RU2502836C2

RU2502836C2 - Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres

Info

Publication number: RU2502836C2
Application number: RU2012108134/05A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Николаевич Черненко; Наталья Юрьевна Бейлина; Николай Михайлович Черненко; Игорь Геннадьевич Кудашов; Харис Максимович Аберяхимов
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2013-12-27
Also published as: RU2012108134A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves treating viscose fibre material with pyrolysis catalysts, heating to carbonisation temperature and subsequent graphitation to temperature of 3000°C in an inert medium. Carbonisation is preceded by preparation of precursor by preliminary washing of the starting material with water and/or 5-10% sodium hyposulphite solution with heating and drying, and/or ionising irradiation with a beam of fast electrons during transportation through the irradiation chamber of an electron accelerator, and/or warm-wet synthesis of a complex catalyst on the surface of viscose fibres and in the pore system thereof in boiling 10-20% aqueous ammonium chloride solution and with addition of diammonium phosphate in ratio of 0.5-4.0, followed by steaming in hot steam and final ventilated drying with constant transportation, which enables to deposit the catalyst in form of an amorphous film.

EFFECT: high stability of the process of carbonising viscose fibre material and improved physical and mechanical properties of the obtained carbon material.

6 cl, 7 dwg, 1 tbl, 12 ex

Description

Предполагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения углеродных материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей, войлоков и т.п., путем термохимической обработки вискозных волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных изделий, в медицине.The alleged invention relates to chemical technology, and in particular to methods for producing carbon materials in the form of threads, bundles, ribbons, fabrics, felts, etc., by thermochemical processing of viscose fibers. The resulting carbon fiber materials are used as reinforcing fillers for composites with polymer, carbon, ceramic and metal matrices for various purposes, thermal insulation of high-temperature thermal equipment, flexible electric heaters, electrodes of electrolytic processes, filters of aggressive gases, liquids and melts at high temperatures, in the manufacture of sports products , in medicine.

Известен способ получения УВМ [1] пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой термической обработкой в присутствии введенного катализатора. В качестве катализатора используют 18,5-29% водный раствор, содержащий гидроортофосфат аммония 5-10 мас.%, хлорид аммония 3-12 мас.%, хлористый натрий 1-7 мас.%. Содержание катализатора в пропитанном материале составляет 15-30 мас.%. Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при 80-100°C, относительной влажности 100%, в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. Далее целлюлозный волокнистый материал высушивают при температуре 90-100°C и термообрабатывают в защитной среде (азот, аргон, метан). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800°C непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000°C). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее чем на 100°C. По данному способу получают карбонизованные и графитированные материалы, используемые в качестве наполнителей для пластических масс, армирующих элементов, материалов для высокотемпературной изоляции.A known method of producing UVM [1] by impregnation of the original cellulosic fibrous materials (textiles, cotton, finely divided fibers) with an aqueous solution of catalytic compounds, drying by heat treatment in the presence of an introduced catalyst. As a catalyst, an 18.5-29% aqueous solution containing ammonium hydrogen phosphate 5-10 wt.%, Ammonium chloride 3-12 wt.%, Sodium chloride 1-7 wt.%. The content of the catalyst in the impregnated material is 15-30 wt.%. Before drying, the impregnated cellulosic fibrous material is kept for 15-60 minutes at 80-100 ° C, relative humidity 100%, in the atmosphere formed by heating the impregnated fiber. Next, the cellulosic fibrous material is dried at a temperature of 90-100 ° C and heat treated in a protective environment (nitrogen, argon, methane). Heat treatment is carried out to any temperature in the range of 240-2800 ° C continuously or the process is stopped at any stage. The obtained UVMs are used independently or subjected to secondary heat treatment to higher temperatures (350-3000 ° C). The secondary firing temperature must be at least 100 ° C higher than the primary heat treatment temperature. According to this method, carbonized and graphitized materials are obtained, which are used as fillers for plastics, reinforcing elements, materials for high temperature insulation.

Недостатками этого способа являются нестабильность процесса получения УВМ, использование высококонцентрированных растворов катализатора (до 29 мас.%) при осаждении на исходных прекурсорах больших количеств катализатора (15-35 мас.%) для получения УВМ, обработанных при высоких температурах, с удовлетворительными физико-химическими характеристиками. Соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно хлорид натрия, способствуют ускорению процессов хемодеструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар или углекислый газ, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет получить, в том числе активированные (сорбционно-активные) углеродные материалы, с удовлетворительной прочностью.The disadvantages of this method are the instability of the hydrocarbon production process, the use of highly concentrated catalyst solutions (up to 29 wt.%) During the deposition of large amounts of catalyst (15-35 wt.%) On the initial precursors to obtain hydrocarbons treated at high temperatures with satisfactory physicochemical characteristics. The compounds that make up the catalytic mixture, namely sodium chloride, accelerate the processes of fiber chemodestruction during heat treatment even in an inert medium, and in the presence of activating agents, such as water vapor or carbon dioxide, lead to complete destruction of the fiber, which does not allow to obtain including activated (sorption-active) carbon materials, with satisfactory strength.

Известен способ получения углеродных волокнистых материалов [2], включающий обработку целлюлозного материала 10-19%-ным водным раствором катализатора - смеси хлористого аммония с синергетиками - карбамидом или ортоборатом аммония до содержания катализатора на волокне 5-20%, с последующей термической обработкой на воздухе и в инертной среде при постепенном повышении температуры. Обработке подвергают непосредственно целлюлозный материал, не содержащий кремнийорганическое соединение. Термическую обработку материалов осуществляют в атмосфере воздуха от 20 до 95±5°C и в инертной среде от 95±5 до 450-3000°C.A known method of producing carbon fiber materials [2], including the processing of cellulosic material with a 10-19% aqueous solution of a catalyst - a mixture of ammonium chloride with synergists - urea or ammonium orthoborate to a catalyst content on the fiber of 5-20%, followed by heat treatment in air and in an inert environment with a gradual increase in temperature. The treatment is subjected directly to cellulosic material that does not contain an organosilicon compound. Heat treatment of materials is carried out in an atmosphere of air from 20 to 95 ± 5 ° C and in an inert atmosphere from 95 ± 5 to 450-3000 ° C.

Полученные углеродные материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450°C подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900°C в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов.The obtained carbon materials after heat treatment in an inert gas medium to a temperature of at least 450 ° C are subjected to additional heat treatment at a temperature of 750-900 ° C in the medium of an activating agent in order to obtain sorption-active carbon materials.

Данный способ по отличительным признакам наиболее близок предполагаемому техническому решению и поэтому выбран в качестве прототипа.This method is by distinguishing features closest to the proposed technical solution and therefore is selected as a prototype.

Способ получения волокнистого материала по прототипу имеет недостатки, которые, как и по аналогу проявляются в нестабильности процесса карбонизации, и как следствие, получаемые на его основе углеродные волокнистые материалы характеризуются невысокими физико-механическими свойствами.The method for producing fibrous material according to the prototype has disadvantages, which, like the analogue, are manifested in the instability of the carbonization process, and as a result, carbon fibrous materials obtained on its basis are characterized by low physical and mechanical properties.

Проблемы изготовления углеродного волокна из вискозных кордных волокон вызваны особенностями химического строения целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Термохимическая трансформация вискозного волокна в углеродное происходит в результате многостадийного строго регламентированного процесса. Это связано с тем, что из-за присутствия ацетальных связей (кислородных мостиков) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей для того, чтобы из реагирующей системы удалились атомы кислорода, препятствующие протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом волокнистом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры.The problems of manufacturing carbon fiber from viscose cord fibers are caused by the peculiarities of the chemical structure of cellulose, which impede its technologically simple conversion into carbon material. The thermochemical transformation of viscose fiber into carbon fiber occurs as a result of a multi-stage strictly regulated process. This is due to the fact that, due to the presence of acetal bonds (oxygen bridges) both between the main chain links and within the carbonization, complete depolymerization of the cellulose macromolecule is necessary with the breaking of these bonds in order to remove oxygen atoms from the reacting system that impede the flow in the carbon-containing pyrolyzable fibrous residue of the condensation processes of the formation of a carbon graphite-like structure.

Кроме того, вискозные кордные волокна обладают гетерофазной структурой, то есть наличием в волокне кристаллических и аморфных областей. Структурная гетерофазность, как показывают результаты экспериментальных исследований, наиболее значимый негативный фактор процесса получения углеродных волокон со стабильными физико-механическими свойствами. Структура вискозных волокон очень вариативна и зависит от большого количества факторов многочисленных стадий процесса их получения. Строгой идентификации вискозные волокна, даже одной партии изготовления, практически не поддаются, так как могут существенно различаться по своим структурно-чувствительным свойствам. Это снижает стабильность процесса карбонизации и прочность получаемых после графитации углеродных волокон.In addition, viscose cord fibers have a heterophasic structure, that is, the presence of crystalline and amorphous regions in the fiber. As shown by the results of experimental studies, structural heterophase is the most significant negative factor in the process of producing carbon fibers with stable physical and mechanical properties. The structure of viscose fibers is very variable and depends on a large number of factors of the numerous stages of the process of their preparation. Viscose fibers, even of one batch of manufacture, are hardly identifiable by strict identification, since they can significantly differ in their structurally sensitive properties. This reduces the stability of the carbonization process and the strength obtained after graphitization of carbon fibers.

Структурная нестабильность вискозных волокон закладывается на различных стадиях технологического процесса получения. Однако на операциях формования, осаждения и пластификационной вытяжки в волокнах возникает напряженно-деформированное состояние, вносящее весомый вклад в нестабильность процесса карбонизации.The structural instability of viscose fibers is laid at various stages of the manufacturing process. However, in the operations of molding, deposition and plasticization drawing, a stress-strain state arises in the fibers, making a significant contribution to the instability of the carbonization process.

Цель предлагаемого технического решения - повысить стабильность процесса карбонизации вискозного волокна и физико-механических свойств получаемых углеродных волокон. Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку вискозного волокнистого материала катализаторами пиролиза, термическую обработку при нагреве до температуры карбонизации и последующую графитацию до температуры 3000°C в инертной среде, в соответствии с предполагаемым изобретением, перед карбонизацией осуществляют приготовление прекурсора(Термин «прекурсор углеродного волокнистого материала» присвоен вискозному волокнистому материалу, подвергнутому всем операциям отделки и полностью подготовленному к процессу карбонизации. При этом указывает, что этот материал может быть использован только по прямому назначению, а именно для получения углеродного волокнистого материала.) углеродного волокнистого материала путем предварительной отмывки исходного материала водой и/или (5-10)%-ным раствором гипосульфита натрия при нагревании и сушке, затем ионизирующего облучения пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов и/или тепло-влажностного синтеза комплексного катализатора на поверхности вискозного волокна и в пористой его системе в (10-20)%-ном кипящем водном растворе, содержащем хлористый аммоний и с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки. Предварительную отмывку проводят в воде при температуре (20-100)°C в течение (10-20) мин и/или в течение (15-45) мин в (5-10)%-ном водном растворе гипосульфита натрия при температуре (80-100)°C и сушке в течение (20-30) мин при температуре (90-110)°C в вентилируемой сушильной камере.The purpose of the proposed technical solution is to increase the stability of the process of carbonization of viscose fiber and the physico-mechanical properties of the resulting carbon fibers. This goal is achieved due to the fact that in the known method for producing carbon fiber materials, including processing viscose fiber material with pyrolysis catalysts, heat treatment when heated to a carbonization temperature and subsequent graphitization to a temperature of 3000 ° C in an inert medium, in accordance with the proposed invention, before carbonization is used to prepare a precursor (the term “precursor of carbon fiber material” is assigned to viscose fiber material, subjected to all finishing operations and are fully prepared for the carbonization process, while indicating that this material can only be used for its intended purpose, namely to obtain a carbon fiber material.) carbon fiber material by pre-washing the starting material with water and / or (5- 10)% solution of sodium hyposulfite during heating and drying, then ionizing irradiation with a beam of fast electrons during transportation through the irradiation chamber of an electron accelerator and / or heat-humidity synthesis of a complex catalyst on the surface of a viscose fiber and in its porous system in a (10-20)% boiling aqueous solution containing ammonium chloride and with the addition of diammonium phosphate in a ratio of 0.5 to 4.0, followed by steaming in hot steam and final ventilated drying during continuous transportation, providing deposition of the catalyst in the form of an amorphous film. Preliminary washing is carried out in water at a temperature of (20-100) ° C for (10-20) min and / or for (15-45) min in a (5-10)% sodium hyposulfite aqueous solution at a temperature of (80 -100) ° C and drying for (20-30) min at a temperature of (90-110) ° C in a ventilated drying chamber.

Ионизирующее облучение пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов проводят со скоростью (1-4) м/мин, токе пучка (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ. Тепло-влажностной синтез комплексного катализатора проводят а (10-20)%-ном водном, содержащем хлористый аммоний с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 при температуре (80-100)°C в течение (20-45) мин, а пропарку вискозного волокнистого материала проводят в течение (10-15) мин при температуре (90-130)°C в горячем паре, удаляя пар и продукты сушки из сушильной камеры через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды. При этом окончательную сушку прекурсора проводят в вентилируемой камере при температуре (100-130)°C до постоянного веса.Ionizing irradiation with a fast electron beam during transportation through an irradiation chamber of an electron accelerator is carried out at a speed of (1-4) m / min, beam current (1-3) µα and energy (0.5-0.7) MeV. The heat-moisture synthesis of the complex catalyst is carried out with a (10-20)% aqueous solution containing ammonium chloride with the addition of diammonium phosphate in a ratio of 0.5 to 4.0 at a temperature of (80-100) ° C for (20-45 ) min, and the steaming of viscose fiber material is carried out for (10-15) min at a temperature of (90-130) ° C in hot steam, removing steam and drying products from the drying chamber through pneumatic resistance in the form of a gas-permeable barrier. In this case, the final drying of the precursor is carried out in a ventilated chamber at a temperature of (100-130) ° C to a constant weight.

Первичной операцией приготовления прекурсора авторами предлагается отмывка волокнистого материала в воде при температуре (20-100)°C в течение (10-20) мин и/или в (5-10)%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре (80-100)°C и сушка в течение (20-30) мин при температуре (90-110)°C в вентилируемой сушильной камере.The primary operation of preparing the precursor, the authors propose washing the fibrous material in water at a temperature of (20-100) ° C for (10-20) minutes and / or in a (5-10)% aqueous solution of sodium thiosulfate at a temperature of (80-100 ) ° C and drying for (20-30) min at a temperature of (90-110) ° C in a ventilated drying chamber.

Техническая целесообразность проведения первичной операции отмывки вискозного материала определяется тем обстоятельством, что вискозные волокна в процессе получения обрабатывают различными веществами - модификаторами, которые вводят либо в осадительную ванну, либо в вискозный раствор, кроме того, на поверхность сформованных волокон наносят замасливатели и авиважные препараты как для улучшения формуемости волокон, так и для улучшения текстильной переработки в нити и ткани. Содержание указанных соединений не способствует улучшению переработки вискозных волокон в углеродные волокна, ухудшая условия карбонизации и снижая прочностные свойства графитированных волокон.The technical feasibility of the initial operation of washing viscose material is determined by the fact that the viscose fibers in the process of processing are treated with various substances - modifiers, which are introduced either into a precipitation bath or into a viscose solution, in addition, lubricants and dominant preparations are applied to the surface of the formed fibers as for improve the formability of fibers, and to improve textile processing in yarn and fabric. The content of these compounds does not improve the processing of viscose fibers into carbon fibers, worsening carbonization conditions and reducing the strength properties of graphite fibers.

При хранении на поверхности вискозных волокон образуется плотный слой ороговения, который затрудняет впитывание вискозными волокнами раствора исходных компонентов катализатора.When stored on the surface of viscose fibers, a dense keratinization layer is formed, which makes it difficult for viscose fibers to absorb a solution of the starting catalyst components.

Увеличение температуры до кипения воды, в которой отмывается вискозный материал, повышает интенсивность процесса отмывки, способствует предварительной релаксации волокна.An increase in the temperature to the boiling point of the water in which the viscose material is washed off increases the intensity of the washing process and promotes preliminary relaxation of the fiber.

Использование тиосульфата натрия основано на том, сто, обладая низкой концентрацией гидроксильных ионов в водных растворах, он практически не вызывает хемодеструкции вискозного волокна, при этом оказывает защитное действие от окисления макромолекулы целлюлозы кислородом, растворенным в воде и который очень активен в мокром набухшем волокне. Защитный эффект тиосульфата натрия проявляется в результате его окисления кислородом по реакции:The use of sodium thiosulfate is based on the fact that, having a low concentration of hydroxyl ions in aqueous solutions, it practically does not cause chemo-destruction of viscose fiber, while it has a protective effect against oxidation of the cellulose macromolecule by oxygen dissolved in water and which is very active in a wet, swollen fiber. The protective effect of sodium thiosulfate is manifested as a result of its oxidation with oxygen by the reaction:

2Na₂SO₃+3О₂→2Na₂SO₄+3SO₂,2Na ₂ SO ₃ + 3О ₂ → 2Na ₂ SO ₄ + 3SO ₂ ,

тем самым уменьшая концентрацию кислорода в растворе и окислительную деструкцию целлюлозы, одновременно способствуя более глубокой диффузии влаги в межмолекулярные пространства.thereby reducing the concentration of oxygen in the solution and the oxidative degradation of cellulose, while simultaneously contributing to a deeper diffusion of moisture into intermolecular spaces.

После обработки в растворе тиосульфата натрия у вискозного волокна практически не наблюдается снижения прочностных характеристик.After processing in a solution of sodium thiosulfate in viscose fiber, there is practically no decrease in strength characteristics.

Численные значения параметров обработки в воде и водном растворе тиосульфата натрия определены экспериментально. Увеличение температуры обработки вискозного материала в воде до кипения несколько улучшает результаты карбонизации. В случае обработки в водном растворе тиосульфата натрия технический эффект повышения прочности углеродного волокна наблюдается только при обработке вискозного волокнистого материала в кипящем растворе.The numerical values of the processing parameters in water and in an aqueous solution of sodium thiosulfate are determined experimentally. An increase in the temperature of processing viscose material in water to a boil somewhat improves the carbonization results. In the case of processing in an aqueous solution of sodium thiosulfate, the technical effect of increasing the strength of carbon fiber is observed only when processing viscose fiber material in a boiling solution.

При обработке вискозного волокна в воде эффект отмывки мало проявляется, если длительность операции меньше 10 мин. Увеличение времени обработки более 20 мин не приводит к увеличению уже достигнутого эффекта. Сушка после обработки в воде при температуре (90-110)°C в вентилируемой камере благоприятствует прохождению релаксационных процессов, усадке материала.When processing viscose fiber in water, the washing effect is not very evident if the duration of the operation is less than 10 minutes. An increase in processing time of more than 20 minutes does not lead to an increase in the effect already achieved. Drying after treatment in water at a temperature of (90-110) ° C in a ventilated chamber favors the passage of relaxation processes, shrinkage of the material.

При отмывке вискозного материала в растворе тиосульфата натрия с концентрацией меньше 5% повышение свойств волокна после карбонизации и графитации не наблюдается. Данный эффект появляется и возрастает с увеличением концентрации тиосульфата натрия в воде от 5% до 10%. Увеличение концентрации больше 20% не только не приводит к улучшению свойств получаемых углеродных волокон, напротив, наблюдается тенденция к снижению прочностных свойств.When washing viscose material in a solution of sodium thiosulfate with a concentration of less than 5%, an increase in the properties of the fiber after carbonization and graphitization is not observed. This effect appears and increases with an increase in the concentration of sodium thiosulfate in water from 5% to 10%. An increase in concentration of more than 20% not only does not lead to an improvement in the properties of the obtained carbon fibers; on the contrary, there is a tendency to a decrease in strength properties.

В процессе отмывки влага проникает в поры и межмолекулярные пространства, вызывая набухание и пластификацию вискозного волокна. Глубокая диффузия влаги в межмолекулярные пространства - кинетический процесс. В результате проведенных экспериментов выявлена зависимость температуры максимальной скорости терморазложения вискозного волокна при нагреве от длительности его отмывки в растворе тиосульфата натрия. Эта зависимость носит экспоненциальный характер. Минимальная температура интенсивной скорости разложения наблюдается после отмывки в течение 15 мин. Дальнейшее увеличение длительности более 30 мин не приводит к повышению наблюдаемого эффекта. Поэтому интервал длительности от 15 до 45 мин принят за оптимальный. Это тем более целесообразно, так как операция отмывки энергоемкий процесс, поэтому увеличение длительности приводит к дополнительным затратам.In the process of washing, moisture penetrates into the pores and intermolecular spaces, causing swelling and plasticization of viscose fiber. Deep moisture diffusion into intermolecular spaces is a kinetic process. As a result of the experiments, the dependence of the temperature of the maximum rate of thermal decomposition of viscose fiber upon heating on the duration of washing in a solution of sodium thiosulfate was revealed. This dependence is exponential. The minimum temperature of the intensive decomposition rate is observed after washing for 15 minutes. A further increase in the duration of more than 30 minutes does not increase the observed effect. Therefore, the duration interval from 15 to 45 minutes is taken as optimal. This is all the more expedient, since the washing operation is an energy-intensive process, therefore, an increase in the duration leads to additional costs.

Быстрая сушка вискозного материала в вентилируемой камере при температуре (90-110)°C после отмывки в растворе тиосульфата натрия так же необходима, как и после его отмывки в воде.Quick drying of viscose material in a ventilated chamber at a temperature of (90-110) ° C after washing in a sodium thiosulfate solution is just as necessary as after washing it in water.

Отличительным признаком предлагаемого способа является также и то, что вискозный волокнистый материал подвергают ионизирующему облучению пучком быстрых электронов при транспортировании через камеру облучения ускорителя электронов со скоростью (1-4) м/мин, токе пучка электронов (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ.A distinctive feature of the proposed method is the fact that the viscose fiber material is subjected to ionizing radiation by a beam of fast electrons when transported through the irradiation chamber of an electron accelerator at a speed of (1-4) m / min, electron beam current (1-3) μα and energy (0 5-0.7) MeV.

Указанное отличительное действие выполняют для достижения наиболее быстрой и эффективной релаксации остаточных внутренних напряжений в вискозном волокне и усреднения параметров его структуры. Эффективность такого воздействия является следствием того, что целлюлоза и гидратцеллюлоза, в частности, характеризуются низкой радиационной стойкостью. Радиационно-химические эффекты при облучении определяются химическим строением полимера и интегральной дозой поглощенной энергии. В ряду 14-и наиболее стойких полимеров, если их расположить в последовательности уменьшения радиационной стойкости в зависимости от энергии связей между основными функциональными группами в главной полимерной цепи, целлюлоза занимает 12-е место. Поэтому даже очень небольшие интегральные дозы ионизирующего облучения вызывают в строении вискозного волокна значительные структурные преобразования, качественная тенденция которых - усреднение структурных характеристик упорядоченных и аморфных областей в волокне. Кроме снижения степени ориентации макромолекул в волокне, проявляется также самопроизвольное упорядочение отдельных элементов структуры в совокупности с образованием в результате радиолиза активных полимерных макрорадикалов. Следовательно, увеличивается степень микрогетерогенности структуры за счет формирования новых структурных микрообластей и новых границ раздела между более упорядоченными и менее упорядоченными структурными образованиями. Увеличение количества границ раздела между структурными образованиями сопровождается увеличением количества элементарных очагов напряжений, в которых зарождается реакция термодеструкции при более низких температурах. При этом интегральная величина напряженно-деформированного состояния волокна становится несравнимо меньше, чем величина НДС волокна до облучения. Увеличение количества очагов элементарных напряжений на границах раздела структурных областей с различной степенью упорядочения участков макромолекул целлюлозы приводит к возникновению реакции термодеструкции одновременно в увеличенном количестве точек в объеме реагирующей системы, то есть возникает эффект увеличения монохронности процесса пиролиза в элементарном объеме волокна. Следовательно, происходит уменьшение напряженности, возникающей в начальный период пиролиза при полихронном процессе и снижающей стабильность процесса карбонизации. Степень полихронности термодеструкции при карбонизации вискозного волокна, облученного пучком быстрых электронов, значительно снижается. В той же мере уменьшается длительность реакции термодеструкции целлюлозы, так как пиролиз значительно большего количества структурных областей протекает одновременно, а не в последовательные промежутки времени. Снижение уровня возникающих при пиролизе напряжений способствует возникновению идентичных условий формирования углеродистой структуры во всем элементарном объеме карбонизующегося при текущей температуре нагрева вискозного волокна. Экспериментальные данные свидетельствуют, что прочность углеродных графитированных волокон имеет тенденцию к повышению, если в процессе их получения термодеструкция вискозных волокон при карбонизации протекает по монохронному механизму.The specified distinctive action is performed to achieve the fastest and most effective relaxation of residual internal stresses in viscose fiber and averaging its structure parameters. The effectiveness of this effect is due to the fact that cellulose and cellulose hydrate, in particular, are characterized by low radiation resistance. The radiation-chemical effects during irradiation are determined by the chemical structure of the polymer and the integral dose of absorbed energy. Among the 14 most stable polymers, if they are arranged in a sequence of decreasing radiation resistance depending on the bond energy between the main functional groups in the main polymer chain, cellulose takes the 12th place. Therefore, even very small integral doses of ionizing radiation cause significant structural transformations in the structure of viscose fiber, a qualitative tendency of which is averaging of the structural characteristics of ordered and amorphous regions in the fiber. In addition to reducing the degree of orientation of macromolecules in the fiber, spontaneous ordering of individual structural elements is also manifested in conjunction with the formation of active polymer macroradicals as a result of radiolysis. Consequently, the degree of microheterogeneity of the structure increases due to the formation of new structural microregions and new interfaces between more ordered and less ordered structural formations. An increase in the number of interfaces between structural formations is accompanied by an increase in the number of elementary stress centers in which the thermal decomposition reaction arises at lower temperatures. In this case, the integral value of the stress-strain state of the fiber becomes incomparably smaller than the value of the SSS of the fiber before irradiation. An increase in the number of centers of elementary stresses at the boundaries of structural regions with different degrees of ordering of sections of cellulose macromolecules leads to a thermal decomposition reaction simultaneously in an increased number of points in the volume of the reacting system, i.e., the effect of increasing the monochrony of the pyrolysis process in the elementary volume of the fiber occurs. Therefore, there is a decrease in tension arising in the initial period of pyrolysis during the polychronic process and reducing the stability of the carbonization process. The degree of polychronicity of thermal destruction during carbonization of a viscose fiber irradiated by a beam of fast electrons is significantly reduced. To the same extent, the duration of the thermal decomposition of cellulose decreases, since the pyrolysis of a much larger number of structural regions proceeds simultaneously, and not at successive intervals. A decrease in the level of stresses arising during pyrolysis promotes the appearance of identical conditions for the formation of a carbon structure in the entire elementary volume of viscose fiber carbonized at the current temperature. Experimental data indicate that the strength of graphite carbon fibers tends to increase if, during their production, the thermal degradation of viscose fibers during carbonization proceeds according to the monochronous mechanism.

Рекомендуемые параметры ионизирующего облучения вискозных волокон определены эмпирическим путем. Их соблюдение обеспечивает оптимально-достаточную степень как релаксации, так и деструктивных перестроек в облученном волокне. Облучение вискозных волокон по режиму с более низкими значениями параметров, по сравнению с указанными, не дает видимого эффекта, а превышение их или уменьшение скорости транспортирования приводит к значительной радиационной деструкции (радиолизу) волокна, в результате утрачивается возможность его применения в качестве исходного сырья для получения углеродного волокна.The recommended parameters of ionizing irradiation of viscose fibers are determined empirically. Their observance provides an optimum-sufficient degree of both relaxation and destructive rearrangements in the irradiated fiber. Irradiation of viscose fibers according to a regime with lower parameter values, compared with the indicated ones, does not give a visible effect, and exceeding them or reducing the transportation speed leads to significant radiation destruction (radiolysis) of the fiber, as a result, the possibility of its use as a raw material for obtaining carbon fiber.

В соответствии со следующим отличительным признаком предполагаемого изобретения тепловлажностной синтез комплексного катализатора на поверхности исходного волокна и в пористой его системе осуществляют в (10-20)%-ном кипящем водном растворе, содержащем хлористый аммоний с добавлением диаммоний фосфата в отношении от 0,5 до 4,0 с последующей пропаркой в горячем паре и окончательной вентилируемой сушкой при непрерывном транспортировании, обеспечивающими осаждение катализатора в виде аморфной пленки.In accordance with the following distinguishing feature of the proposed invention, the heat-moisture synthesis of the complex catalyst on the surface of the starting fiber and in its porous system is carried out in a (10-20)% boiling aqueous solution containing ammonium chloride with the addition of diammonium phosphate in a ratio of from 0.5 to 4 , 0 followed by steaming in hot steam and final ventilated drying during continuous transportation, providing deposition of the catalyst in the form of an amorphous film.

При оценке эффективности рекомендуемого отличительного действия необходимо иметь в виду, что в технологии производства углеродных волокон на основе вискозных волокон общепризнанным является положение о том, что прочные углеродные волокна не могут быть получены, если пиролиз вискозных волокон проводится без использования катализаторов реакций термодеструкции целлюлозы и формирования углеродистой структуры волокна. Следует констатировать и тот факт, что в настоящее время нет общепринятого, теоретически обоснованного подхода к разработке катализатора термохимического превращения вискозного волокна в углеродное волокно. Поэтому в настоящем техническом предложении разработка катализатора была проведена в ходе экспериментального исследования процессов карбонизации и графитации вискозного волокна. Был разработан комплекс требований, которому должны были отвечать выбираемые компоненты разрабатываемого катализатора:When evaluating the effectiveness of the recommended distinctive action, it must be borne in mind that in the technology for producing carbon fibers based on viscose fibers, it is generally accepted that strong carbon fibers cannot be obtained if pyrolysis of viscose fibers is carried out without the use of catalysts for the thermal decomposition of cellulose and the formation of carbon fiber structure. It should be noted that there is currently no universally accepted, theoretically substantiated approach to the development of a catalyst for the thermochemical conversion of viscose fiber to carbon fiber. Therefore, in this technical proposal, the development of the catalyst was carried out in the course of an experimental study of the processes of carbonization and graphitization of viscose fiber. A set of requirements was developed, which the selected components of the developed catalyst should meet:

- каждый из компонентов должен обладать некоторой способностью повышать интенсивность пиролиза вискозного волокна, снижать температуру начала термодеструкции и уменьшать максимальную скорость потери массы, то есть предотвращать нерегулируемый термораспад целлюлозы, вследствие которого сильно уменьшается выход по массе углеродного волокна и оно приобретает жесткость, хрупкость и очень низкую прочность;- each of the components should have some ability to increase the pyrolysis rate of viscose fiber, lower the temperature of the onset of thermal degradation and reduce the maximum rate of weight loss, that is, prevent unregulated thermal decomposition of cellulose, due to which carbon fiber mass yield is greatly reduced and it becomes hard, brittle and very low strength;

- в составе катализатора выбранные компоненты должны усиливать действие друг друга, то есть создавать синергический эффект взаимодействия с карбонизуемым волокном;- in the composition of the catalyst, the selected components should enhance the action of each other, that is, create a synergistic effect of interaction with the carbonizable fiber;

- начальная температура терморазложения хотя бы одного из компонентов катализатора должна быть ниже температуры начала разложения вискозного волокна;- the initial temperature of thermal decomposition of at least one of the components of the catalyst should be lower than the temperature at which decomposition of viscose fiber begins;

- каталитический состав по температурным интервалам собственного термического превращения должен быть достаточно адекватным интервалам термического превращения вискозного волокна.- the catalytic composition in the temperature ranges of the intrinsic thermal transformation should be sufficiently adequate to the intervals of thermal transformation of viscose fiber.

Данным требованиям отвечают соединения галогенов и фосфора в качестве кандидатов-компонентов комплексного катализатора. Наиболее активными являются каталитические составы, включающие галогенсодержащие соединения. При термо- и термоокислительной деструкции галогенсодержащие соединения разлагаются с образованием галогенов, галоген-водородов и галагеногенерированных углеводородных частиц, которые являются катализаторами коксообразования. Поэтому введение в состав катализатора галогенов и галогенсодержащих соединений, наряду с ускорением термического пиролиза, вискозного волокна стимулирует образование углеродистого вещества, так как, например, хлор, как представитель галогенов, является катализатором реакции

, в результате которой значительная часть выделяющегося при пиролизе СО расходуется на формирование углерода. Образование углерода объясняется активностью галогенов и легкостью их адсорбирования поверхностью волокон.Compounds of halogens and phosphorus as candidate components of a complex catalyst meet these requirements. The most active are catalytic compositions, including halogen-containing compounds. During thermo- and thermo-oxidative degradation, halogen-containing compounds decompose with the formation of halogens, halogen-hydrogens and halogen-generated hydrocarbon particles, which are catalysts for coke formation. Therefore, the introduction of halogens and halogen-containing compounds into the catalyst, along with the acceleration of thermal pyrolysis, of viscose fiber stimulates the formation of a carbon substance, since, for example, chlorine, as a representative of halogens, is a reaction catalyst

as a result of which a significant part of the CO released during pyrolysis is spent on carbon formation. The formation of carbon is explained by the activity of halogens and the ease of their adsorption to the surface of the fibers.

При общем рассмотрении, состав катализатора карбонизации должен содержать первичный ускоритель термодеструкции, активатор или синергист и стабилизатор. Число компонентов каталитической композиции обеспечивающей выше указанные эффекты, достигает 5 или даже более соединений. В описанном аналоге количество компонентов достигает 3-х. Однако увеличение числа компонентов в составе катализатора повышает его селективное действие: он становится эффективным только для конкретных волокон или даже структурных элементов волокна. Такая особенность сложных катализаторов увеличивает нестабильность свойств получаемых углеродных волокон, то есть дает обратный эффект. В ходе экспериментов опробованные многокомпонентные катализаторы не показали воспроизводимых положительных результатов.In general, the composition of the carbonization catalyst should contain a primary thermal decomposition accelerator, activator or synergist, and stabilizer. The number of components of the catalyst composition providing the above effects reaches 5 or even more compounds. In the described analogue, the number of components reaches 3. However, an increase in the number of components in the composition of the catalyst increases its selective effect: it becomes effective only for specific fibers or even structural elements of the fiber. This feature of complex catalysts increases the instability of the properties of the obtained carbon fibers, that is, it gives the opposite effect. During the experiments, the tested multicomponent catalysts did not show reproducible positive results.

Основные исследования проводились в направлении создания более простых катализаторов, которые в разработке авторов содержат основной ускоритель термодеструкции и усиливающую его действие добавку ускорителя термодеструкции.The main studies were carried out in the direction of creating simpler catalysts, which, in the development of the authors, contain the main thermal decomposition accelerator and the thermal decomposition accelerator additive that enhances its action.

По результатам экспериментов, простые катализаторы проявляют большую универсальность при воздействии на пиролиз различных вискозных волокон. Определено, что соединения, содержащие фосфор, являясь самостоятельно хорошими катализаторами, значительно усиливают действие основных катализаторов - галогенсодержащих соединений и, что очень важно, выполняют при этом роль стабилизаторов, замедляющих удаление галогенов из зоны реакции. Это связано с тем, что в процессе совместного термопревращения галогенсодержащих и фосфорсодержащих соединений образуются галогениды фосфора, которые также проявляют свойства активных катализаторов образования углеродистого вещества.According to the results of experiments, simple catalysts show great versatility when exposed to pyrolysis of various viscose fibers. It was determined that compounds containing phosphorus, being independently good catalysts, significantly enhance the action of the main catalysts - halogen-containing compounds and, very importantly, play the role of stabilizers that slow down the removal of halogens from the reaction zone. This is due to the fact that during the joint thermal conversion of halogen-containing and phosphorus-containing compounds, phosphorus halides are formed, which also exhibit the properties of active catalysts for the formation of a carbon substance.

Установлено так же, что синергизм галогенсодержащих и фосфорсодержащих компонентов каталитического состава проявляется при определенных оптимальных концентрациях раствора и количественных соотношениях при карбонизации конкретного вискозного волокна.It was also established that the synergism of the halogen-containing and phosphorus-containing components of the catalytic composition is manifested at certain optimal solution concentrations and quantitative ratios during carbonization of a particular viscose fiber.

В качестве представителя галогенсодержащих соединений выбран хлористый аммоний, а представителем фосфорсодержащих соединений - диаммоний фосфат. Эти соединения обладают хорошими растворимостью и совместимостью в водном растворе.Ammonium chloride was chosen as a representative of halogen-containing compounds, and diammonium phosphate was chosen as a representative of phosphorus-containing compounds. These compounds have good solubility and compatibility in aqueous solution.

На основании экспериментальных данных были определены интервалы варьирования концентрацией раствора и соотношением по массе хлористого аммония и диаммоний фосфата.Based on the experimental data, the ranges of variation in the concentration of the solution and the ratio by weight of ammonium chloride and diammonium phosphate were determined.

Проведение тепловлажностного синтеза (ТВС) катализатора на поверхности волокна и в объеме его пористой системы вызывает взаимодействие химикатов между собой, с активными группами макромолекул целлюлозы и оказывает существенное воздействие на структуру вискозных волокон. Проявление данного воздействия заключается в дополнительной релаксации напряженно-деформированного состояния, сохраняющегося в волокне после предыдущих операций отмывки и облучения, а также в более глубоких структурных перестроениях, которые для некоторых видов волокон оказываются самодостаточны для увеличения прочности получаемых углеродных волокон. По своей сущности это явление связано с тем, что параметры структурных элементов волокна и области их неравновесного состояния очень чувствительны к физико-химическим процессам, протекающим при ТВС катализатора с последующей пропаркой и сушкой вискозного волокна. Как в процессе формирования надмолекулярной структуры при последующих операциях приготовления прекурсора большую роль играют энергетические характеристики макромолекул: уровень межатомных и межмолекулярных взаимодействий и собственная гибкость макроцепей. Макромолекула целлюлозы обладает повышенной жесткостью. Это способствует саморегулированию структуры в условиях влажностного и химического воздействия с увеличением влагосодержания. В результате происходит увеличение размеров существующих регулярных образований за счет структурирования сопрягающихся с ними аморфных участков, а также возникновения новых структурных образований с новыми границами раздела, приводящего к увеличению количества очагов напряженности в элементарных объемах волокна. Увеличение очагов напряженности, в которых возбуждается реакция деструкции, как уже было отмечено при описании подобных преобразований в результате облучения, является условием повышения степени монохромности деструкции вискозного волокна в объеме реагирующей системы, что оказывает положительное влияние на формирование углеродистой структуры волокна при карбонизации.Carrying out heat-moisture synthesis (FA) of the catalyst on the fiber surface and in the volume of its porous system causes the interaction of chemicals with each other, with the active groups of cellulose macromolecules and has a significant effect on the structure of viscose fibers. The manifestation of this effect consists in additional relaxation of the stress-strain state remaining in the fiber after previous washing and irradiation operations, as well as in deeper structural rearrangements, which for some types of fibers are self-sufficient to increase the strength of the obtained carbon fibers. In essence, this phenomenon is due to the fact that the parameters of the structural elements of the fiber and the region of their nonequilibrium state are very sensitive to the physicochemical processes that occur during the fuel assembly of the catalyst, followed by steaming and drying the viscose fiber. As in the process of formation of a supramolecular structure during subsequent precursor preparation operations, the energy characteristics of macromolecules play a large role: the level of interatomic and intermolecular interactions and the intrinsic flexibility of macrochains. Cellulose macromolecule has increased rigidity. This contributes to the self-regulation of the structure under conditions of moisture and chemical exposure with an increase in moisture content. As a result, there is an increase in the size of existing regular formations due to the structuring of mating amorphous sections, as well as the emergence of new structural formations with new interfaces, leading to an increase in the number of foci of tension in the elementary volumes of the fiber. An increase in the foci of tension in which the destruction reaction is excited, as was already noted when describing such transformations as a result of irradiation, is a condition for increasing the degree of monochromaticity of the destruction of viscose fiber in the volume of the reacting system, which has a positive effect on the formation of the carbon fiber structure during carbonization.

Проведение ТВС катализатора в присутствии вискозного волокна при повышенной температуре (температуре кипения) комплексного раствора усиливает взаимодействие исходных компонентов катализатора между собой и с активными группами целлюлозных молекул, а так же повышает скорость и глубину впитывания раствора капиллярами пористой системы волокна и способствует его проникновению в межмолекулярные пространства, то есть повышает степень объемного насыщения волокна раствором катализатора, приведению его в непосредственный контакт с молекулами целлюлозы. Этот фактор оказывает положительное влияние на реакцию термодеструкции, так как благодаря непосредственному контакту с макромолекулами в объеме волокна, катализатор активирует реакции пиролиза целлюлозы при температуре нагрева ниже, чем температура начала собственного термораспада.Carrying out a fuel assembly of a catalyst in the presence of viscose fiber at an elevated temperature (boiling point) of a complex solution enhances the interaction of the initial components of the catalyst with each other and with the active groups of cellulose molecules, as well as increases the speed and depth of absorption of the solution by capillaries of the porous fiber system and facilitates its penetration into intermolecular spaces , that is, increases the degree of volumetric saturation of the fiber with a catalyst solution, bringing it into direct contact with the molecule s cellulose. This factor has a positive effect on the thermal decomposition reaction, since due to direct contact with macromolecules in the bulk of the fiber, the catalyst activates the pyrolysis reaction of cellulose at a heating temperature lower than the temperature at which its own thermal decomposition begins.

Синтез катализатора является кинетическим процессом. Механизм синтеза включает, по мнению авторов, как минимум три стадии, которые преимущественно протекают последовательно. Однако следует допустить, что начало последующей и завершение предыдущей стадий протекают все же параллельно. Четвертая стадия начинается и завершается при пропарке и окончательной сушке прекурсора. В начале первой стадии в течение до 15 мин происходит гидролиз диаммоний фосфата как соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, который протекает более интенсивно при повышенной температуре кипения комплексного раствора.Catalyst synthesis is a kinetic process. The synthesis mechanism includes, according to the authors, at least three stages, which mainly proceed sequentially. However, it should be assumed that the beginning of the subsequent and completion of the previous stages proceed nevertheless in parallel. The fourth stage begins and ends with the steaming and final drying of the precursor. At the beginning of the first stage, for up to 15 min, diammonium phosphate is hydrolyzed as a salt formed by a weak acid and a weak base, which proceeds more intensely at an elevated boiling point of the complex solution.

На второй стадии преобладает процесс комплексообразования, в котором комплексообразователем выступает хлор. Вторя стадия синтеза обеспечивает условие совместного осаждения солей хлористого аммония и продуктов гидролиза диаммоний фосфата. Третий этап синтеза проявляется во взаимодействии ионов катализатора с активными побочными группами молекул целлюлозы по мере диффузии раствора в пористую систему и межмолекулярные пространства вискозного волокна. Завершающий этап синтеза катализатора протекает при пропарке и окончательной сушке прекурсора. Главенствующим процессом при этом является совместное осаждение продуктов взаимодействия компонентов катализатора между собой и макромолекулами целлюлозы на поверхность волокна в виде аморфной пленки.At the second stage, the complexation process predominates, in which chlorine acts as the complexing agent. The second synthesis stage provides a condition for the co-precipitation of ammonium chloride salts and products of hydrolysis of diammonium phosphate. The third stage of synthesis is manifested in the interaction of catalyst ions with active side groups of cellulose molecules as the solution diffuses into the porous system and intermolecular spaces of viscose fiber. The final stage of catalyst synthesis occurs during steaming and final drying of the precursor. The main process in this case is the joint deposition of the products of the interaction of the catalyst components between themselves and the cellulose macromolecules on the surface of the fiber in the form of an amorphous film.

Завершают синтез катализатора в ходе приготовления прекурсора проведением операции пропарки и окончательной сушки вискозного волокна, отличительные действия которой заключаются в том, что длительность пропарки в горячем паре составляет (10-15) мин при температуре (90-130)°C, удаление пара и продуктов испарения из камеры при этом осуществляют через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды, а окончательную сушку прекурсора проводят в вентилируемой камере до постоянного веса при температуре (100-130)°C.The synthesis of the catalyst is completed during the preparation of the precursor by the operation of steaming and final drying of viscose fiber, the distinctive actions of which are that the duration of steaming in hot steam is (10-15) min at a temperature of (90-130) ° C, removing steam and products the evaporation from the chamber is carried out through pneumatic resistance in the form of a gas-permeable barrier, and the final drying of the precursor is carried out in a ventilated chamber to a constant weight at a temperature of (100-130) ° C.

Проведение пропарки в указанном интервале температуры обеспечивает необходимые условия осаждения катализатора в паровой системе волокна, куда он был доставлен, в виде раствора. Дело в том, что при обычной вентилируемой сушке происходит миграция раствора по капиллярам пористой системы из объема волокна к его поверхности, где и происходит испарение воды и отложение катализатора в виде кристаллов. По экспериментальным наблюдениям, можно предположить существование тенденции последовательной кристаллизации компонентов на поверхности волокна, когда этот процесс протекает в условиях вентилируемой сушки. При карбонизации волокон с поверхностно осажденным катализатором в виде кристаллов не происходит формирование углеродистой структуры, которая обеспечивает необходимые прочностные характеристики получаемых графитированных углеродных волокон. При нагревании волокна в атмосфере горячего пара растворитель - вода, находящаяся в капиллярах, порах и межмолекулярных пространствах, закипает и перемещается к поверхности волокна в виде пара, при этом компоненты катализатора осаждаются практически одновременно в пористой системе и на поверхности волокна в виде аморфной пленки. Этот эффект можно наблюдать визуально, так как вид волокнистых материалов с осажденным катализатором в виде кристаллов и виде аморфной пленки очень различен. Карбонизация прекурсора с катализатором, осажденном в виде аморфной пленки, позволяет получить графитированные углеродные волокна с повышенной прочностью.Carrying out the steaming in the specified temperature range provides the necessary conditions for the deposition of the catalyst in the steam system of the fiber to which it was delivered, in the form of a solution. The fact is that with conventional ventilated drying, the solution migrates through the capillaries of the porous system from the volume of the fiber to its surface, where water evaporates and the catalyst deposits in the form of crystals. According to experimental observations, it can be assumed that there is a tendency for successive crystallization of components on the fiber surface, when this process proceeds under conditions of ventilated drying. When carbonizing fibers with a surface-deposited catalyst in the form of crystals, the formation of a carbon structure does not occur, which provides the necessary strength characteristics of the obtained graphitized carbon fibers. When the fiber is heated in an atmosphere of hot steam, the solvent, water located in the capillaries, pores, and intermolecular spaces, boils and moves to the surface of the fiber in the form of steam, while the catalyst components are deposited almost simultaneously in the porous system and on the surface of the fiber in the form of an amorphous film. This effect can be observed visually, since the form of fibrous materials with a deposited catalyst in the form of crystals and the form of an amorphous film is very different. Carbonization of a precursor with a catalyst deposited in the form of an amorphous film allows to obtain graphitized carbon fibers with increased strength.

Интервал варьирования температуры пропарки вискозного волокна в пределах (90-130)°C определен экспериментальным путем. Понижение температуры ниже 90°C не вызывает закипания раствора в капиллярах, а повышение более 130°C приводит к деструкции материала.The range of variation in the temperature of steaming viscose fiber in the range of (90-130) ° C was determined experimentally. Lowering the temperature below 90 ° C does not cause the solution to boil in the capillaries, and an increase of more than 130 ° C leads to the destruction of the material.

Окончательная вентилируемая сушка прекурсора при температуре (100-130)°C проводится для устранения избыточной влажности материала, которая негативно влияет на процесс карбонизации. Сушка в указанном интервале температур нагрева не вызывает перекристаллизации катализатора, осажденного в виде пленки, и не приводит к понижению прочности конечного продукта.The final ventilated drying of the precursor at a temperature of (100-130) ° C is carried out to eliminate excess moisture of the material, which negatively affects the carbonation process. Drying in the indicated range of heating temperatures does not cause recrystallization of the catalyst deposited in the form of a film, and does not lead to a decrease in the strength of the final product.

Удаление пара и продуктов пропарки вискозного материала из сушильной камеры через пневмосопротивление, в виде газопроницаемой преграды, целесообразно осуществлять для обеспечения выхода пара и продуктов пропарки через всю площадь сечения канала, в котором транспортируется материал, для предотвращения конденсации пара и попадания капель конденсата на пропаренный материал, а также для создания в камере пропарки небольшого избыточного давления горячего пара, что бы создать постоянство среды во всем объеме камеры.The removal of steam and products of steaming viscose material from the drying chamber through a pneumatic resistance, in the form of a gas-permeable barrier, is advisable to ensure the release of steam and products of steaming through the entire cross-sectional area of the channel in which the material is transported, to prevent condensation of steam and droplets of condensate on the steamed material, as well as to create a small excess pressure of hot steam in the steaming chamber to create a constant medium in the entire chamber volume.

Таким образом, только экспериментально установленная совокупность проводимых теплофизических воздействий на исходное вискозное волокно при получении прекурсора, которые вызывают глубокие полиморфные превращения с катализатором пиролиза повышает стабильность процесса карбонизации и физико-механических свойств получаемых углеродных волокон по сравнению с характеристиками углеродных волокон по способам прототипа и аналога.Thus, only the experimentally established set of thermophysical effects on the initial viscose fiber upon receipt of the precursor, which cause deep polymorphic transformations with a pyrolysis catalyst, increases the stability of the carbonization process and the physicomechanical properties of the obtained carbon fibers in comparison with the characteristics of carbon fibers by the methods of the prototype and analog.

Сущность предполагаемого изобретения иллюстрируется примерами его исполнения.The essence of the alleged invention is illustrated by examples of its execution.

Во всех примерах используется стандартное оборудование; для определения физико-механических свойств получаемых волокон применены стандартные методики и оборудование.All examples use standard equipment; To determine the physical and mechanical properties of the obtained fibers, standard methods and equipment were applied.

Пример конкретного выполненияConcrete example

Вискозный волокнистый материал на основе вискозной (кордной) технической нити 192 текс ТУ6-12-0020456-7-92 в виде жгутов или ткани различной структуры, или нетканого материала предварительно отмывают в воде городского водоснабжения при температуре (20-100)°C в течение (10-20)мин или в (5-10)%-ном растворе гипосульфита натрия по ГОСТ 244-76 при температуре (80-100)°C в течение (20-45)мин.Viscose fiber material based on viscose (cord) technical thread 192 tex TU6-12-0020456-7-92 in the form of tows or fabrics of various structures, or non-woven material is pre-washed in urban water at a temperature of (20-100) ° C for (10-20) min or in (5-10)% sodium hyposulfite solution according to GOST 244-76 at a temperature of (80-100) ° C for (20-45) min.

При использовании в качестве исходного сырья вискозного волокнистого материала в виде ткани и нетканого материала отдельные куски сшивают в непрерывную ленту вискозной технической нитью.When using viscose fiber material as a fabric and non-woven material as a raw material, individual pieces are sewn into a continuous tape with viscose technical thread.

Воду заливают в отмывочную емкость проходного типа и нагревают до заданной температуры.Water is poured into a washing tank of a passage type and heated to a predetermined temperature.

Исходный материал в виде жгутов или бесконечной ленты непрерывно загружают и непрерывно извлекают из отмывочной емкости. Необходимую длительность отмывки обеспечивают количеством загружаемого в емкость материала и скоростью его транспортирования через отмывочную емкость. На выходе из отмывочной емкости отмытый материал пропускают через плюсовочные валки для отжима излишков влаги и транспортируют через сушильно-ширильную машину, длительность сушки в которой регулируют количеством находящегося в ней материала и скоростью транспортирования. Операция отмывки проводится с обеспечением усадки материала.The source material in the form of bundles or endless tape is continuously loaded and continuously removed from the washing tank. The necessary washing time is provided by the amount of material loaded into the tank and the speed of its transportation through the washing tank. At the outlet of the washing tank, the washed material is passed through the plus rolls to squeeze out excess moisture and transported through a drying-wide machine, the drying time in which is regulated by the amount of material in it and the speed of transportation. The washing operation is carried out with shrinkage of the material.

В случае проведения отмывки вискозного волокнистого материала в растворе гипосульфита натрия в отдельной емкости, снабженной нагревом до температуры кипения воды, приготавливают раствор в воде гипосульфита натрия и подают его в отмывочную емкость. Остальные операции отмывки осуществляют так же, как при отмывке в воде.In the case of washing viscose fiber material in a sodium hyposulfite solution in a separate container equipped with heating to the boiling point of water, a sodium hyposulfite solution in water is prepared and fed to a washing tank. The remaining washing operations are carried out in the same way as when washing in water.

Высушенный и намотанный на барабаны вискозный материал пропускают через камеру облучения ускорителя электронов типа ЭЛВ-1 со скоростью (1-4)м/мин, токе пучка (1-3) µα и энергии (0,5-0,7) МеВ и принимают на барабан.The viscose material dried and wound on drums is passed through an irradiation chamber of an electron accelerator of the ELV-1 type at a speed of (1-4) m / min, a beam current of (1-3) µα and an energy of (0.5-0.7) MeV and take to the drum.

Операция облучения вискозного материала может быть осуществлена без предварительной отмывки в воде или в растворе тиосульфата натрия.The irradiation of viscose material can be carried out without prior washing in water or in a solution of sodium thiosulfate.

Для проведения тепловлажностного синтеза комплексного катализатора предварительно готовят раствор хлористого аммония ГОСТ 2210-73 с добавлением диаммоний фосфата ГОСТ 8515-75 в соотношении 0,5:4,0 в воде городского водоснабжения с концентрацией (10-20)% мас., доводят его до кипения и подают в отварочную емкость, в которую непрерывно загружается и непрерывно выгружается отмытый, высушенный и/или облученный вискозный волокнистый материал. Температура комплексного раствора в отварочной емкости поддерживается на уровне (80-100)°C. Длительность синтеза комплексного катализатора зависит от количества находящегося в емкости вискозного материала и скорости его транспортирования и регулируется в интервале (20-45) мин.To conduct the wet-moisture synthesis of the complex catalyst, a GOST 2210-73 ammonium chloride solution is preliminarily prepared with the addition of GOST 8515-75 diammonium phosphate in a ratio of 0.5: 4.0 in city water supply with a concentration of (10-20)% wt., Adjusted to boiling and served in the decoction tank, which is continuously loaded and continuously unloaded washed, dried and / or irradiated viscose fiber material. The temperature of the complex solution in the boiling tank is maintained at a level of (80-100) ° C. The duration of the synthesis of a complex catalyst depends on the amount of viscose material in the tank and the speed of its transportation and is regulated in the interval (20-45) min.

После обработки в кипящем комплексном растворе химикатов вискозный материал пропускают через плюсовочные валки для отжима излишков раствора и подают при непрерывном транспортировании в пропарную камеру сушильного агрегата стандартной конструкции для отделочного производства текстильной промышленности в течении (10-15) мин при температуре (90-130)°C, удаляя пар и продукты пропарки волокнистого материала из камеры через пневмосопротивление в виде газопроницаемой преграды, например, брезентовой ткани с плотностью нитей по основе и утку не более 100 нитей на 10 см и плотностью нитей 192 текс. Длительность пропарки регулируют количеством материала в пропарной камере и скоростью его непрерывного транспортирования. Окончательную сушку пропаренного материала проводят в вентилируемой сушильной камере при температуре (100-130)°C до постоянного веса при непрерывном транспортировании, длительность которой регулируют также, как и при пропарке.After processing in a boiling complex solution of chemicals, viscose material is passed through the plus rolls to squeeze out the excess solution and fed during continuous transportation to the steaming chamber of a standard-type drying unit for finishing the textile industry for (10-15) minutes at a temperature of (90-130) ° C, removing steam and steaming products of fibrous material from the chamber through pneumatic resistance in the form of a gas-permeable barrier, for example, tarpaulin fabric with a density of threads on the base and weft more than 100 threads per 10 cm and thread density 192 tex. The duration of steaming is regulated by the amount of material in the steaming chamber and the speed of its continuous transportation. The final drying of the steamed material is carried out in a ventilated drying chamber at a temperature of (100-130) ° C to constant weight during continuous transportation, the duration of which is regulated as well as during steaming.

Операции тепловлажностного синтеза катализатора на поверхности материала может быть подвергнуто исходное вискозное волокно без отмывки и облучения.The operation of heat-moisture synthesis of the catalyst on the surface of the material can be subjected to the original viscose fiber without washing and irradiation.

Прошедший все подготовительные стадии перед карбонизацией: отмывку, сушку, облучение, тепловлажностной синтез катализатора на поверхности волокна, пропарку и окончательную сушку или отдельные стадии: облучение + синтез катализатора - вискозный волокнистый прекурсор углеродного волокна подают на карбонизацию и графитацию. Увлажнение прекурсора после окончательной сушки не допустимо.Having passed all the preparatory stages before carbonization: washing, drying, irradiation, heat and moisture synthesis of the catalyst on the fiber surface, steaming and final drying, or individual stages: irradiation + catalyst synthesis - the viscose fiber carbon fiber precursor is fed to carbonization and graphitization. Humidification of the precursor after final drying is not permissible.

Затем проводят карбонизацию прекурсора и графитацию карбонизованного волокнистого материала.The carbonization of the precursor and the graphitization of the carbonized fibrous material are then carried out.

Оптимальные значения технологических параметров получения углеродных волокон были установлены в ходе экспериментального исследования при большом количестве опробуемых вариантов. Результаты экспериментов статистически обрабатывали и строили графики зависимости прочности получаемых карбонизованных и графитированных материалов от изменения исследуемых параметров, по которым были определены интервалы их оптимальных значений.The optimal values of the technological parameters for the production of carbon fibers were established during an experimental study with a large number of tested options. The experimental results were statistically processed and plotted as a function of the strength of the carbonized and graphitized materials obtained as a function of changes in the studied parameters, from which the intervals of their optimal values were determined.

В проводимых экспериментах варьированию подвергался исследуемый параметр, а приготовление прекурсора осуществлялось при одних и тех же параметрах режима: отмывка в воде при температуре 100°C или в 10%-ном растворе тиосульфата натрия при температуре 100°C, сушке при 100°C, облучение быстрыми электронами при токе пучка 3 µa, энергии 0,7 МеВ, скорости транспортирования 2 м/мин, соотношение хлористого аммония и диаммоний фосфата 3:2, концентрация раствора при синтезе катализатора - 17%, длительность синтеза 30 мин, пропарка - 100°С, сушка - 100°С. Указанные значения параметров приняты как оптимальные и определены при проведении специальных экспериментов.In the experiments, the studied parameter was varied, and the precursor was prepared under the same parameters of the regime: washing in water at a temperature of 100 ° C or in a 10% solution of sodium thiosulfate at a temperature of 100 ° C, drying at 100 ° C, irradiation fast electrons at a beam current of 3 µa, energy of 0.7 MeV, transport speed of 2 m / min, the ratio of ammonium chloride and diammonium phosphate 3: 2, the concentration of the solution in the synthesis of the catalyst is 17%, the synthesis time is 30 minutes, the steaming is 100 ° C , drying - 100 ° C. The indicated parameter values are accepted as optimal and determined during special experiments.

При анализе экспериментальных данных опыты, в которых полученные графитированные нити имели прочность выше 1000 гс/нить, оценивались как положительные.When analyzing the experimental data, experiments in which the obtained graphitized filaments had a strength above 1000 gf / filament were evaluated as positive.

Прочность карбонизованных нитей во всех экспериментах превышает прочность графитированных нитей, но изменение ее не всегда следует характеру изменения прочности графитированных в зависимости от изменения численных значений исследуемых параметров процесса. Поэтому изменение свойств карбонизованных нитей не учитывалось при определении оптимальных параметров.The strength of carbonized yarns in all experiments exceeds the strength of graphitized yarns, but its change does not always follow the nature of the change in graphitized strength depending on changes in the numerical values of the studied process parameters. Therefore, the change in the properties of carbonized filaments was not taken into account in determining the optimal parameters.

На рис.1, 2, 3 представлены графики, характеризующие параметры предварительной отмывки исследуемого вискозного волокнистого материала: на рис.1 - влияние концентрации раствора тиосульфата натрия при отмывке вискозного волокна на прочность углеродных графитированных нитей; рис.2 - влияние температуры 10%-ного раствора тиосульфата натрия (1) и воды (2) при отмывке вискозного волокна на прочность графитированного волокна - вискозное волокно без отмывки; рис.3 - влияние температуры сушки вискозного волокна после отмывки в воде (1) и в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия (2) при температуре 100°C (при кипении воды и раствора) в течение 30 мин на прочность получаемого графитированного волокна.Figures 1, 2, 3 show graphs characterizing the parameters of preliminary washing of the investigated viscose fiber material: in Fig. 1 - the effect of the concentration of sodium thiosulfate solution when washing viscose fiber on the strength of graphite carbon fibers; Fig. 2 - the effect of temperature of a 10% solution of sodium thiosulfate (1) and water (2) when washing viscose fiber on the strength of graphite fiber - viscose fiber without washing; Fig. 3 - effect of the drying temperature of viscose fiber after washing in water (1) and in a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate (2) at a temperature of 100 ° C (when boiling water and solution) for 30 min on the strength of the obtained graphitized fiber .

По данным рис.1, более высокая прочность графитированных углеродных может быть достигнута, если отмывку исходных вискозных волокон проводить в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре кипения раствора (90-100)°C (по данным рис.2). По ходу кривой 2 на рис.1 видно, что увеличение прочности графитированных нитей происходит с закреплением отмывочного раствора, начиная от 5%, и продолжается до концентрации 10%. Оптимальным значением концентрации раствора тиосульфата натрия является 10%. Повышение концентрации более 20%, не приводит к увеличению прочности углеродных волокон, а концентрация раствора меньше 5%, не вызывает изменения прочности, которая ниже прочности, получаемой при 10%.According to Fig. 1, a higher strength of graphitized carbon can be achieved if the initial viscose fibers are washed in a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate at a boiling point of the solution (90-100) ° C (according to Fig. 2). In the course of curve 2 in Fig. 1, it is seen that an increase in the strength of graphitized filaments occurs with fixing of the washing solution, starting from 5%, and continues to a concentration of 10%. The optimal concentration of sodium thiosulfate solution is 10%. Increasing the concentration of more than 20% does not increase the strength of carbon fibers, and the concentration of the solution is less than 5%, does not cause a change in strength, which is lower than the strength obtained at 10%.

По данным, представленным на рис.2, при использовании исходного волокна без отмывки получают очень непрочное углеродное волокно. Отмывка в воде (кривая 2) повышает прочность углеродного волокна, но получаемая прочность все же не достаточна, однако отмывка в воде при кипении значительно снижает содержание различных веществ на поверхности волокна и тем самым улучшает качество других жидкостных операций за счет уменьшения загрязнения рабочих растворов.According to the data presented in Fig. 2, when using the initial fiber without washing, a very fragile carbon fiber is obtained. Washing in water (curve 2) increases the strength of the carbon fiber, but the resulting strength is still not sufficient, however, washing in water during boiling significantly reduces the content of various substances on the surface of the fiber and thereby improves the quality of other liquid operations by reducing the contamination of working solutions.

Более значительное повышение прочности углеродных волокон наблюдается, если отмывка вискозного волокна проводилась в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре кипения раствора (80-100)°C (кривая 1 на рис.2). Этот интервал температуры отмывки рекомендуется при осуществлении предлагаемого способа получения углеродного волокна.A more significant increase in the strength of carbon fibers is observed if the viscose fiber was washed in a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate at the boiling temperature of the solution (80-100) ° C (curve 1 in Fig. 2). This washing temperature range is recommended when implementing the proposed method for producing carbon fiber.

Из анализа полученных результатов следует, что исключение сушки материала, отмытого в растворе тиосульфата натрия, снижает прочность получаемого графитированного волокна вдвое. Температура сушки волокна после отмывки в воде мало влияет на изменение прочности графитированных нитей. Наилучший результат в данной серии экспериментов получен в результате сушки отмытого в растворе тиосульфата натрия вискозного волокна при температуре 100°C. Увеличение температуры сушки выше 110°C дает нестабильные результаты по прочности графитированного волокна, а при сушке материала ниже 80°C прочность графитированных волокон снижается. Поэтому варьировать температуру сушки вискозного волокна после отмывки в воде и в растворе тиосульфата натрия рекомендуется в интервале температур (80-110)°C.From the analysis of the results obtained, it follows that the exclusion of drying of the material washed in a sodium thiosulfate solution reduces the strength of the obtained graphitized fiber by half. The drying temperature of the fiber after washing in water has little effect on the change in the strength of graphitized filaments. The best result in this series of experiments was obtained by drying viscose fiber washed in sodium thiosulfate solution at a temperature of 100 ° C. Increasing the drying temperature above 110 ° C gives unstable results in the strength of graphitized fiber, and when drying the material below 80 ° C, the strength of graphitized fibers decreases. Therefore, it is recommended to vary the drying temperature of viscose fiber after washing in water and in a solution of sodium thiosulfate in the temperature range (80-110) ° C.

В таблице 1 представлены результаты экспериментов (примеры 1-12 конкретного выполнения) по определению оптимальных параметров облучения вискозного волокна.Table 1 presents the results of experiments (examples 1-12 of a specific implementation) to determine the optimal parameters of irradiation of viscose fiber.

Таблица 1Table 1 Влияние режима облучения вискозного волокна на прочность графитированных нитейThe effect of viscose fiber irradiation on the strength of graphite filaments № п/пNo. p / p Стадия приготовления прекурсораStage of preparation of the precursor Режим облученияExposure mode Прочность графитированной нитиGraphite Thread Strength Ток пучка электроновElectron beam current Энергия пучкаBeam energy Скорость транспортированияTransportation speed µαµα МеВMeV м/минm / min гс/нитьgf / thread 1.one. Отмывка в водеWashing in water 1one 0,50.5 1one 13001300 2.2. 22 0,60.6 22 12501250 3.3. 33 0,70.7 4four 14001400 4.four. 55 0,70.7 0,50.5 300300 5.5. Отмывка в растворе ТСНWashing in TSN solution 1one 0,50.5 1one 13501350 6.6. 22 0,60.6 22 16001600 7.7. 33 0,70.7 4four 14801480 8.8. 55 0,70.7 0,50.5 380380 9.9. Исходное волокно без отмывкиOriginal fiber without washing 1one 0,50.5 1one 12001200 10.10. 22 0,60.6 22 14501450 11.eleven. 33 0,70.7 4four 15801580 12.12. 55 0,70.7 0,50.5 309309

Анализ данных табл.1 позволяет сделать вывод, что облучение вискозных волокон, подвергнутых отмывке в воде и в растворе тиосульфата натрия, а также без отмывки, обеспечивает условия получения графитированных нитей повышенной прочности.An analysis of the data in Table 1 allows us to conclude that the irradiation of viscose fibers, washed in water and in a solution of sodium thiosulfate, as well as without washing, provides the conditions for obtaining graphite fibers of increased strength.

Облучение вискозного материала по режиму с параметрами, отличающимися от рекомендуемых, резко снижает прочность получаемых графитированных волокон.Irradiation of viscose material according to the regime with parameters different from the recommended ones sharply reduces the strength of the obtained graphitized fibers.

Для определения оптимального отношения исходных компонентов комплексного раствора при проведении синтеза катализатора пиролиза вискозного волокна была проведена специальная серия экспериментов, результаты которых представлены графиками на рис.4. На рис.4 показано влияние соотношения масс исходных компонентов комплексного раствора катализатора - хлористого аммония (ХА) к диаммоний фосфату (ДАФ) на прочность углеродных нитей (1 - карбонизованные нити; 2 - графитированные нити).To determine the optimal ratio of the initial components of the complex solution during the synthesis of the viscose fiber pyrolysis catalyst, a special series of experiments was carried out, the results of which are presented in graphs in Fig. 4. Figure 4 shows the effect of the mass ratio of the starting components of the complex solution of the catalyst - ammonium chloride (XA) to diammonium phosphate (DAP) on the strength of carbon fibers (1 - carbonized threads; 2 - graphitized threads).

Наиболее прочные графитированные волокна были получены, когда в раствор хлористого аммония дополнительно вводили диаммоний фосфат в таком количестве, что отношение хлористого аммония и диаммоний фосфата было равно 1,5. Наиболее близкими значениями отношений к указанному отношению 1,5 являются заключенные в интервале от 0,5 до 4,0, при которых значения прочности получаемых графитированных нитей достаточно соответствуют предъявляемым к волокнам требованиям. Поэтому интервал значений отношения масс хлористого аммония и диаммоний фосфата от 0,5 до 4,0 рекомендованы при проведении синтеза катализатора при получении углеродных волокон по предлагаемому способу.The strongest graphitized fibers were obtained when diammonium phosphate was added to the ammonium chloride solution in such an amount that the ratio of ammonium chloride and diammonium phosphate was 1.5. The closest values of the ratios to the indicated ratio of 1.5 are those in the range from 0.5 to 4.0, at which the strength values of the obtained graphitized yarns are sufficiently consistent with the requirements for fibers. Therefore, the range of values of the mass ratio of ammonium chloride and diammonium phosphate from 0.5 to 4.0 is recommended when carrying out the synthesis of the catalyst upon receipt of carbon fibers by the proposed method.

На рис.5 представлены результаты комплексного исследования влияния длительности отмывки в растворе тиосульфата натрия на изменение температуры максимальной скорости термического разложения отмытого и высушенного вискозного волокна (кривая 1) и длительности синтеза катализатора на прочность углеродных нитей (кривые 2, 3). Рис.5 показывает влияние длительности операции отмывки в 10%-ном растворе тиосульфата натрия на температуру максимальной скорости терморазложения вискозного волокна (1) и операции синтеза катализатора (2, 3) на прочность углеродных нитей (2 - графитированная нить; 3 - карбонизованная нить).Figure 5 shows the results of a comprehensive study of the effect of the washing time in a sodium thiosulfate solution on the temperature change of the maximum thermal decomposition rate of the washed and dried viscose fibers (curve 1) and the duration of the catalyst synthesis on the strength of carbon filaments (curves 2, 3). Fig. 5 shows the effect of the duration of the washing operation in a 10% sodium thiosulfate solution on the temperature of the maximum thermal decomposition rate of viscose fiber (1) and the catalyst synthesis operation (2, 3) on the strength of carbon filaments (2 - graphitized filament; 3 - carbonized filament) .

На основании анализа графиков, представленных на рис.5, можно сделать следующий вывод. Эффективный механизм синтеза катализатора вискозного волокна, изложенный ранее, находится в согласии с ходом кривой 1 изменения температуры максимальной скорости термодеструкции в зависимости от длительности операций отмывки в растворе тиосульфата натрия: в начальный этап операции отмывки (при длительности до 15 мин) наблюдается снижение температуры максимальной скорости терморазложения.Based on the analysis of the graphs presented in Fig. 5, we can draw the following conclusion. The effective mechanism for the synthesis of viscose fiber catalyst, described above, is in agreement with the course of curve 1 of the temperature change of the maximum rate of thermal degradation depending on the duration of the washing operations in the sodium thiosulfate solution: at the initial stage of the washing operation (with a duration of up to 15 minutes), the maximum temperature decreases thermal decomposition.

Это свидетельствует о начальных изменениях структуры волокна (перестройки текстуры и фибрилл) при повышенной температуре в присутствии влаги и химиката. Но эти начальные структурные перестройки остаются на таком уровне, что синтез катализатора за этот же промежуток времени не вызывает значительного повышения прочности графитированных нитей (кривая 2), а прочность карбонизованной нити (кривая 3) снижается так же, как и уменьшается температура максимальной скорости терморазложения волокна (кривая 1).This indicates the initial changes in the structure of the fiber (restructuring of the texture and fibrils) at an elevated temperature in the presence of moisture and a chemical. But these initial structural rearrangements remain at such a level that the synthesis of the catalyst for the same period of time does not cause a significant increase in the strength of graphitized filaments (curve 2), and the strength of the carbonized filament (curve 3) decreases in the same way as the temperature of the maximum rate of thermal decomposition of the fiber decreases (curve 1).

Только начиная с длительности синтеза и отмывки волокна в растворе тиосульфата натрия, равной 10-15 мин, происходит возрастание и температуры максимальной скорости разложения, и прочности получаемых углеродных волокон, которое наблюдается в течение проведения указанных операций с увеличением длительности до 45 мин. Поэтому интервал длительности проведения операций отмывки в растворе тиосульфата натрия и синтеза катализатора пиролиза вискозного волокна от 20 мин до 45 мин, определен как оптимальный. Зависимость прочности углеродных волокон от концентрации комплексного раствора исходных компонентов катализатора представлена в виде графика на рис.6. Рис.6 показывает зависимость прочности графитированных нитей от концентрации комплексного раствора исходных компонентов катализатора карбонизации вискозных волокон.Only starting from the duration of the synthesis and washing of the fiber in a sodium thiosulfate solution equal to 10-15 minutes does the temperature of the maximum decomposition rate and the strength of the resulting carbon fibers increase, which is observed during these operations with an increase in duration of up to 45 minutes Therefore, the interval of the duration of washing operations in a solution of sodium thiosulfate and synthesis of a viscose fiber pyrolysis catalyst from 20 minutes to 45 minutes is determined to be optimal. The dependence of the strength of carbon fibers on the concentration of the complex solution of the initial components of the catalyst is presented in the form of a graph in Fig. 6. Fig. 6 shows the dependence of the strength of graphitized filaments on the concentration of the complex solution of the starting components of the catalyst for carbonization of viscose fibers.

Указанная зависимость имеет экстремальный характер. Применение раствора для синтеза катализатора с концентрацией меньше 12% мас., а так же больше 20% мас. приводит к существенному снижению прочности получаемых углеродных волокон. Поэтому интервал значений концентрации раствора от 12% мас. до 20% мас. предложен как оптимальный.The indicated dependence is extreme. The use of a solution for the synthesis of a catalyst with a concentration of less than 12% wt., As well as more than 20% wt. leads to a significant decrease in the strength of the resulting carbon fibers. Therefore, the range of the concentration of the solution from 12% wt. up to 20% wt. proposed as optimal.

На рис.7 показана зависимость прочности углеродных нитей от температуры (1-4) и длительности (5) пропарки и окончательной сушки прекурсора после синтеза катализатора (1 - карбонизованные нити; 2 - 5 - графитированные нити; 3 - прекурсор после синтеза катализатора хранился в течении 24 час при 20°C в эксикаторе, затем подвергался пропарке и окончательной сушке; 4 - прекурсор после синтеза катализатора хранился на воздухе в течении 6 час, затем подвергался пропарке и сушке). По ходу кривой 2, прочность получаемых графитированных нитей увеличивается с возрастанием температуры пропарки и сушки. В интервале температур от 90°C до 130°C прочность получаемых в условиях эксперимента графитированных нитей достигает максимального значения.Figure 7 shows the dependence of the strength of carbon filaments on the temperature (1-4) and duration (5) of steaming and final drying of the precursor after catalyst synthesis (1 - carbonized filaments; 2 - 5 - graphitized filaments; 3 - the precursor was stored in the catalyst after synthesis 24 hours at 20 ° C in a desiccator, then subjected to steaming and final drying; 4 - the precursor after synthesis of the catalyst was stored in air for 6 hours, then subjected to steaming and drying). In the course of curve 2, the strength of the obtained graphitized filaments increases with increasing temperature of steaming and drying. In the temperature range from 90 ° C to 130 ° C, the strength of graphitized filaments obtained under experimental conditions reaches its maximum value.

В экспериментах, проведенных при более высоких температурах пропарки, зафиксировано появление отчетливых признаков начала пиролиза волокна и падение стабильности свойств графитированной нити. Поэтому увеличение температуры пропарки и сушки выше 130°C следует признать нецелесообразной. Снижение температуры пропарки и сушки ниже 90°C сопровождается значительным уменьшением прочности графитированных нитей, а на прочность карбонизированных нитей это практически не оказывает влияния.In experiments conducted at higher steaming temperatures, the appearance of distinct signs of the onset of fiber pyrolysis and a decrease in the stability of the properties of the graphitized filament were recorded. Therefore, an increase in the temperature of steaming and drying above 130 ° C should be considered inappropriate. Lowering the temperature of steaming and drying below 90 ° C is accompanied by a significant decrease in the strength of graphitized filaments, and this practically does not affect the strength of carbonized filaments.

Специально проведенные эксперименты показали, что хранение прекурсора перед пропаркой и сушкой на воздухе при температуре 20°С оказывает очень неблагоприятное влияние на прочность получаемых графитированных нитей. Операция хранения прекурсора при комнатной температуре перед пропаркой и сушкой должна быть исключена.Special experiments showed that storing the precursor before steaming and drying in air at a temperature of 20 ° C has a very adverse effect on the strength of the obtained graphitized filaments. The operation of storing the precursor at room temperature before steaming and drying should be excluded.

По ходу кривой 5 на рис.7 можно сделать вывод, что длительность пропарки и сушки не столь сильно влияет на прочность получаемых графитированных нитей, как температура. Если пропарка и сушка прекурсора проводится при температуре выше 100°C, то влага испаряется очень быстро, в течение 2-4 мин, однако кроме физического испарения протекают так же реакции химического взаимодействия компонентов катализатора с активными группами макромолекул целлюлозы и аллотропные изменения осажденного катализатора. Поэтому на их протекание необходимо дополнительное время, которое укладывается в интервал (10-15) мин. При такой длительности пропарки и сушки, получаемые графитированные нити характеризуются максимальной прочностью.Along curve 5 in Fig. 7, we can conclude that the duration of steaming and drying does not affect the strength of the obtained graphitized filaments as strongly as temperature. If steaming and drying of the precursor is carried out at a temperature above 100 ° C, then the moisture evaporates very quickly, within 2-4 minutes, however, in addition to physical evaporation, chemical reactions of the catalyst components with active groups of cellulose macromolecules and allotropic changes of the precipitated catalyst also occur. Therefore, their course requires additional time, which fits into the interval (10-15) min. With such a length of steaming and drying, the resulting graphitized yarns are characterized by maximum strength.

Источники информацииInformation sources

1. Патент №2016146, кл. D01F 9/16, оп. 15.07.1994, З. №5003016 от 16.07.1991.1. Patent No. 2016146, cl. D01F 9/16, op. 07/15/1994, Z. No. 5003016 of 07/16/1991.

2. Патент №2231583, кл. D01F 9/16, оп. 27.06.2004, З. №20020085 от 05.11.2002.2. Patent No. 2231583, cl. D01F 9/16, op. 06.27.2004, Z. No.20020085 dated 11/05/2002.

Claims

1. A method of producing a carbon fiber material based on viscose fiber material, comprising treating viscose fiber material with a solution of compounds that catalyze the pyrolysis reaction, heat treatment when heated to a carbonization temperature and subsequent graphitization to a temperature of 3000 ° C in an inert medium, characterized in that before carbonization preparing a carbon fiber precursor by pre-washing the starting material with water and / or a 5-10% hypo solution sodium sulfite during heating and drying, and / or ionizing irradiation with a fast electron beam during transportation through the irradiation chamber of an electron accelerator and / or heat-moisture synthesis of a complex catalyst on the surface of the initial fiber and in its porous system in a 10-20% aqueous boiling solution containing ammonium chloride with the addition of diammonium phosphate in a ratio of 0.5 to 4.0, followed by steaming in hot steam and final ventilated drying during continuous transportation, providing precipitation alizatora as an amorphous film.

2. The method according to claim 1, characterized in that the washing is carried out in water at a temperature of 20-100 ° C for 10-20 minutes and / or for 15-45 minutes in a 5-10% aqueous solution of sodium hyposulfite at temperature of 80-100 ° C and drying for 20-30 minutes at a temperature of 90-110 ° C in a ventilated drying chamber.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ionizing irradiation with a fast electron beam during transportation through the irradiation chamber of an electron accelerator is carried out at a speed of 1-4 m / min, an electron beam current of 1-3 μa and an energy of 0.5-0 , 7 MeV.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal moisture synthesis of the complex catalyst is carried out at a temperature of 80-100 ° C for 20-45 minutes

5. The method according to claim 1, characterized in that the steaming of viscose fiber material is carried out immediately after thermal moisture synthesis for 10-15 minutes at a temperature of 90-130 ° C in hot steam, removing steam and steaming products from the drying chamber through pneumatic resistance in form of gas permeable barrier.

6. The method according to claim 1, characterized in that the final drying of the precursor is carried out in a ventilated chamber at a temperature of 100-130 ° C to constant weight.