоксидную смолу, (B) инкапсулированный в микрокапсулы отверждающий агент, (C) гигроскопичный агент, (D) модификатор вязкости и (E) стабилизатор.
Гигроскопичный агент (C) представляет собой оксид кальция и предпочтительно содержит материал как с обработкой поверхности, так и без обработки поверхности.
У термоотверждаемой при низкой температуре адгезивной композиции для конструкций минимальное значение комплексной вязкости при нагревании в процессе измерения динамической вязкоупругости при деформации 1% или менее после стояния в открытом виде предпочтительно составляет 200 Па·с или менее.
Способ производства автомобильной конструкции в соответствии с настоящим изобретением включает в себя нанесение адгезивной композиции для конструкций, описанной в настоящем изобретении, на склеиваемый материал с последующим термоотверждением адгезивной композиции для конструкций. Адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением может быть пригодна для использования в способе сварного склеивания (способ с использованием как адгезива, так и точечной сварки).
Преимущества изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций, которая может отверждаться при низкой температуре за небольшой период времени, приводит к меньшему образованию дефектов-канавок после стояния в открытом виде и обладает высокой коррозионной стойкостью, устойчивостью к воздействию разбрызгивателя и технологичностью даже после стояния в открытом виде, а также способ производства автомобильной конструкции с использованием этой композиции и сама автомобильная конструкция.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена принципиальная схема, на которой показан пример способа производства автомобильной конструкции с использованием адгезивной композиции в соответствии с настоящим изобретением, и показано состояние после связывания.
На фиг. 2 представлена принципиальная схема конфигурации реометра.
Описание вариантов осуществления
Ниже будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения; однако эти варианты осуществления показаны в качестве примеров, и очевидно, что возможны различные модификации, при условии, что такие модификации не отклоняются от технических идей настоящего изобретения.
Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением представляет собой термоотверждаемую при низкой температуре адгезивную композицию для конструкций, включающую в себя: (A) эпоксидную смолу, (B) инкапсулированный в микрокапсулы отверждающий агент, (C) гигроскопичный агент, (D) модификатор вязкости и (E) стабилизатор.
Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не содержит электропроводящего углерода. Если в ней содержится электропроводящий углерод, то возникает проблема, которая заключается в том, что во время нагревания возрастает минимальная комплексная вязкость, появляются дефекты-канавки и ухудшается коррозионная стойкость. Следовательно, термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой композицию, не содержащую электропроводящего углерода.
В качестве эпоксидной смолы (A) могут широко использоваться известные эпоксидные смолы, которые не имеют конкретных ограничений, и к примерам эпоксидной смолы (А) относятся бисфенольное соединение, гидрированное бисфенольное соединение, фенол или О-крезол новолак, ароматический амин, глицидилэфирный заместитель соединений, имеющих известный основной каркас, таких как полициклическое алифатическое или ароматическое соединение, соединение, имеющее циклогексеноксидный каркас, и т.п. К типичным примерам эпоксидной смолы (A) относятся диглицидиловый эфир бисфенола A и его конденсат, то есть так называемая эпоксидная смола типа бисфенола А.
Эпоксидный эквивалент эпоксидной смолы (A) предпочтительно составляет от 80 до 10 000, а более предпочтительно от 80 до 200.
В качестве инкапсулированного в микрокапсулы отверждающего агента (B) в основном используют известный отверждающий агент. То есть к инкапсулированному в микрокапсулы отверждающему агенту (B) относятся такие, которые добавляют и полимеризуют с эпоксидной смолой (A), и такие, которые полимеризуют эпоксидную смолу (А) путем анионной полимеризации. Кроме того, инкапсулированные в микрокапсулы отверждающие агенты на основе амина представляют собой вещества, обладающие каталитическим действием в качестве ускорителя отверждения в реакции отверждения с известным эпоксидным отверждающим агентом, который добавляют и полимеризуют с эпоксидной смолой. Предпочтительно, чтобы отверждающий агент на основе амина в настоящем изобретении представлял собой твердое вещество, которое может иметь порошковую форму при комнатной температуре в целях инкапсулирования в микрокапсулы, и чтобы он имел температуру плавления 40°C или выше. Конкретные примеры отверждающего агента на основе амина включают в себя приведенные ниже.
То есть к примерам отверждающего агента на основе амина относятся ароматические полиамины, такие как фенилендиамин, толилендиамин, диаминодифенилметан и диаминодифенилсульфон; алифатические полиамины, такие как диаминоциклогексилметан и 3,9-бис(3-аминопропил)2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан; продукты реакции присоединения этих полиаминов с эпоксидной смолой (A) и/или моноэпоксидным соединением; полиамидамины, полученные путем конденсации диаминов, таких как этилендиамин и ксилилендиамин с дикарбоновыми кислотами, такими как адипиновая кислота и димерная кислота; соединения на основе имидазола, такие как 2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол и соль 1-цианоэтил-2-метилимидазолтримеллитовой кислоты; продукты реакции присоединения соединений на основе имидазола с эпоксидной смолой (A): имидазолиновые соединения, такие как 2-метилимидазолин; гуанидиновые соединения, такие как дициандиамид; третичные аминные соединения, такие как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан; и соединения, такие как соли новолака с 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундеценом-7.
Можно использовать только один тип этих отверждающих агентов или можно использовать два или более типов этих отверждающих агентов в комбинации. Количество используемого отверждающего агента равно обычно используемому количеству отверждающего агента, и при необходимости используемое количество можно корректировать. В качестве способа инкапсуляции отверждающего агента в микрокапсулы применяют известный способ. Это означает, что существует способ нанесения покрытия на материалы, способные образовывать пленку на поверхностях мелкодисперсных частиц порошка отверждающего агента на основе амина (JP H05-247179 A, JP H06-73163 A и т.п.), способ блокирования функциональной группы отверждающего агента, присутствующей на поверхностных слоях мелкодисперсных частиц отверждающего агента на основе амина другим реакционноспособным материалом, способным взаимодействовать с функциональной группой отверждающего агента (JP S58-83023 A, JP S58-55970 A, JP S64-70523 A и т.п.) или т.п.
К примерам гигроскопичного агента (С) относятся оксид кальция, оксид алюминия, хлорид кальция и т.п., и предпочтительно используется оксид кальция, а более предпочтительно используется комбинация оксида кальция с обработкой и без обработки поверхности.
Доля компонента (C) в смеси не имеет конкретных ограничений; однако доля в смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 20 частей по массе, а более предпочтительно от 1 до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе компонента (A).
К примерам модификаторов вязкости (D) относятся мелкодисперсный карбонат кальция и диоксид кремния, причем диоксид кремния является предпочтителен.
Доля компонента (D) в смеси не имеет конкретных ограничений; однако доля в смеси предпочтительно составляет от 1 до 15 частей по массе, а более предпочтительно от 1 до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе компонента (A).
К примерам стабилизатора (E) относятся боратный сложный эфир, и боратное соединение представлено общей формулой, показанной химической формулой (1) ниже.
B(OR1)(OR2)(OR3)…(1)
(В формуле каждый из R1–R3 представляет собой атом водорода, или алкильную группу, или арильную группу, имеющую 20 или менее атомов углерода. R1–R3 могут быть одинаковыми или разными.) К конкретным примерам стабилизатора (E) относятся представленные ниже. То есть к примерам стабилизатора (E) относятся триметилборат, триэтилборат, трипропилборат, трибутилборат, тригексилборат, триоктилборат, тристеарилборат, трифенилборат, тритолилборат, триксилилборат, трибензилборат и т.п. Можно использовать только один тип из этих сложных боратных эфиров или можно использовать два или более типов из этих боратных эфиров в комбинации. Если количество атомов углерода в алкильной группе и/или арильной группе боратного соединения превышает 20, то содержание атомов бора в боратном соединении уменьшается, а эффективность боратного соединения значительно снижается. Альтернативно боратное соединение само по себе отверждено и имеет высокую температуру плавления и непригодность для обработки. Количество атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 12, а более предпочтительно от 1 до 8.
Доля компонента (E) в смеси не имеет конкретных ограничений; однако доля в смеси предпочтительно составляет от 0,001 до 10 частей по массе, а более предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе относительно 100 частей по массе компонента (A).
В дополнение к вышеописанным компонентам в адгезивную композицию для конструкций по настоящему изобретению можно добавлять уретановую смолу, наполнитель, разбавитель, силановый связывающий агент и т.п., при условии, что это негативно не повлияет на эффекты настоящего изобретения. В дополнение к вышеописанным компонентам можно добавлять пигменты-наполнители (филлеры), такие как карбонат кальция, сульфат бария и тальк, и цветные пигменты, такие как углеродная сажа, оксид титана и оксид железа. Дополнительно можно добавлять тиксотропные материалы, такие как ketjen black, кремнезем, мелкодисперсный карбонат кальция и сепиолит. Кроме того, в качестве агента, улучшающего адгезионную способность, для улучшения адгезионной способности, например прочности на отрыв, можно добавлять акриловую смолу.
В адгезивной композиции для конструкций в соответствии с настоящим изобретением вязкость при 20°C составляет от 1530 до 3580 (Па·с) при скорости сдвига 0,2 (с-1) в соответствии со способом измерения на основе JISK 7117-2. Установив этот диапазон, можно совместимо обеспечить устойчивость к действию разбрызгивателя и свойства покрытия.
Кроме того, в случае адгезивной композиции для конструкций в соответствии с настоящим изобретением, поскольку минимальное значение комплексной вязкости ŋ* во время нагревания при измерении динамической вязкоупругости при деформации 1% или менее (например, 0,1%), частоте 1 Гц и скорости роста температуры 5°C/мин составляет 200 Па·с или менее, канавочный участок между присоединяемой концевой деталью и выступающим участком можно убрать и можно предотвратить появление дефектов-канавок, вызванных перемещением выступающего участка, и нарушение электроосажденного пленочного покрытия одновременно с появлением дефектов-канавок, в результате чего коррозионная стойкость будет предпочтительной. Минимальное значение комплексной вязкости ŋ* при нагревании предпочтительно составляет от 50 до 200 Па·с, а более предпочтительно от 80 до 150 Па·с.
Измерение динамической вязкоупругости надлежащим образом проводится в диапазоне, включающем температурный диапазон повышения текучести адгезива и температурный диапазон начала отверждения адгезива. Например, если нагрев и отверждение адгезива проводят при 170°C, то его можно проводить на половинном периоде (например, от 40°C до 90°C) от исходной нормальной температуры (20°C) до температуры отверждения адгезива 170°C.
Кроме того, примеры состояния стояния в открытом виде при измерении динамической вязкоупругости включают состояние, при котором адгезив стоит в открытом виде при 40°C и относительной влажности 85% в течение 4 дней.
Комплексную вязкость η* при нагревании можно измерить, например, с помощью реометра или т.п. На фиг. 2 представлена принципиальная схема конфигурации реометра. Реометр 10 выполнен с возможностью определения физических свойств адгезива 3, связанных с вязкоупругостью, по характеристикам отклика на деформацию, получаемым при приложении к образцу синусоидальной нагрузки, имеющей угловую частоту ω.
Как проиллюстрировано на фиг. 2, реометр 10 включает неподвижную пластину 11, подвижную пластину 12, которая заключает адгезив 3 в качестве образца в зазор (например, 0,5 мм) между неподвижной пластиной 11 и подвижной пластиной 12; приводной блок 13, который может прикладывать нагрузку к адгезиву 3 путем вращения и вибрации подвижной пластины 12 в заданном цикле; дисковый участок 14, который вращается и вибрирует в синхронизации с подвижной пластиной 12; корпусный участок 15, содержащий внутри себя пластины 11 и 12 и адгезив 3, который может регулировать внутреннюю температуру, повышая и понижая ее; кодовый датчик 16, который может определять цикл подвижной пластины 12 на основе вращательно-вибрационной активности дискового участка 14; контрольно-измерительный блок 17, который может измерять момент вязкостного трения, создаваемый в подвижной пластине 12, и одновременно управлять приводным блоком 13 на основе значения, определяемого кодовым датчиком 16; блок 18 контроля температуры, который управляет температурой в корпусном участке 15; и оперативный блок 19, который может отображать различные измеренные значения и одновременно управлять контрольно-измерительным блоком 17 и блоком 18 контроля температуры.
Реометр 10 определяет динамический модуль упругости (также называемый эластическим модулем накопления) G’ и динамический коэффициент вязкости ŋ’ на основе фазового сдвига между нагрузкой и деформацией, приложенной к адгезиву 3, и амплитуды нагрузки и деформации.
Эластический модуль потерь G” может быть рассчитан путем подстановки коэффициента динамической вязкости ŋ’ в уравнение (1) ниже. Следует отметить, что ω представляет собой угловую частоту.
G” = ωη’…(1)
Комплексный модуль упругости G* рассчитывают путем подстановки эластического модуля накопления G’ и эластического модуля потерь G”, полученного по уравнению (1), в уравнение (2) ниже. Следует отметить, что i представляет собой мнимую единицу.
G* = G’ + iG”…(2)
Комплексный модуль вязкости η* рассчитывают путем подстановки комплексного модуля упругости G*, полученного по уравнению (2), в уравнение (3) ниже.
η* = G*/(iω)…(3)
Уравнение (4) может быть получено из уравнений (1)–(3).
η* = η’ - iη”…(4)
Мнимая часть η” комплексной вязкости η* представляет собой параметр, определяемый по уравнению (5) ниже.
η” = G’/ω…(5)
Адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением относится к типу отверждаемых при низкой температуре и может отверждаться при температуре от 130 до 170°C в течение приблизительно 5–20 минут.
Адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением используется для производства автомобильной конструкции путем конструктивного соединения деталей, таких как корпуса или детали автомобиля. В частности, подходящим для адгезии способом является конструкционный способ (способ сварного склеивания) с использованием как точечной сварки, так и адгезива. Это означает, что адгезивная композиция для конструкций в соответствии с настоящим изобретением также подходит для соединения корпусов автомобиля.
Способ производства автомобильной конструкции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой способ производства на линии производства автомобилей и включает стадию термического отверждения после нанесения адгезивной композиции на склеиваемый материал. В способе производства автомобильной конструкции в соответствии с настоящим изобретением нанесение предпочтительно выполняют с помощью робота-манипулятора.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема, на которой показан пример способа производства автомобильной конструкции с использованием адгезивной композиции в соответствии с настоящим изобретением, и показано состояние после связывания. На фиг. 1 номера позиций 1 и 2 представляют собой элементы-компоненты, составляющие корпус автомобиля. Первый элемент-компонент 1 и второй элемент-компонент 2, которые являются соединяемыми материалами, склеиваются адгезивной композицией 3 в соответствии с настоящим изобретением с получением автомобильной конструкции. Адгезивная композиция 3 расположена между адгезивной поверхностной частью 1a первого элемента-компонента 1 и фланцевым участком 2a второго элемента-компонента 2, и адгезивная композиция 3 выталкивается под давлением при точечной сварке с образованием выступающего участка 3b. Адгезивная композиция 3 отверждается путем нагревания при заданной температуре в течение заданного периода времени с образованием адгезивного участка 3a. На фиг. 1 номер позиции 5 обозначает электроосажденное пленочное покрытие, которое образовано красками для электроосаждаемого покрытия на поверхностях первого элемента-компонента 1 и второго элемента-компонента 2.
Примеры
Настоящее изобретение будет дополнительно конкретно описано ниже с использованием примеров, однако эти примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения и объем настоящего изобретения не ограничен ими.
Примеры 1–2 и сравнительные примеры 1–4
Адгезивная композиция для конструкций была получена при помощи следующей процедуры с использованием частей по массе каждого компонента, показанных в таблице 1 ниже. Каждый материал смешивали, перемешивали и дегазировали в течение 2 минут при пониженном давлении с помощью смесителя-деаэратора HM-400WV (производства компании Kyoritsu Seiki Co., Ltd.) с получением адгезивной композиции для конструкций.
Таблица 1
Примеры Примеры Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример
1 2 1 2 3 4
(A) Эпоксидная смола* 1 100 100 100 100 100 100
(B) Отверждающий агент A* 2 (инкапсулированный в микрокапсулы) 30 30 0 0 30 30
Отверждающий агент B* 3 (не инкапсулированный в микрокапсулы) 8 8 8 8 8 8
Отверждающий агент С* 4 (не инкапсулированный в микрокапсулы) 0 0 0 15 0 0
(C) Гигроскопичный агент A*5 5 10 5 5 5 5
(C) Гигроскопичный агент B*6 5 0 5 5 5 5
(D) Модификатор вязкости* 7 8 8 8 8 0 8
(E) Стабилизатор* 8 6 6 6 6 6 0
Неорганический наполнитель* 9 38 38 38 38 38 38
Реакционный разбавитель* 10 3 3 3 3 3 3
В таблице 1 представлена таблица, в которой описан состав каждого смешиваемого материала в частях по массе и приведены сведения о каждом из смешиваемых материалов.
*1) DER331 — жидкая эпоксидная смола типа бисфенол А производства компании Olin Corporation.
*2) Смесь HX-3088, в которой 1 часть по массе латентного ускорителя отверждения, в котором производное имидазола покрыто реагентом, таким как эпоксидная смола, диспергирована в 2 частях по массе жидкой эпоксидной смолы типа бисфенол А производства компании Asahi Kasei Corporation.
*3) Дициандиамид DYHARD 100SH производства компании AlzChem Group AZ
*4) PN-23 — аддукторный отверждающий агент на основе эпоксиимидазола, производства компании Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
*5) QC-X — оксид кальция, производства компании Inoue Calcium Corporation
*6) CML-31 — оксид кальция с обработкой поверхности, производства компании Omi Chemical Industry Co., Ltd.
*7) TS-720 — пирогенный диоксид кремния, обработанный полидиметилсилоксаном, производства компании Cabot Japan Co.
*8) L-07N — боратное соединение производства компании Shikoku Chemicals Corporation
*9) NN #500 — карбонат кальция производства компании Nitto Flour Industry Co., Ltd.
*10) ED-502S — алифатический моноглицидиловый эфир производства компании ADEKA Corporation
Каждая адгезивная композиция для конструкций по примерам 1 и 2 и сравнительным примерам 1–4, приведенным выше, подвергалась испытанию характеристик, описанному ниже, и результаты представлены в таблице 2 ниже.
(1) Испытание на прочность при сдвиге
Полученная адгезивная композиция для конструкций была нанесена на лист холоднокатаной стали размером 100 мм × 25 мм × 1,6 мм с толщиной покрытия 0,1 мм, и два наложенных стальных листа перекрывались на 12,5 мм, а выступающую адгезивную композицию для конструкций убирали, таким образом подготавливая образец для испытаний на сдвиг. Образец для испытаний подвергали термическому отверждению при 130°C в течение 10 минут, а затем охлаждали в течение 24 часов. После этого проводили испытание со скоростью растяжения 50 мм/мин с использованием универсального прибора для испытаний на растяжение. Испытуемый образец, имеющий прочность при сдвиге 15 МПа или более, оценивали как хороший, а испытуемый образец, имеющий прочность при сдвиге менее 15 МПа, оценивали как плохой.
(2) Испытание исходной вязкости / вязкости после хранения
Вязкость полученной адгезивной композиции для конструкций измеряли при 20°C с помощью роторного вискозиметра RST-CPS производства компании Brookfield Co. на исходной стадии (сразу же после получения) и после хранения полученной адгезивной композиции для конструкций при 50°C в течение 7 дней. Для измерения использовали параллельную пластину диаметром 25 мм, и условия задавали так, чтобы зазор составлял 0,5 мм, а скорость сдвига составляла 0,2 с-1.
(3) Испытание на минимальную комплексную вязкость после стояния в открытом виде
После того как полученная адгезивная композиция для конструкций простояла в открытом состоянии при 40°C и влажности 85% в течение 4 дней, температуру поднимали от 20 до 170°C со скоростью 5°C в минуту и выполняли измерение минимального значения комплексной вязкости с использованием реометра 10, показанного на фиг. 2. Для измерения использовали параллельную пластину диаметром 25 мм, и условия задавали таким образом, чтобы зазор составлял 0,5 мм, частота составляла 1 Гц, а деформация составляла 0,1%.
(4) Испытание на состояние выбухания после стояния в открытом виде
Полученная адгезивная композиция для конструкций была нанесена на центр пластины из холоднокатаной стали размером 70 мм × 150 мм и толщиной 0,8 мм в виде валика полукруглой формы φ 4,5 мм длиной 130 мм и оставлена в открытом состоянии при 40°C и влажности 85% на 4 дня; лист холоднокатаной стали размером 15 мм × 150 мм и толщиной 0,8 мм приваривали точечной сваркой от верхней части валика, наносили покрытие путем электроосаждения, подвергали термическому отверждению при 150°C в течение 20 мин и определяли состояние выбухания отвержденной адгезивной композиции для конструкций, выступающей из-под стальной пластины. Продукт, не имеющий дефекта-канавки и выбухания, определяли как отличный; продукт, не имеющий дефекта-канавки и имеющий выбухание в 5 точках или менее, определяли как хороший; а продукт, имеющий большее выбухание или дефекты-канавки, определяли как плохой.
Таблица 2
Примеры Примеры Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример		 Сравни-
тельный пример
1 2 1 2 3 4
Прочность при сдвиге (МПа) (выдерживание 130°C × 10 мин) 17,8 18,0 Не отвержден 17,7 16,8 17,7
Определение прочности при сдвиге Хороший Хороший Плохой Хороший Хороший Хороший
Исходная вязкость (Па·с) (20°C, 0,2 с-1) 2624 2389 3358 3931 Не удалось измерить
(низкая вязкость)		 2561
Вязкость после хранения (Па·с) (вязкость через 7 дней при 50°C) 3282 3526 4135 5120 Не удалось измерить
(низкая вязкость)		 3995
Минимальная комплексная вязкость после стояния в открытом виде (Па·с) (40°C × 85% в течение 4 дней) 182 164 865 Не удалось измерить (высокая вязкость) 2 414
Состояние после стояния в открытом виде (40°C × 85% в течение 4 дней) Отличное Хороший Не отвержден Без сварки Отличное Плохой
В примерах 1 и 2 прочность при сдвиге является хорошей даже при условиях отверждения 130°C в течение 10 минут, что является низкой температурой и небольшим периодом времени, вязкость является приемлемой на исходной стадии и после хранения, минимальная комплексная вязкость после стояния в открытом виде составляет 200 Па·с или менее, а выбухание после стояния в открытом виде составляет 5 точек или менее. Это означает, что адгезивная композиция для конструкций по примерам 1 и 2, которая является термоотверждаемой при низкой температуре и имеет отличную адгезионную способность, обладает хорошей вязкостью на исходной стадии и после хранения, обладает превосходной устойчивостью к воздействию разбрызгивателя и технологичностью и может предотвращать появление дефектов-канавок и выбухание после стояния в открытом виде.
С другой стороны, в сравнительном примере 1 адгезивная композиция для конструкций не может отверждаться при низкой температуре; в сравнительном примере 2 адгезивная композиция для конструкций имеет высокую вязкость после стояния в открытом виде и, таким образом, не может быть приварена точечной сваркой; в сравнительном примере 3 адгезивная композиция для конструкций имеет слишком низкую исходную вязкость и, таким образом, может рассеиваться в процессе обработки разбрызгивателем, а в сравнительном примере 4 адгезивная композиция для конструкций имеет слишком высокую густоту после хранения и ее сложно наносить, поэтому она может приводить к появлению дефектов-канавок после стояния в открытом виде.
Перечень условных обозначений
1 — первый элемент-компонент
1а — адгезивная поверхностная часть
2 — второй элемент-компонент
2a — фланцевый участок
3 — адгезивная композиция
3a — адгезивный участок
3b — выступающий участок
5 — электроосажденное пленочное покрытие
10 — реометр
11 — фиксированная пластина
12 — подвижная пластина
13 — приводной блок
14 — дисковый участок
15 — корпусный участок
16 — кодовый датчик
17 — контрольно-измерительный блок
18 — блок контроля температуры
19 — функциональный блок.

Claims (14)

1. Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций, содержащая:
(A) эпоксидную смолу;
(B) инкапсулированный в микрокапсулы отверждающий агент;
(C) гигроскопичный агент;
(D) модификатор вязкости; и
(E) стабилизатор,
где
гигроскопичный агент (C) представляет собой оксид кальция,
модификатор вязкости (D) представляет собой диоксид кремния,
стабилизатор (E) представляет собой боратный сложный эфир, и
отверждение при низкой температуре осуществляется при температуре от 130 до 170°C.
2. Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций по п. 1, в которой (C) гигроскопичный агент содержит материал как с обработкой поверхности, так и без обработки поверхности.
3. Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций по п. 1 или 2, в которой минимальное значение комплексной вязкости при нагревании во время измерения динамической вязкоупругости при деформации 1% или менее после стояния в открытом виде составляет 200 Па·с или менее.
4. Способ производства автомобильной конструкции, который включает нанесение адгезивной композиции для конструкций, описанной в любом из пп. 1-3, на склеиваемый материал с последующим термоотверждением адгезивной композиции для конструкций.
RU2019134267A 2017-03-27 2018-03-23 Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций RU2727518C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-060693 2017-03-27
JP2017060693A JP6872944B2 (ja) 2017-03-27 2017-03-27 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物
PCT/JP2018/011607 WO2018180955A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-23 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2727518C1 true RU2727518C1 (ru) 2020-07-22

Family

ID=63675799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019134267A RU2727518C1 (ru) 2017-03-27 2018-03-23 Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11680193B2 (ru)
JP (1) JP6872944B2 (ru)
CN (1) CN110461981B (ru)
DE (1) DE112018001618T5 (ru)
MX (1) MX2019011435A (ru)
RU (1) RU2727518C1 (ru)
WO (1) WO2018180955A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189150A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 セメダイン株式会社 自動車構造体の製造方法及び硬化性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189542A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Cemedine Henkel Co Ltd Ｃｋｄ輸送対応ヘミング接着剤
JP2011148869A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Somar Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたディスペンサー塗布用接着剤
WO2014103552A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ナミックス株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JP2015518065A (ja) * 2012-03-23 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性の構造用エポキシ樹脂接着剤および金属部材を接合するためのプロセス

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855970A (ja) 1981-09-29 1983-04-02 東芝ライテック株式会社 表示装置
JPS5883023A (ja) 1981-11-11 1983-05-18 Taoka Chem Co Ltd 硬化性組成物
US4833226A (en) 1987-08-26 1989-05-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hardener for curable one-package epoxy resin system
JPH0488077A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Aisin Chem Co Ltd スポット溶接可能な接着剤組成物
JP3199818B2 (ja) 1992-03-06 2001-08-20 松本油脂製薬株式会社 エポキシ樹脂硬化剤用マイクロカプセル
JP3308347B2 (ja) 1992-06-26 2002-07-29 日本化薬株式会社 マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2000281759A (ja) 1999-04-01 2000-10-10 Mitsui Chemicals Inc 潜在性エポキシ硬化剤とそれを配合してなる１液型エポキシ樹脂組成物
JP5184729B2 (ja) 1999-12-20 2013-04-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 周囲温度安定一液性硬化性エポキシ接着剤
JP2001281759A (ja) 2000-03-29 2001-10-10 Seiko Epson Corp 投影システム、投影装置および投影プログラムを記憶した記憶媒体
US8097119B2 (en) 2007-04-11 2012-01-17 Dow Global Technologies Llc Heat-resistant structural epoxy resins
JP2011168672A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Sekisui Chem Co Ltd 絶縁シート
WO2012000171A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
EP2588554B1 (en) 2010-06-29 2014-11-19 Dow Global Technologies LLC Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
DE102011007893B4 (de) 2011-04-12 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermobondingverfahren, Klebefilm, Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms sowie dessen Verwendung
EP3064520B1 (en) * 2013-10-29 2019-07-03 Kaneka Corporation Curable resin composition containing polymer fine particles and having improved storage stability
JP6191639B2 (ja) 2015-03-18 2017-09-06 マツダ株式会社 車体部材の接合構造及びその接合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189542A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Cemedine Henkel Co Ltd Ｃｋｄ輸送対応ヘミング接着剤
JP2011148869A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Somar Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたディスペンサー塗布用接着剤
JP2015518065A (ja) * 2012-03-23 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性の構造用エポキシ樹脂接着剤および金属部材を接合するためのプロセス
WO2014103552A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ナミックス株式会社 液状エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE112018001618T5 (de) 2020-01-16
US11680193B2 (en) 2023-06-20
US20210102101A1 (en) 2021-04-08
WO2018180955A1 (ja) 2018-10-04
CN110461981A (zh) 2019-11-15
JP2018162392A (ja) 2018-10-18
JP6872944B2 (ja) 2021-05-19
MX2019011435A (es) 2019-12-19
CN110461981B (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101247047B1 (ko) 2 성분 에폭시 접착제 조성물
JP6422439B2 (ja) 構造用接着フィルム
EP2529856B1 (en) Metal Part Assembly And Method For Making Same
JP6049705B2 (ja) 新規な構造用接着剤及びその使用
CN104411790A (zh) 片状粘合剂以及使用该片状粘合剂的有机el面板
JP4877716B2 (ja) 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
US20210363395A1 (en) Two-part adhesive composition that undergoes a visual change when cured
JP7214418B2 (ja) 接着性が向上した一剤熱硬化性エポキシ接着剤
KR20240025034A (ko) 에폭시 수지 접착제 조성물
RU2727518C1 (ru) Термоотверждаемая при низкой температуре адгезивная композиция для конструкций
CN109476972A (zh) 断线性良好的能进行间断涂布的结构用粘接剂组合物
JP6013906B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
JP6684906B2 (ja) 加熱硬化により色が変化する構造用接着剤組成物
JP2023058557A (ja) 硬化性組成物及び硬化物
US4999135A (en) Rust-proof sealing composition
JP2013105960A (ja) リードフレーム固定材、リードフレーム及び半導体装置
CN116218442A (zh) 一种单组分环氧粘结胶及其制备方法和应用
JPS62184082A (ja) フイルム状シ−リング材