RU2669273C2 - Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material - Google Patents
Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669273C2 RU2669273C2 RU2016109583A RU2016109583A RU2669273C2 RU 2669273 C2 RU2669273 C2 RU 2669273C2 RU 2016109583 A RU2016109583 A RU 2016109583A RU 2016109583 A RU2016109583 A RU 2016109583A RU 2669273 C2 RU2669273 C2 RU 2669273C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- minutes
- fiber
- solution
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
- D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
- D06M11/56—Sulfates or thiosulfates other than of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.The present invention relates to chemical technology, namely to the production of carbon fiber materials in the form of threads, bundles, ribbons, fabrics, etc. by thermochemical treatment of hydrated cellulose (HC) fibers. The resulting carbon fiber materials (UVM) are used as reinforcing fillers for composites with polymer, carbon, ceramic and metal matrices for various purposes, thermal insulation of high-temperature thermal equipment, flexible electric heaters, electrodes of electrolytic processes, high-temperature filters of aggressive gases, liquids and melts, in the production of sports products in medicine.
Известен способ получения УВМ из ГЦ-волокон пропиткой исходных ГЦ-волокнистых материалов раствором каталитических соединений, обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1].There is a method of producing UVM from HF fibers by impregnating the initial HF fibrous materials with a solution of catalytic compounds, processing at the stage of carbonization to a temperature of 360-450 ° C and graphitization to 3000 ° C [1].
Недостатком этого способа является нестабильность процесса термохимического превращения лиоцельного ГЦ-волокна в углеродный волокнистый материал и связанное с этим снижение его физико-механических свойств, а также низкая производительность.The disadvantage of this method is the instability of the process of thermochemical conversion of lyocell HZ fiber to carbon fiber material and the associated decrease in its physical and mechanical properties, as well as low productivity.
Проблемы нестабильности процесса получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Этот процесс включает много стадий, операции выполнения которых требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.The instability of the process for producing carbon fibers is caused by the peculiarities of the chemical structure and structure of fibrous cellulose, which complicate its technologically simple conversion into carbon material. This process involves many stages, the operations of which require strict regulation. In the chemical formula of the cellulose macromolecule there are acetal bonds (oxygen bridges) both between the links of the main chain and inside the links. Therefore, carbonization requires complete depolymerization of the cellulosic macromolecule with the breaking of these bonds and the removal of oxygen atoms that impede the condensation processes in the carbon-containing pyrolyzable residue of the formation of the carbon graphite-like fiber structure.
Кроме того, ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность является многофункциональным фактором процесса термопревращения ГЦ-волокна в углеволокнистый продукт. Кроме положительного влияния, одно из проявлений этого фактора заключается в негативном воздействии на формирование прочности углеродного волокна в случае контрастности различий на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры. Структура лиоцельного ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от особенностей фильерного формования из прямого раствора целлюлозы в N-метилморфин-N-оксиде(ММО), при котором возникает дополнительное напряженное состояние. Это связано с тем, что при осаждении полимера в осадительной ванне целлюлоза быстро кристаллизуется так, что формирующееся волокно фиксируется в сильно набухшем состоянии. При последующих операциях промывки и сушки образовавшаяся в начале формирования пространственная сетка с кристаллизационными узлами сохраняется, а возникшие при сушке волокна внутренние напряжения не релаксируются полностью. При влажностной обработке волокно набухает и стремится восстановить пространственную структуру, которая была им зафиксирована благодаря быстрой кристаллизации. Происходит значительная разориентация макромолекул в волокне и существенно снижается его прочность. Такое исходное волокно, будучи подвергнуто обработке в водном растворе компонентов катализатора, а затем и окончательной сушке, вопреки предполагаемой релаксации, повышает НДС. Поэтому по способу, в котором первой операцией отделки является обработка в водном растворе, не может быть получено углеродное волокно с улучшенной прочностью.In addition, GC fibers have a heterophasic structure, which consists of crystalline and amorphous elements. Structural heterophase is a multifunctional factor in the process of thermoconversion of HC fibers into a carbon fiber product. In addition to the positive effect, one of the manifestations of this factor is a negative effect on the formation of carbon fiber strength in the case of contrast differences at the interface between the crystalline and amorphous phases of the structure. The structure of lyocell HZ fibers is very variable and depends on the characteristics of spunbond molding from a direct solution of cellulose in N-methylmorphine-N-oxide (MMO), in which an additional stress state arises. This is due to the fact that during the deposition of the polymer in a precipitation bath, cellulose quickly crystallizes so that the formed fiber is fixed in a highly swollen state. In subsequent washing and drying operations, the spatial network with crystallization sites formed at the beginning of the formation is retained, and the internal stresses arising during fiber drying do not completely relax. During wet processing, the fiber swells and seeks to restore the spatial structure, which was fixed due to rapid crystallization. Significant disorientation of macromolecules in the fiber occurs and its strength is significantly reduced. Such an initial fiber, being subjected to processing in an aqueous solution of the catalyst components, and then to the final drying, contrary to the assumed relaxation, increases the VAT. Therefore, by the method in which the first finishing operation is treatment in an aqueous solution, carbon fiber with improved strength cannot be obtained.
Известен также способ непрерывного получения из гидратцеллюлозного лиоцельного волокна углеродного волокна (2). Способ включает пропитку раствором антипирена исходного однонаправленного жгута из лиоцельных гидратцеллюлозных волокон с мелкокристаллической ненапряженной структурой с диаметром филамента от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07÷0,17 текс, сушку, безокислительную стабилизационную карбонизацию и графитизацию. В качестве антипирена используют водный раствор, содержащий 150-200 г/л хлорида аммония и 10-30 г/л мочевины, или водный раствор, содержащий 250-300 г/л сульфата аммония и 20-40 г/л мочевины. Сушку проводят с использованием электрического обогрева при 120-140°С 30-60 мин. Перед карбонизацией жгут обрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при 140-180°С в течение 30-90 мин. Затем проводят карбонизацию и графитацию.There is also known a method for continuously producing carbon fiber from hydrated cellulose lyocell fiber (2). The method includes impregnation with a flame retardant solution of an initial unidirectional tow of lyocellulose hydrated cellulose fibers with a fine-crystalline unstressed structure with a filament diameter of 8.5 to 15 μm at a linear density of 0.07 ÷ 0.17 tex, drying, non-oxidative stabilization carbonization and graphitization. As a flame retardant, use an aqueous solution containing 150-200 g / l of ammonium chloride and 10-30 g / l of urea, or an aqueous solution containing 250-300 g / l of ammonium sulfate and 20-40 g / l of urea. Drying is carried out using electric heating at 120-140 ° C for 30-60 minutes. Before carbonization, the tow is treated in an oxygen-containing atmosphere at 140-180 ° C for 30-90 minutes. Then carry out carbonization and graphitization.
Данный способ по своей сущности наиболее близок предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.This method is essentially the closest to the proposed technical solution and is selected as a prototype.
Недостатки прототипа во многом аналогичны вышеописанным недостаткам аналога, из которых понятно, что в случае первой операции при получении прекурсора углеродного волокна обработки в воде или в водном растворе лиоцельного волокна, повышается степень его внутреннего напряженного состояния. Осаждение компонентов катализатора на такое перенапряженное волокно в условиях продолжительной сушки до 60 минут при повышенной температуре до 140°С происходит при миграции растворенных солей на поверхность волокна и неравномерное их отложение с образованием кристаллитов по месту выхода устьев пор на поверхности волокна. Это в конечном итоге еще больше увеличивает нестабильность процесса карбонизации волокна.The disadvantages of the prototype are largely similar to the above disadvantages of the analogue, from which it is clear that in the case of the first operation upon receipt of the carbon fiber precursor processing in water or in an aqueous solution of lyocell fiber, the degree of its internal stress state increases. The precipitation of the catalyst components on such an overstressed fiber under continuous drying for up to 60 minutes at elevated temperatures up to 140 ° C occurs when the dissolved salts migrate to the fiber surface and their deposits are uneven with the formation of crystallites at the exit point of the pore mouths on the fiber surface. This ultimately further increases the instability of the fiber carbonization process.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, получение лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора, позволяющего увеличить прочность получаемых на его основе углеродных волокон и производительности процесса их получения.The aim of the proposed technical solution is to eliminate these drawbacks, to obtain a lyocellulose cellulose hydrate precursor, which allows to increase the strength of carbon fibers obtained on its basis and the productivity of the process for their preparation.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала, включающем обработку исходного лиоцельного ГЦ-волокна раствором компонентов катализатора, последующую сушку, в соответствии с предполагаемым изобретением, исходные ГЦ-волокна перед обработкой раствором компонентов катализатора подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут, тепловлажностной обработке с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100~C и длительности 15-25 минут, отмывку в водопроводной воде при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут и сушку при температуре 90-110°С в течении 15-20 минут.This goal is achieved due to the fact that in the known method for producing a lyocellulose hydrate cellulose precursor of carbon fiber material, comprising treating the initial lyocell HF fiber with a solution of catalyst components, subsequent drying, in accordance with the proposed invention, the initial HF fiber is subjected to intensive processing before the solution of the catalyst components short-term heating (TSC) to the temperature of the onset of active pyrolysis of cellulose macromolecules in the fiber for 1.0-3.0 min ut, heat-moisture treatment using a sodium hyposulfite relaxer in an aqueous solution with a concentration of 8-15% at a temperature of 80-100 ~ C and a duration of 15-25 minutes, washing in tap water at a temperature of 80-100 ° C for 15-25 minutes and drying at a temperature of 90-110 ° C for 15-20 minutes.
Ниже приведено описание физико-технической сущности предлагаемого решения.The following is a description of the physical and technical nature of the proposed solution.
Исходное лиоцельное гидратцеллюлозное волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал (УВМ), является полимерным телом, которое находится в напряженно-деформированном состоянии (НДС). Как уже было отмечено НДС лиоцельного ГЦ-волокна не способствует стабилизации процесса превращения его как прекурсора в углеродный волокнистый материал и является причиной уменьшения прочностных показателей конечного продукта.The initial lyocellulose hydrated cellulose fiber to be processed into carbon fiber material (UVM) is a polymer body that is in a stress-strain state (VAT). As already noted, the VAT of lyocell HZ fiber does not contribute to the stabilization of the process of converting it as a precursor into a carbon fiber material and is a cause of a decrease in the strength properties of the final product.
Целлюлоза лиоцельного ГЦ-волокна является жесткоцепным полимером с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги структура лиоцельного ГЦ-волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов.Cellulose of lyocell HZ fiber is a rigid chain polymer with polar lateral hydroxyl groups and is characterized by high hydrophilicity. Therefore, under the influence of heat and moisture, the structure of the lyocell HZ fiber is capable of self-organization of cellulose macromolecules mainly in amorphous structural regions of the short-range order of crystalline elements.
Механизмы самоорганизации макромолекул при ТВО и интенсивном кратковременном нагревании (ИКН) различаются.The mechanisms of self-organization of macromolecules during TBO and intense short-term heating (TCR) are different.
Самоструктурирование ГЦ -волокна при воздействии ИКН, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул не возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились после формирования и осаждения волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и осаждении в процессе изготовления лиоцельного ГЦ-волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, что свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы. Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера объясняется термодинамически неравновесным состоянием полимерной системы исходного ГЦ-волокна.The self-structuring of the GC-fiber under the influence of ICI, in contrast to the structuring during TVO, occurs almost without shrinkage and, therefore, without disorientation and amorphization of macromolecules. Under conditions of pulsed heating of the ICI when the fiber quickly reaches a certain temperature, a state develops close to the highly elastic state of the polymer before pyrolysis cellulose, but the polar units of the macromolecules do not return to their original local positions in which they were after the formation and deposition of the fiber, but they are moving into a new state of equilibrium. Such rearrangements reduce the VAT generated in the fiber during spunbond molding and deposition during the manufacture of lyocell HZ fiber. With rapid pulsed heating, not only does the fiber shrink, but its elongation is observed, which indicates the occurrence of self-organization of cellulose macromolecules. The observed complexity of the relaxation transition of fibrous cellulose as a polymer is explained by the thermodynamically nonequilibrium state of the polymer system of the initial HF fiber.
При ТВО одним из основных факторов перестроения макромолекул является пластифицирующее действие влаги. В связи с большой гидрофильностью лиоцельные ГЦ-волокна при контакте с водой претерпевают усадку до (10-15)%. При усадке в волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС, но также и степень ориентации макромолекул вдоль оси волокна, то есть увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки возрастает интенсивность процесса самоструктурирование макромолекул, в результате создается более равномерная структура волокна и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей по сравнению со структурой до проведения ТВО.In TBO, one of the main factors in the rearrangement of macromolecules is the plasticizing effect of moisture. Due to the high hydrophilicity, lyocell HZ fibers undergo shrinkage up to (10-15)% upon contact with water. During shrinkage, relaxation processes occur in the fiber, as a result of which the level of SSS decreases, but also the degree of orientation of the macromolecules along the fiber axis, that is, the degree of amorphous structure increases. However, with an increase in temperature to the boiling state of chemical solutions and an increase in the processing time, the intensity of the process of self-structuring of macromolecules increases, resulting in a more uniform fiber structure and smoothing of the structural contrast at the interface between the crystalline and amorphous regions as compared to the structure prior to TVO.
Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят перед ТВО, вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов и стабилизации структуры волокна. Образующаяся при этом структура изменяет ход превращений, протекающих при ТВО. После операции ИКН стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при формировании и осаждении волокна, и частично релаксирует НДС. Затем волокна поступают на ТВО, в ходе которой процесс разориентации волокон уже не главенствует, а сформировавшаяся при ИКН структура под действием влаги и тепла, подвергается новому этапу структурирования. В результате новых перестроений возникает модифицированная структура лиоцельного ГЦ-волокна, которая при карбонизации и графитации способствует формированию более высокой прочности получаемого углеродного волокнистого материала.The sequential performance of ICN and TVO operations, when ICN is performed before TVO, causes a qualitative change in the rearrangement of macromolecules (fragments, units of macromolecules) of amorphous elements and stabilization of the fiber structure. The resulting structure changes the course of the transformations that occur during TBO. After the operation, the orientation of the macromolecules achieved during the formation and deposition of the fiber stabilizes, and partially relaxes the VAT. Then the fibers arrive at the TBO, during which the fiber disorientation process no longer dominates, and the structure formed during TSC under the influence of moisture and heat undergoes a new stage of structuring. As a result of new rearrangements, a modified structure of the lyocell HZ fiber arises, which, when carbonized and graphitized, contributes to the formation of a higher strength of the resulting carbon fiber material.
Тепловлажностную обработку (ТВО) проводят с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100~С и длительности 15-25 минут. Гидратцеллюлозные волокна, структура которых модифицирована теплофизическим воздействием, в сравнении с исходными волокнами, взаимодействуют с катализатором карбонизации в процессе термохимического превращения в углеродные волокна. Экспериментально определено, что в реальном процессе это взаимодействие зависит от температуры, длительности ТВО и жидкостной среды и оказывает влияние на прочность карбонизованных и графитированных волокон, получаемых на основе соответствующего прекурсора. Раствор гипосульфита натрия в качестве жидкостной среды тепловлажностной обработки оказывается наиболее эффективным в сравнении с опробованными водными растворами: авироля (2%), мочевины (2%),буры + диамоний фосфата + углекислого натрия (5%), борной кислоты(5%), буры + диамоний фосфата (5%). Концентрация водного раствора гипосульфита натрия должна быть в пределах от 8 до 12%, уменьшение или увеличение концентрации приводит к тенденции снижения показателей качества получаемого углеродного волокнистого материала. Увеличение концентрации тем более нецелесообразно, так как приводит к увеличению расхода химиката и дополнительным сложностям очистки стоков. Гипосульфит натрия в водных растворах практически не вызывает хемодеструкцию ГЦ волокон, к которым относится лиоцельное волокно, и оказывает защитное действие от окисления макромолекул целлюлозы растворенным в воде кислородом, очень активным в мокром набухшем волокне. При этом длительность ТВО в 10% растворе ПСН оказывает влияние на протекание пиролиза: на выход твердого остатка карбонизованного прекурсора (кривая 2 на фиг. 1) в меньшей степени, чем это наблюдается на изменении температуры максимальной скорости термодеструкции ГЦ волокна (кривая 1 на фиг. 1), по ходу которой можно сделать вывод, что длительность ТВО в течение 15 минут является оптимальной. Уменьшение длительности и увеличение более 25 минут нецелесообразно.Heat-moisture treatment (TBO) is carried out using a sodium hyposulfite relaxator in an aqueous solution with a concentration of 8-15% at a temperature of 80-100 ~ C and a duration of 15-25 minutes. Cellulose hydrate fibers, the structure of which is modified by the thermophysical effect, in comparison with the initial fibers, interact with the carbonization catalyst in the process of thermochemical conversion into carbon fibers. It was experimentally determined that in a real process this interaction depends on temperature, duration of solid fuel and liquid medium and affects the strength of carbonized and graphitized fibers obtained on the basis of the corresponding precursor. A solution of sodium hyposulfite as a liquid medium of heat-moisture treatment is most effective in comparison with the tested aqueous solutions: avirol (2%), urea (2%), borax + diammonium phosphate + sodium carbonate (5%), boric acid (5%), borax + diamonium phosphate (5%). The concentration of an aqueous solution of sodium hyposulfite should be in the range of 8 to 12%, a decrease or increase in concentration leads to a tendency to decrease the quality indicators of the resulting carbon fiber material. An increase in concentration is all the more impractical, since it leads to an increase in the consumption of the chemical and additional difficulties in the treatment of effluents. Sodium hyposulfite in aqueous solutions practically does not cause chemodestruction of HC fibers, which include the lyocell fiber, and has a protective effect against oxidation of cellulose macromolecules by oxygen dissolved in water, which is very active in wet, swollen fiber. At the same time, the duration of TBT in a 10% solution of PSN has an effect on the course of pyrolysis: the yield of the solid residue of the carbonized precursor (
Отмывка лиоцельного волокна после ТВО в растворе релаксатора в кипящей воде и последующая сушка в вентилируемой камере обязательные операции отделки волокна при получении прекурсора углеродного волокна. Проведение указанных операций необходимо для подготовки прекурсора к следующим стадиям процесса.Washing lyocell fiber after TBO in a solution of a relaxator in boiling water and subsequent drying in a ventilated chamber are required fiber finishing operations upon receipt of a carbon fiber precursor. These operations are necessary to prepare the precursor for the next stages of the process.
Отмывка необходима для освобождения пористой системы и поверхности волокна от инородных и загрязняющих частиц, а также от частиц релаксатора, оставшихся в волокне после ТВО. Очистка пористой системы необходима для реализации диффузионного процесса проникновения рабочих растворов в капиллярную систему. Диффузия влаги увеличивается с повышением температуры. Поэтому наиболее целесообразно отмывку проводить при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут. Такие показатели наиболее оптимальны на основании экспериментальных данных.Washing is necessary to free the porous system and surface of the fiber from foreign and contaminating particles, as well as from the particles of the relaxer remaining in the fiber after TBO. Cleaning the porous system is necessary for the implementation of the diffusion process of penetration of working solutions into the capillary system. Moisture diffusion increases with increasing temperature. Therefore, it is most advisable to wash at a temperature of 80-100 ° C for 15-25 minutes. Such indicators are most optimal based on experimental data.
Сушка отмытого волокнистого материала необходима для освобождения пористой системы волокна от влаги, так как в заполненные поры раствор компонентов катализатора карбонизации не диффундирует. Для интенсификации процесса сушки температуру следует установить в пределах 90-110°С, а продолжительность - до постоянного веса. Экспериментально определено, что длительность исполнения такой сушки находится в пределах до 15-20 минут. Наиболее целесообразно сушку проводить в температурном интервале 90-110°С, так как при уменьшении температуры ниже 90°С процесс значительно удлиняется, при повышении температуры выше 110°С наблюдается тенденция уменьшения прочностных свойств углеродного волокнистого материала на основе прекурсора полученного по данному техническому решению.Drying the washed fibrous material is necessary to free the porous fiber system from moisture, since the solution of the components of the carbonization catalyst does not diffuse into the filled pores. To intensify the drying process, the temperature should be set in the range of 90-110 ° C, and the duration should be set to a constant weight. It has been experimentally determined that the duration of such drying is within 15-20 minutes. It is most expedient to carry out drying in the temperature range of 90-110 ° C, since with a decrease in temperature below 90 ° C the process lengthens significantly, with a rise in temperature above 110 ° C there is a tendency to decrease the strength properties of carbon fiber material based on the precursor obtained by this technical solution.
Определение интервалов температуры начала активного пиролиза проводили дополнительно методом дериватографического анализа. На фиг. 1 и 2представлены кривые ДТГА ГЦ - лиоцельного жгута 180 текс. Как можно видеть по данным фиг. 1, температуры начала пиролиза лиоцельного ГЦ-волокна имеет значение 180°С. Кроме того, в результате воздействия отделочных операций изменяется структура волокон. Следовательно, после каждой из операций отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон, начиная с ИКН, затем - после операций ТВО, промывки, сушки и операций обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации, последующей сушки, обработки в кислородсодержащей атмосфере изменяются границы температурного интервала активного пиролиза волокна. Эти температурные интервалы также определяли методом дериватографии. Наблюдаемые изменения температуры не столь значительны. Однако в температурных интервалах пиролиза исследованных волокон оказалось необходимым определить оптимальную температуру ИКН, при которой прекурсор способствует получению УВ с улучшенными прочностными свойствами. Эту температуру устанавливали экспериментально. Результаты опытов показали, что операция ИКН может быть проведена при температуре 180°С.The temperature ranges of the onset of active pyrolysis were determined additionally by the method of derivatographic analysis. In FIG. Figures 1 and 2 show the DTGA curves of the HZ - lyocell harness 180 tex. As can be seen from FIG. 1, the temperature of the onset of pyrolysis of the lyocell HZ fiber is 180 ° C. In addition, as a result of the effects of finishing operations, the structure of the fibers changes. Consequently, after each of the finishing operations of the initial lyocell HZ fibers, starting with the ICN, then - after the operations of TBO, washing, drying and processing of the components of the carbonization catalyst in the solution, subsequent drying, processing in an oxygen-containing atmosphere, the temperature range of the active pyrolysis of the fiber changes. These temperature ranges were also determined by derivatography. The observed temperature changes are not so significant. However, in the temperature ranges of the pyrolysis of the studied fibers, it turned out to be necessary to determine the optimal temperature of the ICI, at which the precursor contributes to the production of HCs with improved strength properties. This temperature was established experimentally. The results of the experiments showed that the operation of the ICI can be carried out at a temperature of 180 ° C.
Установлено, что прочность получаемых углеродных волокон зависит от температуры ИКН, которая по данным опытов для лиоцельной текстильной нити 180°С, а также от длительности процесса ИКН. Длительность операции ИКН перед ТВО не превышала 3 минуты. Более продолжительный нагрев снижает прочность углеродных волокон. Полученные образцы карбонизованных и графитированных нитей по прочностным показателям значительно превосходят прочностные характеристики образцов, изготовленных по прототипу. Данный факт подтверждает целесообразность предлагаемой комплексной отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон в рекомендуемой последовательности операций.It was found that the strength of the obtained carbon fibers depends on the temperature of the ICH, which, according to the experiments for a lyocell textile yarn, is 180 ° C, as well as on the duration of the ICH process. The duration of the IKN operation before TVO did not exceed 3 minutes. Longer heating reduces the strength of carbon fibers. The obtained samples of carbonized and graphitized filaments in terms of strength significantly exceed the strength characteristics of samples made according to the prototype. This fact confirms the feasibility of the proposed integrated finish of the original lyocell HZ fibers in the recommended sequence of operations.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными результатами конкретно проведенных примеров, которые сведены в таблицу 1. Таблица 1 - Изменение прочности карбонизованных и графитированных нитей в зависимости от предварительной обработки по предлагаемому способу.The essence of the invention is illustrated below by the results of specifically carried out examples, which are summarized in table 1. Table 1 - Change in the strength of carbonized and graphitized yarns depending on the preliminary processing of the proposed method.
Для получения углеродных волокнистых материалов и определения физико-механических свойств использованы стандартные методики и оборудование.To obtain carbon fiber materials and determine the physicomechanical properties, standard methods and equipment were used.
Пример конкретного выполненияConcrete example
Лиоцельный ГЦ-волокнистый материал удельной плотности до 192 текс в виде жгутов, или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреванию в течение 1-3 минуты до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне при температуре 150°-200°С. После ИКН проводили тепловлажностную обработку лиоцельного ГЦ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора, при температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде при температуре 100°С в течение не менее 20 минут и высушивали до состояния постоянного веса в вентилируемой сушильной камере при температуре 100°С в течение не менее 15 минут.Lyocell HZ fibrous material with a specific density of up to 192 tex in the form of tows, or fabrics, or nonwoven materials of various textile structures from different manufacturers was subjected to intense short-term heating for 1-3 minutes to the temperature of the onset of active pyrolysis of macromolecules in the fiber at a temperature of 150 ° -200 ° FROM. After NIC, the moisture-moisture treatment of the lyocell HF fibrous material in a solution of a chemical reagent-relaxer was carried out at a temperature of 80-100 ° C for at least 20 minutes, squeezed from excess moisture between the plus rolls, washed in tap water at a temperature of 100 ° C for at least 20 minutes and dried to a constant weight in a ventilated drying chamber at a temperature of 100 ° C for at least 15 minutes.
Затем по известным режимам (2, 4, 5) обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, затем высушивали. Полученный лиоцельный ГЦ-прекурсор углеродных карбонизированных и графитированных материалов подвергали карбонизации и графитации по известным режимам.Then, according to known modes (2, 4, 5), they were processed in a solution of the components of the carbonization catalyst, then dried. The resulting lyocell HZ precursor of carbonized carbonized and graphitized materials was subjected to carbonization and graphitization according to known conditions.
Выводы:Findings:
Углеродные волокнистые материалы, полученные из прекурсора по предлагаемому решению, обладают повышенной на ~10% прочностью.Carbon fibrous materials obtained from the precursor according to the proposed solution have increased by ~ 10% strength.
Источники информацииInformation sources
1. Патент RU 2016146 кл. D01F 9/16 от 16.07.1991.1. Patent RU 2016146 class. D01F 9/16 from 07/16/1991.
2. Патент RU 2429316 D01F 9/16 от 26.03.2010.2. Patent RU 2429316 D01F 9/16 dated 03/26/2010.
3. С.П. Папков, В.Г. Кулечихин «Химические волокна», 1981, №2 с. 29-33.3.S.P. Papkov, V.G. Kulechikhin "Chemical fibers", 1981, No. 2 S. 29-33.
4. Патент RU 2257429 D01F 9/16 от 27.07.2005.4. Patent RU 2257429 D01F 9/16 dated 07/27/2005.
5. Патент RU 2258773 D01F 9/16 от 20.08.2005.5. Patent RU 2258773 D01F 9/16 from 08.20.2005.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016109583A RU2016109583A (en) | 2017-09-19 |
| RU2669273C2 true RU2669273C2 (en) | 2018-10-09 |
Family
ID=59893661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669273C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708208C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of treating partially carbonized carbon fibrous material prior to graphitization |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2016146C1 (en) * | 1991-07-16 | 1994-07-15 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of carbon fibrous material preparing |
| JP2010261144A (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Agency For Defense Development | Lyocell-based carbon fiber and production method of carbon cloth |
| RU2429316C1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
| RU2502836C2 (en) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres |
-
2016
- 2016-03-17 RU RU2016109583A patent/RU2669273C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2016146C1 (en) * | 1991-07-16 | 1994-07-15 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of carbon fibrous material preparing |
| JP2010261144A (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Agency For Defense Development | Lyocell-based carbon fiber and production method of carbon cloth |
| RU2429316C1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
| RU2502836C2 (en) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708208C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of treating partially carbonized carbon fibrous material prior to graphitization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016109583A (en) | 2017-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101660254B (en) | Continuous preparation method of activated carbon fiber cloth with high breaking strength and elongation at break | |
| JP6119168B2 (en) | Method for producing flame-resistant fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle | |
| JP3357080B2 (en) | Method for producing active fabric made of carbon fiber | |
| RU2502836C2 (en) | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres | |
| KR101138291B1 (en) | Method for manufacturing Lyocell based carbon fiber and Lyocell based carbon fabric | |
| RU2429316C1 (en) | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid | |
| RU2669273C2 (en) | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material | |
| JPS6211089B2 (en) | ||
| JP2016040419A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| RU2671709C1 (en) | Method of obtaining carbon fibrous materials from hydrate cellulose fibers | |
| JP5072668B2 (en) | Precursor fiber, and method for producing precursor fiber, flame-resistant fiber and carbon fiber | |
| RU2679265C2 (en) | Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material | |
| RU2740139C1 (en) | Method of producing carbon fibrous materials from hydrate-and-cellulose fibers | |
| JP6310549B2 (en) | Polybenzimidazole carbon fiber and method for producing the same | |
| JPS6357525B2 (en) | ||
| JP2013023801A (en) | Method for producing carbon fiber bundle | |
| EA022544B1 (en) | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres | |
| RU2670884C1 (en) | Method of producing carbon nonwoven fibrous material | |
| CN114457469A (en) | Preparation method of polyacrylonitrile pre-oxidized fiber, pre-oxidized fiber and application | |
| CN114481349B (en) | Preparation method of high-strength alkali-resistant polyacrylonitrile fiber and polyacrylonitrile fiber | |
| JP2009243024A (en) | Precursor for carbon fiber production and method for producing the same | |
| JPS6141326A (en) | Preparation of precursor for carbon fiber | |
| RU2741012C1 (en) | Method of producing carbon fiber and based materials | |
| JPS5920004B2 (en) | Carbon fiber manufacturing method | |
| DE2008901C3 (en) | Process for the production of partially decomposed and permanently dehydrated cellulose-containing! material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190318 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200415 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200714 |