RU2679265C2

RU2679265C2 - Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material

Info

Publication number: RU2679265C2
Application number: RU2016146775A
Authority: RU
Inventors: Алексей Анатольевич Аброськин; Олег Геннадиевич Еремьянов; Дмитрий Николаевич Черненко; Николай Михайлович Черненко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус"
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2019-02-06
Also published as: RU2016146775A; RU2016146775A3

Abstract

FIELD: chemical industry.SUBSTANCE: invention relates to chemical technology of fibrous materials and relates to a method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing carbon fiber precursor. Method involves treating the initial lyocell fiber material in a solution of a carbonization catalyst containing ammonium chloride, drying the treated material, initial lyocell hydrate cellulosic material is preliminarily subjected to intensive short-term heating to the temperature of the beginning of the active pyrolysis of the fiber 150–180 °C for 1–3 minutes, heat and moisture treatment in 8–15 % aqueous solution of sodium thiosulfate at a temperature of 80–100 °C, washing and drying, additional secondary intensive short-term heating according to the preheating mode, treatment in a 17 % aqueous solution of the components of the carbonization catalyst containing ammonium chloride and diammonium phosphate with a mass ratio of components of 3:2, in the temperature range of 90–100 °C for 15–35 minutes, then the lyocell hydrated cellulose fiber material impregnated with the solution is treated in a superheated vapor-air atmosphere for 15–25 minutes at a temperature of 110–130 °C and dried at a temperature of 95–105 °C with ventilation for 15–25 min.EFFECT: invention provides an increase in the strength of carbon fibers obtained on the basis of lyocell hydrated cellulose precursor and the productivity of the process for their preparation.1 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов различного текстильного вида путем термохимической обработки лиоцельных гидратцеллюлозных волокон.The present invention relates to chemical technology, namely to obtain carbon fiber materials of various textile types by thermochemical processing of lyocell hydrated cellulose fibers.

Получаемые углеродные волокнистые материалы находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения; теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования; гибких электронагревателей электродов электролитических процессов; высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов; для производства спортивных изделий, в медицине, а также при производстве углеродных волокнистых адсарбентов, носителей катализаторов, материалов для защиты от электромагнитного излучения, баллистической бронезащиты.The resulting carbon fiber materials are used as reinforcing fillers of composites with polymer carbon, ceramic and metal matrices for various purposes; thermal insulation of high-temperature thermal equipment; flexible electric heaters of electrodes of electrolytic processes; high-temperature filters of aggressive gases, liquids and melts; for the manufacture of sports products, in medicine, as well as in the production of carbon fiber adsorbents, catalyst carriers, materials for protection against electromagnetic radiation, ballistic armor protection.

Известен способ отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении углеродных волокнистых материалов обработкой исходного суровых лиоцельных волокнистых материалов пропиткой в растворе каталитических соединений катализатора карбонизации, сушкой и последующей обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1]. Данный источник информации использован в качестве аналога.A known method of finishing lyocellulose hydrated cellulose fiber in the production of carbon fiber materials by treatment of the original harsh lyocell fiber materials by impregnation of a solution of carbonization catalyst catalyst compounds, drying and subsequent processing at the stage of carbonization to a temperature of 360-450 ° C and graphitization to 3000 ° C [1]. This source of information was used as an analogue.

Недостатком этого способа отделки ГЦЛ-волокон при получении УВМ из ГЦЛ-волокон является нестабильность процесса термохимического превращения ГЦ-волокон в углеродный волокнистый материал на стадии карбонизации и графитации.The disadvantage of this method of finishing HCL fibers in the production of HCMs from HCL fibers is the instability of the process of thermochemical conversion of HC fibers to carbon fiber material at the stage of carbonization and graphitization.

Известно, что проблема нестабильности получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения, и структуры макромолекул волокнистой гидратцеллюлозы которые затрудняют ее технологически простое превращение в УВМ. Процесс получения ГЦ-волокон включает много стадий, операции выполнения которых, требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при пиролизе на стадии карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протекании. В углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.It is known that the instability of producing carbon fibers is caused by the peculiarities of the chemical structure and the structure of fibrous cellulose macromolecules that impede its technologically simple conversion to UVM. The process of obtaining HF fibers involves many stages, the operations of which require strict regulation. In the chemical formula of the cellulose macromolecule there are acetal bonds (oxygen bridges) both between the links of the main chain and inside the links. Therefore, during pyrolysis at the carbonization stage, complete depolymerization of the cellulosic macromolecule is necessary with the breaking of these bonds and the removal of oxygen atoms that impede the flow. In the carbon-containing pyrolyzable residue of the condensation processes of the formation of carbon graphite-like fiber structure.

Известен способ получения УВМ из ГЦЛ-волокон, процесс отделки которых включает тепловлажностную обработку (ТВО) исходного волокнистого материала в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, синтез катализатора карбонизации на поверхности ГЦЛ-волокна и в его пористой системе при обработке в кипящем водном растворе компонентов катализатора, содержащем хлористый аммоний, в перегретой паровоздушной среде, окончательную сушку и последующую карбонизацию и графитацию. [2]There is a method of producing UVM from HCL fibers, the finishing process of which includes heat and moisture treatment (TBO) of the initial fibrous material in a solution of a chemical relaxer, washing, drying, synthesis of a carbonization catalyst on the surface of an HCL fiber and in its porous system when processed in a boiling aqueous solution components of the catalyst containing ammonium chloride in an overheated vapor-air medium, final drying and subsequent carbonization and graphitization. [2]

Данный способ наиболее соответствует сущности предлагаемого технологического решения, поэтому выбран в качестве прототипа. Данный выбор прототипа предопределен тем обстоятельством, что центр тяжести отличительных признаков приходится на рекомендации по операциям проведения предкарбонизационной отделки суровых исходных гидратцеллюлозных волокон, лиоцельных ГЦ-волокон в том числе. В результате проведения данной предкарбонизационной отделки, по существу, получают прекурсор УВМ, в который он превращается, в результате термообработки на стадиях карбонизации и графитации.This method is most consistent with the essence of the proposed technological solutions, therefore, is selected as a prototype. This choice of prototype is predetermined by the fact that the center of gravity of the distinguishing features is accounted for by recommendations on the operations of pre-carbonization finishing of harsh initial hydrated cellulose fibers, including lyocell HZ fibers, including. As a result of this pre-carbonization finish, essentially get the UVM precursor into which it is converted as a result of heat treatment at the stages of carbonization and graphitization.

Данный способ по прототипу основан на продуктивном подходе к решению проблемы получения углеродных волокон с улучшенными физико-механическими свойствами. В соответствии с этим подходом ГЦ-волокно подвергается предкарбонизационной отделке в составе перечисленных выше операций с получением прекурсора УВМ. Однако отделанное по способу прототипа ГЦ-волокно все же не обеспечивает в полной мере эффект повышения прочности получаемых на основе прекурсора углеродных волокон, а карбонизация протекает в условиях продолжительного нагрева волокна-прекурсора, приводящий) к снижению производительности процесса, что является недостатком.This prototype method is based on a productive approach to solving the problem of producing carbon fibers with improved physical and mechanical properties. In accordance with this approach, the HC fiber is subjected to pre-carbonization finishing as part of the above operations to obtain a UVM precursor. However, the HC fiber finished by the prototype method still does not fully provide the effect of increasing the strength of carbon fibers obtained on the basis of the precursor, and carbonization occurs under conditions of prolonged heating of the precursor fiber, leading to a decrease in the process productivity, which is a drawback.

Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, увеличения прочности получаемых на основе лиоцельного ГЦ-прекурсора углеродных волокон и производительности процесса их получения.The aim of the proposed technical solution is to eliminate these shortcomings, increase the strength obtained on the basis of lyocell HZ-precursor carbon fibers and the performance of the process for their preparation.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении прекурсора углеродных волокнистых материалов, содержащего катализатор карбонизации, включающем обработку исходного сурового лиоцельного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворах компонентов катализатора, содержащих хлористый аммоний, сушку обработанного материала, в соответствии с предложенным изобретением исходный суровый лиоцельный гидратцеллюлозный материал, предварительно подвергнутый интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала активного пиролиза волокна, тепловлажностной обработке в растворе тиосульфата натрия, отмывке и сушке, дополнительно подвергают вторичному интенсивному кратковременному нагреву по режиму предварительного нагрева, обработке в растворе компонентов катализатора, в перегретой паровоздушной среде и вентилируемой сушке, при этом длительность интенсивного кратковременного нагрева составляет 1-3 минуты при температуре 150-180°С, а концентрация водного раствора тиосульфата натрия при тепловлажностной обработке составляет 8-15% масс и температура раствора 80-100°С, в то время, в состав раствора компонентов катализатора карбонизации, содержащим хлористый аммоний, дополнительно вводят диаммоний фосфат при соотношении масс хлористого аммония и диаммоний фосфата как 3:2 при обработке в 17%-ном водном растворе в интервале температур 90-100°С в течении 15-35 минут, а импрегнированный гидратцеллюлозный материал обрабатывают в перегретой паровоздушной среде в течение 15-25 минут, а затем досушивают при температуре 95-105°С в течение 15-25 минут в вентилируемой камере.This goal is achieved by the fact that in the known method of finishing lyocellulose hydrated cellulose fiber upon receipt of a carbon fiber precursor containing a carbonization catalyst, comprising treating the original severe lyocellulose hydrated cellulose fiber material in solutions of catalyst components containing ammonium chloride, drying the treated material in accordance with the proposed invention source harsh lyocellulose hydrate cellulose material, previously subjected to inte Intensive short-term heating to the temperature of the onset of active fiber pyrolysis, heat and moisture treatment in a sodium thiosulfate solution, washing and drying, is additionally subjected to secondary intensive short-term heating according to the pre-heating mode, processing of the catalyst components in the solution, in superheated vapor-air medium and ventilated drying, while the duration of intense short-term heating is 1-3 minutes at a temperature of 150-180 ° C, and the concentration of an aqueous solution of sodium thiosulfate at moisture treatment is 8-15% of the mass and the temperature of the solution is 80-100 ° C, while in the composition of the solution of the components of the carbonization catalyst containing ammonium chloride, ammonium phosphate is additionally introduced with a mass ratio of ammonium chloride and diammonium phosphate as 3: 2 when processing in a 17% aqueous solution in the temperature range of 90-100 ° C for 15-35 minutes, and the impregnated cellulose hydrated material is treated in a superheated steam-air medium for 15-25 minutes, and then dried at a temperature of 95-105 ° C for 15-25 minutes in ventilated chamber.

Ниже приведено описание технической сущности предложения.The following is a description of the technical nature of the proposal.

Гидратцеллюлозные лиоцельные волокна (ГЦЛ), помимо особенностей химического строения, обладают структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность при наличии положительного, тем не менее, проявляет и негативное воздействие на формирование прочности получаемого углеродного волокна из прекурсора в случае резкой контрастности структурных различий на межфазной границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры.Hydrocellulose lyocell fibers (HLC), in addition to the chemical structure, have a structure that consists of crystalline and amorphous elements. Nonetheless, structural heterophase also has a negative effect on the formation of the strength of the resulting carbon fiber from the precursor in the case of sharp contrast of structural differences at the crystalline and amorphous phases of the structure.

При фильерном формовании лиоцельных волокон из прямого раствора в N-метилформин-N-оксиде (ММО) и осаждении в осадительной ванне целлюлоза быстро кристаллизуется так, что сформованное волокно фиксируется в сильно набухшем состоянии. При последующих операциях промывки и сушки образовавшаяся в начале формования пространственная сетка с кристаллитными узлами сохраняется, а возникшее при сушке волокна внутреннее напряжение не релаксирует полностью. [3] В ходе влажностных операций при отделке исходного волокна при получении прекурсора волокно набухает и стремится восстановить пространственную структуру, которая была зафиксирована, благодаря быстрой кристаллизации. Происходит значительная разориентация макромолекул в волокне и существенно снижается его прочность. Такое исходное волокно, будучи подвергнутое обработке в водном растворе компонентов катализатора, а затем окончательной сушке, как это осуществляют по способу прототипа, вопреки предполагаемой релаксации, повышает степень напряженно деформированного состояния (НДС). И в этом проявляется один из главных недостатков способа по прототипу, так как высокий уровень НДС при пиролизе ГЦЛ-прекурсора является фактором, негативно воздействующим на формирование первичной углеродистой структуры на стадии карбонизации. Из наблюдаемого факта следует вывод, что прекурсор следует карбонизовать, предварительно подвергнув исходное суровое ГЦЛ-волокно отделке для реализации релаксации напряжений и устранения контрастности структуры на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз строения надмолекулярных образований волокнистой целлюлозы.When spun molding lyocell fibers from a direct solution in N-methylformin-N-oxide (MMO) and precipitated in a precipitation bath, cellulose quickly crystallizes so that the formed fiber is fixed in a highly swollen state. In subsequent washing and drying operations, the spatial network with crystalline nodes formed at the beginning of molding is retained, and the internal stress that arose during fiber drying does not completely relax. [3] During the humid operations during the finishing of the initial fiber upon receipt of the precursor, the fiber swells and seeks to restore the spatial structure that was fixed due to rapid crystallization. Significant disorientation of macromolecules in the fiber occurs and its strength is significantly reduced. Such an initial fiber, being subjected to processing in an aqueous solution of the catalyst components, and then final drying, as is done by the prototype method, contrary to the assumed relaxation, increases the degree of stress-strain state (VAT). And this shows one of the main disadvantages of the prototype method, since the high level of VAT during the pyrolysis of an HCL precursor is a factor that negatively affects the formation of the primary carbon structure at the carbonization stage. From the observed fact, it follows that the precursor should be carbonized, having previously subjected the initial severe FCL fiber to the finish to realize stress relaxation and eliminate the contrast of the structure at the interface between the crystalline and amorphous phases of the structure of the supramolecular formations of fibrous cellulose.

Исходное ГЦЛ-волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал, является полимерным телом, которое, как указано выше, находится в напряженно-деформированном состоянии. Целлюлоза ГЦ-волокон обладает свойствами, характерными для жесткоцепных полимеров. Макромолекула целлюлозы содержит полярные боковые гидроксильные группы. Поэтому ГЦЛ - высокогидрофильный полимер. При воздействии теплоты и влаги структура ГЦ-волокон способна к самоорганизации макромолекулярных образований целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов структуры. В результате создается более равномерная структура и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфных областей.The initial HCL fiber to be processed into a carbon fiber material is a polymer body, which, as indicated above, is in a stress-strain state. Cellulose of HC fibers has properties characteristic of rigid-chain polymers. Cellulose macromolecule contains polar lateral hydroxyl groups. Therefore, HCL is a highly hydrophilic polymer. Under the influence of heat and moisture, the structure of HC fibers is capable of self-organization of macromolecular cellulose formations mainly in amorphous structural regions of the short-range order of crystalline structural elements. As a result, a more uniform structure and smoothing of structural contrast are created at the interphase of crystallite and amorphous regions.

Самоструктурирование ГЦЛ-волокна при воздействии интенсивного кратковременного нагрева, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул. В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул при этом не возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились перед ИКН волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и осаждении в процессе изготовления ГЦЛ-волокна. При быстром, почти импульсном, нагреве не происходит усадка волокна, но часто наблюдается его удлинение, что свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера свидетельствует о термодинамически неравновесном состоянии полимерной системы ГЦЛ-волокна. Данная характерная способность ГЦЛ-волокон к самоорганизации структуры при термо-тепловлажностном воздействии послужила предпосылкой для разработки предложенного технического решения.The self-structuring of the HCL fiber under the influence of intense short-term heating, in contrast to the structuring during TVO, occurs almost without shrinkage and, therefore, without disorientation and amorphization of macromolecules. Under the conditions of pulsed heating of ICN, when the fiber quickly reaches a certain temperature, a state develops that is close to the highly elastic state of the polymer before the start of cellulose pyrolysis, but the polar units of the macromolecules do not return to their original local positions in which they were before the ICN fiber, but transfer to a new state equilibrium. Such rearrangements reduce the VAT generated in the fiber during spinneret molding and deposition during the manufacturing of the HCL fiber. During fast, almost pulsed heating, fiber shrinkage does not occur, but its elongation is often observed, which indicates the occurrence of self-organization of cellulose macromolecules.The observed complexity of the relaxation transition of fibrous cellulose as a polymer indicates the thermodynamically nonequilibrium state of the polymer system of the HCL fiber. This characteristic ability of FCL fibers to self-organize the structure under thermal-moisture exposure served as a prerequisite for the development of the proposed technical solution.

Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят обязательно перед ТВО, а затем после сушки перед обработкой волокна в растворе компонентов катализатора карбонизации вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов структуры волокна. Образующаяся при этом структура определяется структурой волокна, после первичной обработки, а также условиями протекания вторичного процесса структурирования.The sequential performance of ICN and TBO operations, when ICI is carried out before TBO, and then after drying before processing the fibers in a solution of carbonization catalyst components, causes a qualitative change in the rearrangement of macromolecules (fragments, units of macromolecules) of amorphous elements of the fiber structure. The resulting structure is determined by the structure of the fiber, after the initial treatment, as well as by the conditions of the secondary structuring process.

При быстрой термообработке в области температуры стеклования макромолекул целлюлозы возможен переход ГЦЛ-волокна в состояние, близкое к жидкокристаллическому, в котором облегчено самопроизвольное упорядочение аморфных областей структуры волокна. В соответствии с указанным явлением после первой операции ИКН волокна стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при осаждении и сушке, и, частично, релаксирует НДС. Следующая за ИКН операция ТВО волокна, в ходе которой стабилизированная структура под действием влаги и тепла подвергается этапу структурирования, не вызывающего повышение НДС.With rapid heat treatment in the glass transition temperature region of cellulose macromolecules, the transition of the LCL fiber to a state close to liquid crystalline is possible, in which spontaneous ordering of amorphous regions of the fiber structure is facilitated. In accordance with this phenomenon, after the first operation of the TCR, the orientation of the macromolecules achieved during precipitation and drying is stabilized and, in part, relaxes the VAT. The TBO fiber operation, which follows the IQN, during which the stabilized structure is subjected to a structuring step under the influence of moisture and heat, which does not cause an increase in VAT.

Саморегулирование макромолекул аморфной области ГЦ-волокон во влажной теплой среде происходит в переделах ближнего порядка кристаллитного элемента структуры в слое крайне малой толщины. Этот слой выделается из «матричной» аморфной фазы и начинает на нее воздействовать своим энергетическим полем, возбуждая саморегулирование в следующем слое ближнего порядка аморфной структуры. В результате таких послойных полиморфных преобразований в волокне формируется организованная градиентная структура аморфной фазы. Данный структурно-модифицированный элемент располагается между кристаллитными элементами. На определенном отдалении от кристаллита структурное модифицирование завершается. В результате в центральной части аморфного элемента остается не модифицированная зона, по строению фактически являющаяся исходной аморфной структурой.Self-regulation of macromolecules of the amorphous region of fcc fibers in a humid warm environment occurs in the range of short-range order of the crystalline structure element in a layer of extremely small thickness. This layer is separated from the “matrix” amorphous phase and begins to act on it with its energy field, initiating self-regulation in the next short-range layer of the amorphous structure. As a result of such layered polymorphic transformations, an organized gradient structure of the amorphous phase is formed in the fiber. This structurally modified element is located between the crystalline elements. At a certain distance from the crystallite, the structural modification is completed. As a result, an unmodified zone remains in the central part of the amorphous element, which in structure is actually the initial amorphous structure.

Сформировавшаяся по изложенному механизму в ходе ТВО ГЦЛ-волокна градиентная структура способствует зарождению пиролиза в наименее упорядоченном слое аморфной фазы и перемещению фронта терморазложения к наиболее упорядоченным слоям. «Плавный» переход от менее структурированных слоев аморфной фазы к более структурированным, а от них и на кристаллитную фазу должен протекать в условиях меньших флуктуаций НДС между слоями аморфной и кристаллитных фаз. В результате наблюдается улучшение прочностных свойств графитированного волокна. При этом ИКН и ТВО становятся технологическими факторами предкарбонизационной отделки ГЦЛ-волокна во взаимосвязи с качественным и количественным составом катализатора карбонизации.The gradient structure formed by the above mechanism during the TBO of an FCL fiber promotes the nucleation of pyrolysis in the least ordered layer of the amorphous phase and the displacement of the thermal decomposition front to the most ordered layers. A “smooth” transition from less structured layers of the amorphous phase to more structured, and from them to the crystalline phase should occur under conditions of lower fluctuations in the SSS between the layers of the amorphous and crystalline phases. As a result, an improvement in the strength properties of graphitized fiber is observed. In this case, ICI and TBO become technological factors for the pre-carbonization finish of the FCL fiber in conjunction with the qualitative and quantitative composition of the carbonization catalyst.

ИКН и последующая операция ТВО, как это отмечено, оказывают большое влияние на процесс предкарбонизационной подготовки ГЦЛ-волокна. Вторым фактором, сильно способствующим достижению эффекта, является среда, в которой осуществляют ТВО. ГЦ-волокна, структура которых модифицирована термическим и тепложидкостным воздействием по иному взаимодействуют с катализатором карбонизации в процессе термохимического превращения в углеродное волокно. Экспериментально определено, что в реальном процессе это взаимодействие зависит от температуры, длительности ТВО и жидкостной среды и оказывает влияние на прочность карбонизованных и графитированных волокон. Определение оптимального химиката - релаксатора было проведено экспериментально. Данные сведены в таблице 1 Влияние среды ТВО на прочность графитированной нити.IKN and the subsequent operation of TBO, as noted, have a great influence on the process of pre-carbonization preparation of the HCL fiber. The second factor that greatly contributes to the achievement of the effect is the environment in which TVO is carried out. HZ fibers whose structure is modified by thermal and heat-liquid action interact differently with the carbonization catalyst in the process of thermochemical conversion to carbon fiber. It was experimentally determined that in a real process this interaction depends on temperature, duration of solid fuel and liquid medium and affects the strength of carbonized and graphitized fibers. The determination of the optimal chemical relaxer was carried out experimentally. The data are summarized in table 1 the Influence of the medium TVO on the strength of the graphitized filament.

По данным таблицы 1, в результате установлено, что раствор тиосульфата натрия в качестве жидкостной среды ТВО оказывается наиболее эффективным в сравнении с опробованными водными растворами: авироля (2%), мочевины (2%), (бура + диаммоний фосфат + углекислый аммоний (базовый состав)) (5%), (бура + диаммоний фосфат) (стандартный состав) (5%). Определено, что концентрация раствора ТСН должна быть в пределах от 8% до 12% с оптимальной концентрацией 10%. Уменьшение или увеличение концентрации приводит к снижению показателей качества получаемого углеродного волокна. Это связано с тем, что ТСН (N₂S₂O₃) в водных растворах практически не вызывает хемодеструкцию ГЦЛ-волокон, и оказывает защитные действия от окисления макромолекул целлюлозы растворенным в воде кислородом, очень активным в мокром, набухшем волокне. Длительность обработки волокна в растворе ТСН должна быть в пределах 15-25 минут при температуре 90-100°С.According to table 1, as a result, it was found that a solution of sodium thiosulfate as a TBO liquid medium is most effective in comparison with the tested aqueous solutions: avirol (2%), urea (2%), (borax + diammonium phosphate + ammonium carbonate (basic composition)) (5%), (borax + diammonium phosphate) (standard composition) (5%). It was determined that the concentration of TSN solution should be in the range from 8% to 12% with an optimal concentration of 10%. A decrease or increase in concentration leads to a decrease in the quality indicators of the resulting carbon fiber. This is due to the fact that TSN (N ₂ S ₂ O ₃ ) in aqueous solutions practically does not cause chemo-destruction of FCL fibers, and has protective effects against oxidation of cellulose macromolecules by oxygen dissolved in water, which is very active in a wet, swollen fiber. The duration of fiber processing in a TSN solution should be within 15-25 minutes at a temperature of 90-100 ° C.

Следующее отличительное действие направлено на устранение из капиллярно-пористой системы ГЦЛ-волокна избытка раствора ТСН, проникшего в нее при проведении ТВО. Проведение этой операции рекомендуется осуществлять отмывкой в воде. Эксперименты показали, что не наблюдается статистического различия в результатах получения конечного продукта, если отмывку проводить в водопроводной стандартной воде или в специально подготовленной дистиллированной. В то время, как отмывка в спирте или в ацетоне дает совершенно неприемлемый результат по прочности и технологически трудно осуществима. Поэтому выбор среды отмывки ГЦЛ-волокна был остановлен на стандартной водопроводной воде в течении 15-25 минут при температуре кипения раствора ТСН (100°С).The following distinctive effect is aimed at eliminating from the capillary-porous system of the HCL fiber an excess of TSN solution that penetrated it during TVO. Carrying out this operation is recommended by washing in water. The experiments showed that there is no statistical difference in the results of obtaining the final product if washing is carried out in standard tap water or in specially prepared distilled water. While washing in alcohol or in acetone gives a completely unacceptable strength result and is technologically difficult to achieve. Therefore, the choice of washing medium for the HCL fiber was stopped on standard tap water for 15-25 minutes at the boiling temperature of the TSN solution (100 ° C).

После операции отмывки система пор ГЦЛ-волокна заполнена слабым водным раствором тиосульфата натрия и не готова для приема раствора компонентов при проведении синтеза катализатора на поверхности и в поровой системе волокна.After the washing operation, the pore system of the HCL fiber is filled with a weak aqueous solution of sodium thiosulfate and is not ready to receive a solution of the components during the synthesis of the catalyst on the surface and in the pore system of the fiber.

Сушку волокна после ТВО рекомендуется проводить при температуре 95-100°С в вентилируемой камере. Длительность технологически определяется как «до постоянной массы». Однако по времени этот результат достигается в течении 15-25 минут. Влажность высушенного материала контролируется.It is recommended to dry the fiber after TBO at a temperature of 95-100 ° C in a ventilated chamber. Duration is technologically defined as "to constant mass." However, in time this result is achieved within 15-25 minutes. The moisture content of the dried material is controlled.

Выбор сушки на воздухе в вентилируемой камере был определен необходимостью не только освобождением пор волокна от влаги, но и возможно полного устранения соединения ТСН перед синтезом катализатора. При сушке на воздухе в I этапе температура материала не повышается более, чем до 60-70°С. Более интенсивное испарение проходит с поверхности волокна, которому способствует направленное вентиляцией движение воздуха относительно материала. Это усиливает миграцию раствора ТСН из пор к поверхности, уменьшая возможность осаждения в них химиката-релаксатора, с повышением остаточного количества которого в волокне проявляется тенденция снижения прочности конечного материала.The choice of air drying in a ventilated chamber was determined by the need not only to free the pores of the fiber from moisture, but also to completely eliminate the TSN compound before the synthesis of the catalyst. When drying in air in stage I, the temperature of the material does not increase more than to 60-70 ° C. More intense evaporation takes place from the surface of the fiber, which is facilitated by the directional ventilation of the movement of air relative to the material. This enhances the migration of the TSN solution from the pores to the surface, reducing the possibility of precipitation of the chemical relaxer in them, with an increase in the residual amount of which the tendency to reduce the strength of the final material is manifested.

Вторичный цикл ИКН после ТВО, но перед синтезом катализатора, как отличительное действие предлагаемого технического решения, необходим для стабилизации модифицированной структуры в ГЦЛ-волокне в результате воздействия предыдущих ИКН и ТВО. Происходящие при этом стабилизационные перестроения «сглаживают» в сформировавшейся структуре контрастное разграничение кристаллитных и аморфных элементов строения ГЦЛ-волокна, и тем самым снижает уровень вторичного напряженного состояния, возникающего при пиролизе на межфазной границе областей с различной структурной упорядоченностью.The secondary cycle of ICN after TBO, but before the synthesis of the catalyst, as a distinctive effect of the proposed technical solution, is necessary to stabilize the modified structure in the FCL fiber as a result of exposure to previous ICN and TVO. The stabilization rearrangements taking place in this case “smooth” the contrasting distinction between crystalline and amorphous structural elements of the FCL fiber in the formed structure, and thereby reduces the level of the secondary stress state that occurs during pyrolysis at the interface of regions with different structural ordering.

Еще один технический эффект проведения ИКН перед синтезом катализатора заключается в том, что в результате интенсивного быстрого нагрева до температуры начала активного пиролиза ГЦЛ-волокна оставшаяся в волокне преимущественно адсорбционная влага удаляется из капиллярно-пористой структуры в виде пара. Освобождение пор от влаги при этом становится более полным, что благоприятствует улучшению пропитываемости волокна раствором компонентов при синтезе катализатора.Another technical effect of conducting ICI before catalyst synthesis is that as a result of intense rapid heating to the temperature of the onset of active pyrolysis of the HCL fiber, the adsorption moisture remaining in the fiber is predominantly removed from the capillary-porous structure in the form of steam. In this case, the release of pores from moisture becomes more complete, which favors the improvement of the fiber impregnation with a solution of components during the synthesis of the catalyst.

Очень важным для формирования синтезируемого катализатора являются показатели его активности и качества, которые определяются условиями «пропарки».Very important for the formation of the synthesized catalyst are indicators of its activity and quality, which are determined by the conditions of "steaming".

Рекомендации по проведению паровоздушной обработки ГЦЛ-волокнистого материала, импрегнированного раствором соединений - компонентов катализатора, предлагаются на основании результатов экспериментальных исследований. Техническая сущность предложения состоит в том, что для каталитической активности процесса карбонизации важным фактором является вид осажденного катализатора на поверхности и в пористой системе ГЦЛ-волокна. Цели, которые ставятся перед вентилируемой сушкой волокна после ТВО (эвакуировать соединения ТСН из пор) и перед обработкой в паровоздушной среде волокна, пропитанного раствором соединений - компонентов катализатора - совсем противоположные: перед «пропаркой» стоит задача осадить как можно больше соединений катализатора именно в капиллярно-пористой системе волокна.Recommendations for conducting steam-air treatment of an HCL-fibrous material impregnated with a solution of compounds - components of the catalyst are proposed based on the results of experimental studies. The technical essence of the proposal lies in the fact that for the catalytic activity of the carbonization process, an important factor is the type of deposited catalyst on the surface and in the porous system of the FCL fiber. The goals that are set for ventilated fiber drying after TBO (to evacuate TSN compounds from pores) and before processing in a steam-air medium a fiber impregnated with a solution of compounds — catalyst components — are completely opposite: before steaming, the task is to precipitate as many catalyst compounds as possible into capillary -porous fiber system.

Теплоемкость воздуха, в среде которого проводится сушка релаксированного ТВО волокна, значительно меньше теплоемкости паровоздушной смеси, в которой рекомендуется проводить обработку импергнированного волокна. При сушке на воздухе при температуре 100°С температура высушиваемого материала, как уже отмечалось ранее, не превышает 60-70°С в течение интервала времени высыхания волокна до начала II этапа сушки, при котором температура материала возрастает до температуры агента сушки, и свершается досушка материала. Но это, фактически, происходит уже после миграции раствора из пор к поверхности, где и происходит кристаллизация осажденных соединений в виде порошка из кристаллов катализатора случайных размеров и форм. Причем порошок неравномерно покрывает поверхность волокон, наблюдается осыпание порошка, а в пористой системе катализатора практически нет.The heat capacity of the air in which the relaxed TBO fiber is dried is much lower than the heat capacity of the vapor-air mixture in which it is recommended to process the impregnated fiber. When drying in air at a temperature of 100 ° C, the temperature of the dried material does not exceed 60-70 ° C during the drying period of the fiber before the start of the second stage of drying, at which the temperature of the material rises to the temperature of the drying agent, and drying is done material. But this, in fact, occurs already after the migration of the solution from the pores to the surface, where the precipitated compounds crystallize in the form of powder from catalyst crystals of random sizes and shapes. Moreover, the powder unevenly covers the surface of the fibers, powder shedding is observed, and there is practically no catalyst in the porous system.

При пропарке ГЦЛ-волокнистый материал, кроме того, что подвергается дополнительному структурированию, которое способствует улучшению эффекта, внутри его пористо-капиллярной системы происходит осаждение катализатора из раствора без миграции влаги с уносом катализатора из объема волокна к поверхности, так как закипание влаги в порах происходит почти мгновенно. В случае нежелательной миграции жидкости в виде раствора замечено появление кристаллитных наростов, образующихся в результате кристаллизации из мигрирующего к поверхности раствора катализатора из капиллярно-пористой системы волокна. Следовательно, характер осажденного катализатора зависит от условий сушки или «пропарки». Покрытие поверхности образцов волокон после «пропарки» и досушки представляет аморфно-стекловидную пленку, прочно удерживающуюся на поверхности, в отличии от покрытий образцов, образующихся в условиях сушки на воздухе в вентилируемой камере, которые имеют явно кристаллитное строение и очень низкое адгезионное взаимодействие с поверхностью волокон. Плотный контакт стекловидной пленки с внутренней и внешней поверхностями волокна способствует мультиплетным взаимодействия активных центров макромолекул и поверхности катализатора, в которых зарождаются каталитические реакции термодеструкции волокна. Количество возникающих при этом активных центров пиролиза оказывается значительно больше, чем в случае взаимодействия целлюлозы с поверхностью катализатора, осажденного в виде кристаллов, так как количество мультиплетных контактов определяется количеством активных центров макромолекул целлюлозы, а не количеством совпадений активных центров целлюлозы и активных центров на поверхности кристаллов катализатора. Глубина и объемность реакции пиролиза макромолекул целлюлозы при этом существенно возрастает, следствие - повышение прочности графитированного волокна. Таким образом, режим операций по «пропарке» и досушки позволяет осуществить образование мультиплетных контактов катализатора с поверхностными активными группами целлюлозы в результате осаждения катализатора преимущественно в порах в виде аморфно-стекловидной пленки.When steaming, the HCL-fibrous material, in addition to being subjected to additional structuring, which improves the effect, precipitation of the catalyst from its solution inside the porous-capillary system without moisture migration with the entrainment of the catalyst from the bulk of the fiber to the surface, since moisture boils in the pores almost instantly. In the case of undesirable fluid migration in the form of a solution, the appearance of crystalline growths was observed, resulting from crystallization from the catalyst migrating to the surface of the catalyst solution from the capillary-porous fiber system. Therefore, the nature of the precipitated catalyst depends on the drying conditions or “steaming”. Coating the surface of fiber samples after “steaming” and drying represents an amorphous glassy film that is firmly held on the surface, in contrast to coatings of samples formed under air drying in a ventilated chamber, which have a clearly crystalline structure and very low adhesive interaction with the fiber surface . The close contact of the vitreous film with the inner and outer surfaces of the fiber facilitates the multiplet interaction of the active centers of the macromolecules and the surface of the catalyst, in which catalytic reactions of thermal degradation of the fiber arise. The number of active pyrolysis centers arising in this case is much larger than in the case of the interaction of cellulose with the surface of the catalyst deposited in the form of crystals, since the number of multiplet contacts is determined by the number of active centers of cellulose macromolecules, and not by the number of coincidences of active centers of cellulose and active centers on the crystal surface catalyst. The depth and volume of the pyrolysis reaction of cellulose macromolecules in this case increases significantly, the consequence is an increase in the strength of graphitized fiber. Thus, the mode of operations for “steaming” and drying allows the formation of multiple contacts of the catalyst with the surface active groups of cellulose as a result of the deposition of the catalyst mainly in the pores in the form of an amorphous glassy film.

Фигура 1 - Зависимость прочности углеродных нитей от температуры (1, 2) и длительности (3) пропарки и окончательной сушки прекурсора после синтеза катализатора. Кривая 1 - карбонизованные нити; кривые 2, 3 - графитированные нити. Данные экспериментов, представленные на фигуре 1 показывают, что прочность волокон (кривая 2 на фиг. 1) увеличивается с повышением температуры обработки в паровоздушной среде после синтеза катализатора в растворе его компонентов от 30°С до 130°С, а прочность карбонизованных волокон изменяется мало (кривая 1 на фиг. 1).Figure 1 - Dependence of the strength of carbon filaments on temperature (1, 2) and duration (3) of steaming and final drying of the precursor after synthesis of the catalyst. Curve 1 - carbonized threads; curves 2, 3 - graphitized threads. The experimental data presented in figure 1 show that the fiber strength (curve 2 in Fig. 1) increases with increasing processing temperature in a steam-air medium after synthesis of a catalyst in a solution of its components from 30 ° C to 130 ° C, and the strength of carbonized fibers changes little (curve 1 in Fig. 1).

Повышение температуры выше 130°С вызывает начало деструктивных процессов в волокне и соответственно качество конечного продукта снижается. В то же время, проведение обработки паровоздушной смесью при температурах от 30°С до 50-60°С вызывает резкое падение прочности Оптимальным рекомендуется температурный интервал 90-130°С.An increase in temperature above 130 ° C causes the onset of destructive processes in the fiber and, accordingly, the quality of the final product decreases. At the same time, the treatment with a steam-air mixture at temperatures from 30 ° C to 50-60 ° C causes a sharp drop in strength. The optimum temperature range of 90-130 ° C is recommended.

Прочность графитированного волокна в зависимости от длительности пропарки (кривая 3 на фигуре 1) при длительности 12 минут достигает максимума. Для стабилизации процесса осаждения пленки катализатора пропарку целесообразно осуществлять в интервале 15-25 минут.The strength of graphitized fiber depending on the duration of steaming (curve 3 in figure 1) with a duration of 12 minutes reaches a maximum. To stabilize the process of deposition of the catalyst film, steaming is advisable to be carried out in the range of 15-25 minutes.

Следующие отличие предлагаемого технического решения определяется действием по дополнительному введению в состав раствора компонентов катализатора карбонизации, содержащий хлористый аммоний (ХА), диаммоний фосфат (ДАФ) при соотношении масс компонентов кА 3:2 при обработке в 17%-ном водном растворе в интервале температур 90-100°С в течение 15-35 минут.The following difference of the proposed technical solution is determined by the action of additionally introducing into the composition of the solution components of the carbonization catalyst containing ammonium chloride (XA), diammonium phosphate (DAP) with a mass ratio of components kA 3: 2 when processed in a 17% aqueous solution at a temperature range of 90 -100 ° C for 15-35 minutes.

Следует отметить, что каталитические реакции пиролиза ГЦЛ-волокна при карбонизации являются гетерогенными реакциями. Катализаторы этих реакций представляют твердую фазу, имеют границу раздела с твердой фазой волокнистой целлюлозы. Подбор компонентов и синтез катализатора при совмещении с ГЦЛ-волокном находится в сильной зависимости от вида химического процесса и свойств ГЦ-реагента. При этом качественный состав катализатора должен быть скомпонован с учетом необходимого взаимного синергизма компонентов и адекватной активности его действия на процесс пиролиза ГЦЛ-волокна с характерной структурой и уровнем НДС после предкарбонизационной подготовки при получении прекурсора УВМ, а эндоэффекты его терморазложения в определенной мере должны компенсйровать термоэффекты пиролиза волокна.It should be noted that the catalytic reactions of pyrolysis of HCL fibers during carbonization are heterogeneous reactions. The catalysts for these reactions represent a solid phase and have an interface with the solid phase of fibrous cellulose. The selection of components and the synthesis of the catalyst when combined with the HCL fiber is highly dependent on the type of chemical process and the properties of the HC reagent. In this case, the qualitative composition of the catalyst should be arranged taking into account the necessary mutual synergy of the components and the adequate activity of its effect on the pyrolysis of the FCL fiber with the characteristic structure and level of VAT after pre-carbonization preparation upon receipt of the UVM precursor, and the endo-effects of its thermal decomposition should compensate to some extent the pyrolysis thermal effects fiber.

Экспериментально определено, что использование монораствора хлористого аммония не обеспечивает конечной продукции должного качества. Продолжение экспериментов по модифицированию состава и исследование пиролиза методом сопоставительного анализа кривых ДТГ в качестве компонентов хлористого аммония (ХА) и модифицирующих компонентов позволило, как более эффективный, выбрать диаммоний фосфат (ДАФ). Сопоставительному анализу по отдельности подвергались (ХА), (ДАФ), а также ЛГЦ-волокнистый материал, обработанный в монорастворах (ХА) и (ДАФ) на заключительной стадии отделки при получении прекурсора. Результаты показали, что (ХА) и (ДАФ), являясь хорошими карбонизаторами, по отдельности не обеспечивают получение прочного конечного углеволокнистого продукта.It has been experimentally determined that the use of a mono-solution of ammonium chloride does not provide the final product of proper quality. The continuation of experiments on composition modification and pyrolysis studies using the comparative analysis of DTG curves as components of ammonium chloride (HA) and modifying components made it possible to choose diammonium phosphate (DAF) as more effective. Separately, (HA), (DAF), as well as LGC fibrous material processed in mono-solutions (HA) and (DAF) at the final stage of finishing upon preparation of the precursor were individually analyzed. The results showed that (XA) and (DAP), being good carbonizers, individually do not provide a strong final carbon fiber product.

Сопоставительный анализ данных ДТГ выпаренных из раствора смеси (ХА+ДАФ) и ГЦЛ-волокна без катализатора показал, что ход разложения сухого состава (ХА+ДАФ) очень близок ходу кривой ДТГ ГЦЛ-волокна, подвергнутого ИУН и ТВО в растворе ГСН и сушке в вентилируемой камере.A comparative analysis of the DTG data of the mixture (XA + DAF) and the HCL fiber without a catalyst that was evaporated from the solution showed that the decomposition of the dry composition (XA + DAF) is very close to the DTG curve of the HCL fiber subjected to ION and TBO in the GOS solution and drying in ventilated chamber.

В результате наблюдаемого взаимодействия между (ХА) и (ДАФ) при термическом их разложении из выпаренного смесевого осадка интегральная потеря массы составила 59,5%. Это значительно меньше потерь массы при разложении по отдельности ХА (99,5%), (ДАФ) - 92,1%. Полученный эффект, по данным [4], обусловлен образованием галогенидов фосфора при совместном распаде галоген- и фосфорсодержащих соединений. Галогениды фосфора как промежуточные продукты термораспада смесезого состава (ХА+ДАФ) проявляют свойства активных катализаторов формирования углеродистого вещества карбонизуемого волокна. Более того, при пиролизе ГЦЛ-волокнистого материала с комплексным катализатором (ХА+ДАФ) наблюдается те же тепловые эффекты, что и при терморазложении осадка (ХА+ДАФ) и ГЦЛ-волокна без катализатора, но при температурах более, чем на 170°С ниже. Это подтверждает факт, что состав катализатора карбонизации и структурных особенностей исходного ГЦЛ-волокна как прекурсора при получении УВМ в совокупности составляют комплекс технологических факторов, только при оптимальном сочетании которых возможно получение конечного углеродного волокна с необходимыми эксплуатационными свойствами. Выбранные компоненты катализатора обладают хорошей растворимостью и совместимостью в водных растворах, проявляют синергизм взаимодействия при совместном термическом разложении, значительно снижая выход летучих продуктов ГЦЛ-волокна, температуру начала его деструкции и обеспечивают получение УВМ с улучшенными физико-механическими свойствами.As a result of the observed interaction between (HA) and (DAF) during their thermal decomposition from the evaporated mixed precipitate, the integral mass loss was 59.5%. This is significantly less than the mass loss during individual decomposition of HA (99.5%), (DAF) - 92.1%. The obtained effect, according to [4], is due to the formation of phosphorus halides during the joint decomposition of halogen- and phosphorus-containing compounds. Phosphorus halides as intermediate products of thermal decomposition of a mixed composition (XA + DAF) exhibit the properties of active catalysts for the formation of the carbonaceous substance of a carbonizable fiber. Moreover, during the pyrolysis of an HCL-fibrous material with a complex catalyst (XA + DAP), the same thermal effects are observed as in the thermal decomposition of a precipitate (XA + DAP) and an HCL fiber without a catalyst, but at temperatures more than 170 ° C below. This confirms the fact that the composition of the carbonization catalyst and the structural features of the initial HCL fiber as a precursor for the production of UVMs together constitute a set of technological factors, only with an optimal combination of which it is possible to obtain the final carbon fiber with the necessary operational properties. The selected components of the catalyst have good solubility and compatibility in aqueous solutions, exhibit synergies in the joint thermal decomposition, significantly reducing the yield of volatile products of the HCL fiber, the temperature at the beginning of its degradation, and provide UVM with improved physical and mechanical properties.

Результаты исследования низкотемпературного пиролиза показали, что каталитическое физико-термическое превращение ГЦЛ-волокнистого прекурсора, содержащего комплексный катализатор (ХА+ДАФ), протекает: на первой низкотемпературной стадии начинается пиролиз волокна, когда реакции термодеструкции волокнистой целлюлозы активируются катализатором, который вступил в стадию собственной термической деструкции при температуре несколько раньше начала пиролиза волокна; при переходе на второй, относительно высокотемпературный этап, который проходит при совместном термическом разложении катализатора и волокна. На этом этапе пиролиза ГЦЛ-волокна композиции с содержанием (ДАФ) усиливают каталитическую активность галоген-содержащего компонента (ХА), выполняя функцию стабилизатора, замедляя десорбцию галогена из реагирующей системы волокна.The results of a study of low-temperature pyrolysis showed that the catalytic physical and thermal conversion of an HCL-fiber precursor containing a complex catalyst (XA + DAP) proceeds: at the first low-temperature stage, fiber pyrolysis begins when the thermal decomposition of fibrous cellulose is activated by a catalyst that has entered its own thermal destruction at a temperature somewhat earlier than the onset of fiber pyrolysis; during the transition to the second, relatively high-temperature stage, which takes place during the joint thermal decomposition of the catalyst and fiber. At this stage of pyrolysis of the HCL fiber, the composition with the content (DAF) enhances the catalytic activity of the halogen-containing component (HA), acting as a stabilizer, slowing down the desorption of halogen from the reacting fiber system.

Еще одна характерная особенность предложенного комплексного катализатора (ХА+ДАФ) проявляется в том, что при его разработке преследовалась цель не столько ускорения реакций термохимического превращения волокна (которые, тем не менее, возросли очень сильно), а на получение конечной продукции - графитированных волокон с высокими физико-механическими свойствами.Another characteristic feature of the proposed complex catalyst (XA + DAP) is manifested in the fact that during its development the aim was not so much to accelerate the reactions of thermochemical conversion of fibers (which, nevertheless, increased very strongly), but to obtain the final product - graphite fibers with high physical and mechanical properties.

Зависимости прочности карбонизованных и графитированных волокон от концентрации водного раствора и соотношения масс компонентов (ХА):(ДАФ) в нем имеют слабо экстремальный характер.The dependences of the strength of carbonized and graphitized fibers on the concentration of an aqueous solution and the component mass ratio (CA) :( DAP) in it are of a slightly extreme nature.

Экстремум прочности УВМ от концентрации водного раствора комплексного катализатора достигает в интервале 14-18% масс - оптимальное значение - 17% масс.The extreme strength of the UVM from the concentration of the aqueous solution of the complex catalyst reaches in the range of 14-18% of the mass - the optimal value is 17% of the mass.

Максимум прочности как карбонизованных так и графитированных волокон прослеживается при изменении отношения (ХА):(ДАФ) в интервале от 1,5 до 3,0, что свидетельствует о стабильности процесса термохимического превращения получаемого прекурсора при достаточно широком значении соотношения компонентов предложенного комплексного катализатора. Выбор оптимального соотношения был остановлен на значении 3:2, которое показывает статистически большую стабильность получаемых результатов по прочности УВМ. Это объясняется тем, что при термопревращении прекурсора, полученного с указанными технологическими показателями режима отделки, получают карбонизованное волокно с оптимальной степенью карбонизации (49-51% потери массы) и упорядоченной углеродистой предструктурой для полиморфного превращения на этапе графитации в углеродное волокно с улучшенной прочностью.The maximum strength of both carbonized and graphitized fibers is traced when the ratio (XA) :( DAP) changes in the range from 1.5 to 3.0, which indicates the stability of the process of thermochemical conversion of the resulting precursor with a fairly wide ratio of the components of the proposed complex catalyst. The choice of the optimal ratio was stopped at a value of 3: 2, which shows a statistically greater stability of the obtained results on the strength of the UVM. This is explained by the fact that during the thermal conversion of the precursor obtained with the indicated technological parameters of the finishing mode, a carbonized fiber with an optimal degree of carbonization (49-51% mass loss) and an ordered carbon prestructure for polymorphic transformation at the stage of graphitization into a carbon fiber with improved strength is obtained.

Для лучшего пояснения сущности предлагаемого изобретения ниже приведены конкретные примеры по получению прекурсора и его высокотемпературной обработки для термопревращения в углеродное волокно. Результаты проведения примеров сведены в таблицу.For a better explanation of the essence of the invention, the following are specific examples of the preparation of a precursor and its high-temperature processing for thermal conversion into carbon fiber. The results of the examples are summarized in table.

Для получения прекурсора и определения физико-механических свойств волокнистых материалов использованы стандартные методики и оборудование.To obtain a precursor and determine the physicomechanical properties of fibrous materials, standard methods and equipment were used.

Пример конкретного выполненияConcrete example

ГЦЛ-волокнистый материал из нитей удельной плотности до 192 текс в виде жгутов или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреву в течение 1-3 минут до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне при температуре 150-200°С. После ИКН проводили тепловлажностную обработку ГЦЛ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора - тиосульфата натрия при концентрации 10% масс и температуре 90-105°С в течение не менее 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками и отмывали в водопроводной воде при температуре 100°С в течение не менее 20 минут, затем высушивали до состояния постоянной массы в вентилируемой сушильной камере при температуре 100°С в течение не менее 15 минут. Повторную операцию вторичного интенсивного кратковременного нагрева высушенного после ТВО материала провели на том же оборудовании и по режиму предварительного нагрева; провели синтез катализатора обработкой в 17%-ном растворе комплексного катализатора состава (ХА)+(ДАФ) в соотношении 3:2 масс при температуре 90-100°С в течение до 35 минут, от излишков влаги материал после обработки отжимали между плюсовочными валками и поместили в пропиточную камеру, где импрегнированный раствором ГЦЛ-материал обработали в перегретой паровоздушной среде в течение 15-25 минут при температуре 110-130°С; поместили в вентилируемую сушильную камеру и провели досушку материала при температуре 95-105°С в течение 15-25 минут. Полученный ГЦЛ-прекурсор углеродных волокнистых материалов карбонизовали и графитировали по известным режимам.The FCL-fibrous material from threads of specific density up to 192 tex in the form of tows or fabrics, or non-woven materials of various textile structures from different manufacturers was subjected to intense short-term heating for 1-3 minutes to the temperature of the onset of active pyrolysis of macromolecules in the fiber at a temperature of 150-200 ° C . After NIC, the moisture-moisture treatment of the HCL-fibrous material was carried out in a solution of a chemical reagent-relaxer - sodium thiosulfate at a concentration of 10% mass and a temperature of 90-105 ° C for at least 20 minutes, squeezed from excess moisture between the plus rolls and washed in tap water with at a temperature of 100 ° C for at least 20 minutes, then dried to a constant mass in a ventilated drying chamber at a temperature of 100 ° C for at least 15 minutes. The repeated operation of the secondary intensive short-term heating of the material dried after TVO was carried out on the same equipment and according to the pre-heating mode; The catalyst was synthesized by treatment in a 17% solution of a complex catalyst of composition (ХА) + (ДАФ) in the ratio of 3: 2 masses at a temperature of 90-100 ° С for up to 35 minutes, from excess moisture, the material was squeezed out after processing between the plus rolls and placed in an impregnation chamber, where the material impregnated with a solution of the HCL-material was processed in an overheated vapor-air medium for 15-25 minutes at a temperature of 110-130 ° C; placed in a ventilated drying chamber and spent drying the material at a temperature of 95-105 ° C for 15-25 minutes. The resulting HCL precursor of carbon fiber materials was carbonized and graphitized according to known conditions.

Выводыfindings

Углеродные волокнистые материалы, полученные из прекурсора по предлагаемому решению, обладают повышенной на ~15% прочностью.Carbon fibrous materials obtained from the precursor according to the proposed solution have increased by ~ 15% strength.

Источники информацииInformation sources

1. Пат. RU 2016146, Д01Р 9/16 от 16.07.1991 «Способ получения углеродного волокнистого материала» Аналог.1. Pat. RU 2016146, D01R 9/16 dated 07/16/1991 "Method for producing carbon fiber material" Analog.

2. Пат. RU 2502836, Д01Б 9/22 от 26.03.2010 «Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон» Прототип.2. Pat. RU 2502836, Д01Б 9/22 dated 03/26/2010 "Method for producing carbon fiber materials from viscose fibers" Prototype.

3. С.Г. Папков, В.Г. Кулечихин. Хим. Волокна, 1981, №2, с 29-33.3.S.G. Papkov, V.G. Kulechikhin. Chem. Fibers, 1981, No. 2, pp. 29-33.

4. В.И. Кодолов. Замедлители горения полимерных материалов // М.: Химия, 1980. - 263 с.4. V.I. Kodolov. Fire retardants of polymeric materials // M .: Chemistry, 1980. - 263 p.

Claims

A method for finishing lyocellulose hydrated cellulose fiber upon preparation of a carbon fiber precursor, comprising treating a raw lyocellous fibrous material in a solution of a carbonization catalyst containing ammonium chloride, drying the treated material, characterized in that the initial lyocellulic hydrated cellulosic material is subjected to intense short-term heating before the temperature of the active pyrolysis 150-180 ° C for 1-3 minutes, heat-moisture treatment in 8-15% aqueous p a solution of sodium thiosulfate at a temperature of 80-100 ° C, washing and drying, additional secondary intensive short-term heating according to the pre-heating mode, processing in a 17% aqueous solution of the components of the carbonization catalyst containing ammonium chloride and diammonium phosphate with a component mass ratio of 3: 2 , in the temperature range of 90-100 ° C for 15-35 min, then the lyocell-hydrated cellulosic fibrous material impregnated with the solution is treated in an overheated vapor-air atmosphere for 15-25 min at a temperature round 110-130 ° C and dried at a temperature of 95-105 ° C with ventilation for 15-25 minutes.