EA022544B1 - Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres - Google Patents
Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres Download PDFInfo
- Publication number
- EA022544B1 EA022544B1 EA201200912A EA201200912A EA022544B1 EA 022544 B1 EA022544 B1 EA 022544B1 EA 201200912 A EA201200912 A EA 201200912A EA 201200912 A EA201200912 A EA 201200912A EA 022544 B1 EA022544 B1 EA 022544B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- viscose
- temperature
- carried out
- processing
- materials
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных (вискозных) волокон. Указанные углеродные волокнистые материалы могут использоваться в качестве высокотемпературной изоляции армирующих элементов в композиционных материалах, а также в электрохимической промышленности. Полученный заявляемым способом углеродный волокнистый материал может быть также использован в качестве исходного материала для получения сорбционно-активных материалов, используемых в медицине, а также в химической и пищевой промышленности.The invention relates to the field of production of carbon fiber materials based on hydrated cellulose (viscose) fibers. These carbon fiber materials can be used as high-temperature insulation of reinforcing elements in composite materials, as well as in the electrochemical industry. Obtained by the claimed method, the carbon fiber material can also be used as a starting material for sorption-active materials used in medicine, as well as in the chemical and food industries.
Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Начиная с 1959 года эти волокна стали широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна для композиционных материалов. Традиционный процесс получения углеродных волокон из волокон гидрата целлюлозы включает три основные стадии: низкотемпературную стабилизационную термообработку, карбонизацию до 1300°С, графитизацию с вытяжкой при 2800-3000°С [1]. Низкотемпературная термообработка проводится на воздухе при температуре до 400°С. Эта термообработка имеет целью стабилизацию надмолекулярной структуры волокна перед карбонизацией. Графитизация волокон проводится при температуре выше 2800°С. Волокна при этой температуре находятся очень короткое время, но за этот промежуток времени могут дополнительно быть вытянуты на 100%. Эта вытяжка обеспечивает ориентацию надмолекулярной структуры, что позволяет достичь высоких физико-механических свойств углеродных волокон. Однако в ряде случаев предпочтительным является карбонизация не самого гидратцеллюлозного волокна, а именно полученных из него волокнистых материалов.Cellulose hydrate based fibers are produced by wet spinning from wood pulp. Since 1959, these fibers have been widely used as raw materials in the production of high-strength, high-modulus carbon fiber for composite materials. The traditional process for producing carbon fibers from cellulose hydrate fibers includes three main stages: low-temperature stabilization heat treatment, carbonization to 1300 ° C, and graphitization with an exhaust at 2800-3000 ° C [1]. Low temperature heat treatment is carried out in air at temperatures up to 400 ° C. This heat treatment aims to stabilize the supramolecular structure of the fiber before carbonization. Graphitization of fibers is carried out at a temperature above 2800 ° C. The fibers at this temperature are located for a very short time, but during this period of time they can additionally be elongated by 100%. This hood provides orientation of the supramolecular structure, which allows to achieve high physical and mechanical properties of carbon fibers. However, in some cases, it is preferable to carbonize not the cellulose hydrate itself, but the fibrous materials obtained from it.
В известных в уровне техники способах получения углеродных материалов осуществляют пропитку целлюлозного материала различными катализаторами. В качестве катализаторов используются растворы хлорида аммония, гидроортофосфата аммония, дигидроортофосфата аммония, мочевины, гидразингидрата, кремнийорганических соединений и т.п. или смеси этих соединений [2-5].In the prior art methods for producing carbon materials, cellulosic material is impregnated with various catalysts. As catalysts, solutions of ammonium chloride, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, urea, hydrazine hydrate, organosilicon compounds, etc. are used. or mixtures of these compounds [2-5].
В общем случае известные способы получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон с использованием структурообразующей каталитической добавки, в частности с кремнийорганическим/ими соединением/ями в качестве катализатора, включают следующие стадии:In general, the known methods for producing carbon fiber materials from hydrated cellulose (viscose) fibers using a structure-forming catalytic additive, in particular with an organosilicon compound / compound / s as a catalyst, include the following steps:
1. Получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити.1. Obtaining from sulphate pulp a viscose technical thread.
2. Придание вискозной нити необходимой структуры (трощение, кручение).2. Giving a viscose thread the necessary structure (trimming, torsion).
3. Изготовление из вискозных нитей необходимой структуры (материала) в виде ткани, ленты, трикотажного полотна и т.д.3. Production from viscose yarns of the necessary structure (material) in the form of fabric, tape, knitted fabric, etc.
4. Обработку вискозных материалов раствором кремнийорганического соединения (КОС) в органическом растворителе с последующей сушкой для удаления растворителя.4. Processing viscose materials with a solution of an organosilicon compound (CBS) in an organic solvent, followed by drying to remove the solvent.
5. Карбонизацию вискозных материалов, включающая процессы сушки, пиролиза и низкотемпературной карбонизации в инертной среде (например, в среде азота).5. Carbonization of viscose materials, including drying, pyrolysis and low-temperature carbonization in an inert medium (for example, in a nitrogen environment).
6. Высокотемпературную обработку (графитизация) частично карбонизированных материалов, которая проводится в инертной среде (например, в среде азота), при необходимости6. High-temperature processing (graphitization) of partially carbonized materials, which is carried out in an inert environment (for example, in a nitrogen environment), if necessary
6а) активацию карбонизированных материалов для получения углеродных активированных материалов (сорбентов), которая проводится в окислительной среде (например, в среде водяного пара).6a) the activation of carbonized materials to obtain carbon activated materials (sorbents), which is carried out in an oxidizing medium (for example, in a medium of water vapor).
Основные из упомянутых выше стадий при этом включают в себя ряд технологических шагов.The main of the above stages in this case include a number of technological steps.
Так, обработка вискозных материалов раствором кремнийорганического/их соединения/ий в ацетоне включает следующие технологические шаги:So, the processing of viscose materials with a solution of organosilicon / their compounds / s in acetone includes the following technological steps:
1. Приготовление раствора КОС в ацетоне с концентрацией, в частности 4-6%.1. Preparation of a solution of CBS in acetone with a concentration of, in particular 4-6%.
2. Пропитку вискозных материалов раствором КОС в ацетоне путем прохождения материала от смоточного до намоточного устройства через ванну с каталитическим раствором.2. Impregnation of viscose materials with a solution of CBS in acetone by passing the material from a winding to a winding device through a bath with a catalytic solution.
3. Отжим пропитанного материала для удаления излишков каталитического раствора.3. Spin impregnated material to remove excess catalytic solution.
4. Сушку вискозного материала (испарение растворителя) путем протяжки вискозного материала через сушильную камеру.4. Drying of viscose material (evaporation of solvent) by drawing viscose material through a drying chamber.
5. Намотку обработанного вискозного материала в рулоны.5. Winding processed viscose material into rolls.
Карбонизация состоит из двух последовательных процессов (технологических шагов):Carbonization consists of two sequential processes (technological steps):
- низкотемпературной обработки (сушки) вискозного материала в потоке воздуха, при которой удаляются влага, низкотемпературные фракции кремнийорганических соединений и происходит релаксация (усадка) вискозного материала; и- low-temperature processing (drying) of viscose material in an air stream, in which moisture, low-temperature fractions of organosilicon compounds are removed and relaxation (shrinkage) of viscose material occurs; and
- обработки вискозного материала в инертной среде (например, в среде азота) с последовательным повышением температуры, при которой происходит пиролиз вискозного материала, удаление воды, других летучих компонентов и образование углеродного материала с содержанием углерода до 85-90%.- processing viscose material in an inert medium (for example, in nitrogen atmosphere) with a successive increase in temperature at which pyrolysis of viscose material occurs, removal of water and other volatile components and the formation of carbon material with a carbon content of up to 85-90%.
Дальнейшая высокотемпературная обработка позволяет получить углеродный волокнистый материал с более высоким содержанием углерода. При этом, при температуре 1000-2400°С в инертной среде можно получить углеродный волокнистый материал с содержанием углерода до 90-99,9%. а при температуре до 1000°С в окислительной среде (Н2О, СО2 или др.) могут быть получены активированные углеродные материалы с удельной поверхностью 1000-2000 м2/г и объемом сорбционных пор до 0,8 см3/г.Further high-temperature processing allows to obtain carbon fiber material with a higher carbon content. At the same time, at a temperature of 1000-2400 ° C in an inert atmosphere, carbon fiber material with a carbon content of up to 90-99.9% can be obtained. and at temperatures up to 1000 ° C in an oxidizing environment (H 2 O, CO 2 or others), activated carbon materials with a specific surface area of 1000-2000 m 2 / g and a sorption pore volume of up to 0.8 cm 3 / g can be obtained.
- 1 022544- 1 022544
Недостатками упомянутых выше известных из уровня техники способов являются, во-первых, значительный расход энергии для испарения растворителя; во-вторых, значительные затраты на рекуперацию (регенерацию) растворителя; в-третьих, при прохождении вискозного материала через раствор в последнем накапливаются различные примеси, находящиеся в вискозном материале, что требует периодической замены раствора, что также приводит к дополнительным затратам.The disadvantages of the above methods known from the prior art are, firstly, a significant energy consumption for the evaporation of the solvent; secondly, significant costs for the recovery (regeneration) of the solvent; thirdly, with the passage of viscose material through the solution, various impurities that are in the viscose material accumulate in the latter, which requires periodic replacement of the solution, which also leads to additional costs.
Кроме того, общеизвестно, что при пиролизе системы вискозный материал - КОС протекает много химических и физико-химических процессов, которые приводят к образованию целевой углеродной структуры. Специалистам в данной области техники известно также, что именно условия обработки вискозных материалов структурообразующим катализатором оказывают большое влияние на качество готового продукта. Так, вискозные материалы в ацетоне (наиболее часто используемы растворитель для КОС) набухают незначительно, поэтому жидкость (КОС) распределяется главным образом на поверхности. Поэтому основными факторами, обуславливающими качество обработки вискозных материалов, являются концентрация пропиточного раствора, продолжительность обработки (скорость протяжки материала) и полнота сушки. С учетом этого, чтобы добиться высокого качества обработки вискозного материала увеличивают концентрацию растворов, продолжительность пропитки и сушки и т.д. Все это отрицательно сказывается на эффективности производства.In addition, it is well known that during the pyrolysis of a system of viscose material - CBS, there are many chemical and physico-chemical processes that lead to the formation of the target carbon structure. Specialists in the art also know that it is the conditions for processing viscose materials with a structure-forming catalyst that have a great influence on the quality of the finished product. So, viscose materials in acetone (the most commonly used solvent for KOS) swell slightly, so the liquid (KOS) is distributed mainly on the surface. Therefore, the main factors determining the quality of processing viscose materials are the concentration of the impregnating solution, the processing time (material drawing speed) and the completeness of drying. With this in mind, in order to achieve high quality processing of viscose material, increase the concentration of solutions, the duration of impregnation and drying, etc. All this negatively affects production efficiency.
В целях достижения высоких результатов при производстве углеродных волокнистых материалов большое внимание уделяют не только особенностям осуществления технологического процесса, но и подбору структурообразующего катализатора. Так, среди уже упомянутых выше кремнийорганических соединений известно также применение специфических соединений, выбранных из группы олигомеров и полимеров сетчатой структуры, циклических или с разветвленной цепью, которые имеют среднюю определенную молекулярную массу и образованы звеньями цепей определенных формул [6]. При описании способа упоминалось, что эти соединения показали себя особенно эффективными для улучшения свойств углеродных волокон, получаемых в результате карбонизации, для всех типов карбонизируемых целлюлозных материалов (вискозные волокна, вискозные штапельные волокна и т.д.). Введение этих соединений дает положительный эффект во всех случаях проведения карбонизации как непрерывным, так и периодическим способом. Однако, в общем, описанный способ, за исключением использования специфических катализаторов, не устраняет описанные выше недостатки и предусматривает пропитку путем окунания в раствор структурообразующего катализатора. В то же время данный способ по совокупности общих существенных признаков может быть принят в качестве прототипа для заявляемого способа.In order to achieve high results in the production of carbon fiber materials, great attention is paid not only to the specifics of the process, but also to the selection of a structure-forming catalyst. So, among the organosilicon compounds already mentioned above, it is also known to use specific compounds selected from the group of oligomers and polymers of a mesh structure, cyclic or branched chain, which have an average specific molecular weight and are formed by chain units of certain formulas [6]. In the description of the method, it was mentioned that these compounds have been shown to be particularly effective in improving the properties of carbon fibers obtained by carbonization for all types of carbonizable cellulosic materials (viscose fibers, viscose staple fibers, etc.). The introduction of these compounds gives a positive effect in all cases of carbonization, both continuous and batch. However, in general, the described method, except for the use of specific catalysts, does not eliminate the disadvantages described above and involves impregnation by dipping a structure-forming catalyst into a solution. At the same time, this method on the basis of common essential features can be adopted as a prototype for the proposed method.
Таким образом, задачей изобретения является разработка способа получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, который обеспечивал бы получение целевых материалов с высокими физико-механическими характеристиками при значительном сокращении расхода используемого в технологическом процессе катализатора, при сокращении времени технологического цикла, а также при значительном сокращении энергоемкости способа за счет снижения температур, при которых осуществляют основные стадии технологического процесса, в частности карбонизацию. В частности, способ должен обеспечивать устранение значительного расхода энергии, расходуемой для испарения растворителя, устранение потери растворителя, устранение затрат на рекуперацию (регенерацию) растворителя, сокращение времени испарения растворителя при сушке, увеличение скорости прохождения обрабатываемого материала. Способ должен обеспечивать общее значительное снижение затрат, а также существенное снижение выбросов в атмосферу вредных веществ (в частности, органических растворителей).Thus, the object of the invention is to develop a method for producing carbon fiber materials from cellulose hydrated fibers, which would provide the target materials with high physical and mechanical characteristics while significantly reducing the consumption of the catalyst used in the process, while reducing the time of the process cycle, as well as significantly reducing energy consumption method by reducing temperatures at which the main stages of the process are carried out, Specifically carbonation. In particular, the method should ensure the elimination of a significant expenditure of energy spent for evaporation of the solvent, elimination of the loss of solvent, elimination of the costs of recovery (regeneration) of the solvent, reduction of the time of evaporation of the solvent during drying, increase in the speed of passage of the processed material. The method should provide an overall significant reduction in costs, as well as a significant reduction in emissions of harmful substances (in particular, organic solvents).
Практика показывает, что основной проблемой при получении углеродных волокнистых вискозных материалов является нанесение на вискозный материал КОС, которое выполняет роль структурообразующего катализатора, обеспечивающего формирование углеродного волокнистого материала с высокими физико-механическими характеристиками. При этом, как уже было упомянуто выше, нанести структурообразующий катализатор нужно таким образом, чтобы он равномерно распределился по всему объему материала и обеспечил дальнейшую равномерную карбонизацию материала. Практически эта проблема решается, в частности, за счет использования каталитического раствора в избытке в виде каталитической ванны и, как следствие, к связанным с этим упомянутым выше многочисленным проблемам.Practice shows that the main problem in obtaining carbon fiber viscose materials is the application of KOS to the viscose material, which plays the role of a structure-forming catalyst that provides the formation of carbon fiber material with high physical and mechanical characteristics. Moreover, as already mentioned above, it is necessary to apply a structure-forming catalyst in such a way that it is evenly distributed throughout the volume of the material and provides further uniform carbonization of the material. In practice, this problem is solved, in particular, through the use of an excess of the catalytic solution in the form of a catalytic bath and, as a consequence, to the numerous problems mentioned above.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, включающим получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити, изготовление из вискозных нитей вискозного материала, его обработку жидким структурообразующим катализатором на основе кремнийорганических соединений с последующей сушкой, карбонизацией и высокотемпературной обработкой частично карбонизированного материала с получением карбонизированного материала с заданным содержанием углерода. Поставленная задача решается за счет того, что в качестве структурообразующего катализатора используют 10-35%-ую водную эмульсию кремнийорганического полимера, при этом обработку вискозного материала проводят путем напыления водной эмульсии кремнийорганического полимера с расходом 0,07-0,11 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала.The problem is solved by the claimed method of producing carbon fiber materials from cellulose hydrated fibers, including the production of viscose technical yarn from sulphate cellulose, the production of viscose material from viscose yarns, its processing with a liquid structure-forming catalyst based on organosilicon compounds, followed by drying, carbonization and high-temperature processing of partially carbonized material obtaining carbonized material with a given carbon content. The problem is solved due to the fact that as a structure-forming catalyst using a 10-35% aqueous emulsion of organosilicon polymer, while processing viscose material is carried out by spraying an aqueous emulsion of organosilicon polymer with a flow rate of 0.07-0.11 kg per 1 kg of processed viscose material.
Использование в качестве структурообразующего катализатора именно водной эмульсии кремний- 2 022544 органического полимера позволило изменить традиционный способ обработки (пропитка путем окунания) структурообразующим катализатором на более эффективное со всех точек зрения напыление. Более того, из технологического процесса практически полностью исключаются вредные вещества - органические растворители (ацетон и т.п.).The use of a silicon-2 organic polymer emulsion as the structure-forming catalyst made it possible to change the traditional method of treatment (impregnation by dipping) with the structure-forming catalyst to more efficient spraying from all points of view. Moreover, harmful substances - organic solvents (acetone, etc.) are almost completely eliminated from the technological process.
При обработке путем напыления значительно сокращается удельный расход жидкого структурообразующего катализатора и тем самым снижается влажность обработанного материала, подлежащего последующей сушке и термической обработке (карбонизации, графитизации, активации). Все это позволяет в том числе снизить температуру и/или продолжительность помянутых процессов.When processing by spraying, the specific consumption of the liquid structure-forming catalyst is significantly reduced, and thereby the moisture content of the treated material, which is to be dried and heat treated (carbonization, graphitization, activation), is reduced. All this allows, among other things, to reduce the temperature and / or duration of the mentioned processes.
Так, в предпочтительных формах реализации заявляемого способа сушку вискозного материала после напыления водной эмульсии кремнийорганического полимера проводят при температуре 140-180°С в течение 90-150 мин, а карбонизацию проводят при температуре 350-700°С в инертной среде, предпочтительно в среде азота, с получением карбонизированного материала с содержанием углерода 70-85%.Thus, in preferred embodiments of the proposed method, the drying of viscose material after spraying an aqueous emulsion of an organosilicon polymer is carried out at a temperature of 140-180 ° C for 90-150 minutes, and carbonization is carried out at a temperature of 350-700 ° C in an inert atmosphere, preferably in nitrogen , with obtaining carbonized material with a carbon content of 70-85%.
В различных предпочтительных формах реализации в качестве эмульсии кремнийорганического полимера может быть использована 60-70%-ая водная дисперсия продукта согидролиза органосилоксанов, предпочтительно диметилхлорсилана с метилтрихлорсиланом, в среде толуола. В частности, может быть использована специально разработана водная эмульсия ВЭ-АБВ, которая представляет собой 70%-ую водную дисперсию на основе силоксанового олигомера - АБВ, полученного специальным способом, обеспечивающим повышенное содержание гидроксильных групп. Силоксановый олигомер - АБВ является продуктом согидролиза органосилоксанов в среде толуола. При этом содержание толуола в олигомере не превышает 5%. Использование упомянутых выше структурообразующих катализаторов, содержание вредных веществ в которых сведено к минимуму, кроме прочего, позволяет повысить экологичность производства. Так, упомянутая выше водная эмульсия ВЭ-АБВ обладает слабовыраженным раздражающим действием на кожные покровы и слизистые оболочки глаз, кожно-резорбтивный эффект отсутствует. Кроме того, по сравнению с традиционно используемыми жидкими структурообразующими катализаторами - растворами кремнийорганических соединений в органических растворителях - используемые в заявляемом способе водные эмульсии кремнийорганических полимеров имеют более низкий класс пожароопасности. Так, упомянутая выше водная эмульсия ВЭ-АБВ имеет температуру воспламенения 120°С и температура самовоспламенения 343°С и относится к 4-му классу пожароопасности.In various preferred embodiments, a 60-70% aqueous dispersion of the product of the co-hydrolysis of organosiloxanes, preferably dimethylchlorosilane with methyltrichlorosilane, in toluene can be used as an emulsion of an organosilicon polymer. In particular, a specially developed aqueous emulsion VE-ABV can be used, which is a 70% aqueous dispersion based on a siloxane oligomer - ABV, obtained in a special way, providing an increased content of hydroxyl groups. Siloxane oligomer - ABV is a product of the co-hydrolysis of organosiloxanes in toluene. The toluene content in the oligomer does not exceed 5%. The use of the above structure-forming catalysts, the content of harmful substances in which is minimized, among other things, can improve the environmental friendliness of production. So, the above-mentioned aqueous emulsion VE-ABV has a mild irritant effect on the skin and mucous membranes of the eyes, and there is no skin-resorptive effect. In addition, compared with the traditionally used liquid structure-forming catalysts — solutions of organosilicon compounds in organic solvents — the aqueous emulsions of organosilicon polymers used in the inventive method have a lower fire hazard class. So, the above-mentioned water emulsion VE-ABV has an ignition temperature of 120 ° C and a self-ignition temperature of 343 ° C and belongs to the 4th fire hazard class.
Также является важным, что заявляемый способ может быть использован для получения высококачественных углеродных волокнистых материалов любой структуры путем обработки вискозного материала соответствующей структуры напылением водной эмульсии кремнийорганического полимера. В частности, подлежащий обработке вискозный материал может быть выбран из группы, включающей ткань, трикотаж, ленту, нить, сетку (сетчатую структуру), нетканое получение углеродных волокнистых материалов.It is also important that the inventive method can be used to obtain high-quality carbon fiber materials of any structure by processing viscose material of the corresponding structure by spraying an aqueous emulsion of an organosilicon polymer. In particular, the rayon material to be processed can be selected from the group consisting of fabric, knitwear, tape, thread, mesh (mesh structure), non-woven production of carbon fiber materials.
Как уже было упомянуто выше, можно также проводить дополнительную активацию карбонизированного материала в окислительной среде, предпочтительно в среде водяного пара, при температуре 800900°С.As already mentioned above, it is also possible to carry out additional activation of the carbonated material in an oxidizing medium, preferably in a water vapor environment, at a temperature of 800900 ° C.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.The inventive method is as follows.
Любым подходящим, известным специалистам в данной области техники, способом из сульфатной целлюлозы получают вискозные технические нити и придают им необходимую структуры (путем трощения, кручения и т.п.). Из полученных вискозных нитей любым подходящим, известным специалистам в данной области техники, способом изготавливают вискозный материал необходимой для данного применения структуры (ткань, трикотаж, лента, нить, сетка, нетканое иглопробивное волокно и т.п.), например техническую вискозную ткань определенной ширины, с заданной поверхностной плотностью, на которую наносят структурообразующий катализатор. Изготовленный материал, как правило, сворачивают в рулоны.By any suitable method known to specialists in this field of technology, viscose technical threads are obtained from sulfate cellulose and give them the necessary structure (by trimming, torsion, etc.). From the obtained viscose yarns by any suitable method known to those skilled in the art, the viscose material of the structure necessary for the given application is made (fabric, knitwear, ribbon, thread, mesh, non-woven needle-punched fiber, etc.), for example, technical viscose fabric of a certain width , with a given surface density, on which a structure-forming catalyst is applied. The fabricated material is usually rolled up.
Процесс нанесения структурообразующего катализатора на вискозную ткань путем напыления включает следующие технологические операции.The process of applying a structure-forming catalyst to viscose fabric by spraying involves the following process steps.
А) Приготовление рабочего (пропиточного) раствора.A) Preparation of working (impregnating) solution.
Рабочий (пропиточный) раствор представляет собой водную эмульсию кремнийорганического полимера (далее по тексту для сокращения кремнийорганическая эмульсия), например упомянутой выше ВЭ-АБВ, которая представляет собой 60-70%-ую водную дисперсию силоксанового олигомера - АБВ, а именно продукта согидролиза органосилоксанов, в частности диметилхлорсилана с метилтрихлорсиланом, в среде толуола.The working (impregnating) solution is an aqueous emulsion of an organosilicon polymer (hereinafter, for reduction of an organosilicon emulsion), for example, the above-mentioned CE-ABB, which is a 60-70% aqueous dispersion of a siloxane oligomer - ABB, namely the product of co-hydrolysis of organosiloxanes, in particular dimethylchlorosilane with methyltrichlorosilane in toluene.
В зависимости от поверхностной плотности обрабатываемого вискозного материала устанавливается концентрация пропиточного раствора, которая выбирается из диапазона 10-35%.Depending on the surface density of the processed viscose material, the concentration of the impregnating solution is set, which is selected from the range of 10-35%.
Приготовление эмульсии кремнийорганического полимера осуществляется в емкости пропиточного раствора путем разбавления кремнийорганической эмульсии, умягченной водой до требуемой концентрации. Смесь перемешивается. По окончании перемешивания пропиточный раствор анализируется. Приготовленная эмульсия из емкости при помощи насоса высокого давления подается на поточную линию нанесения кремнийорганической эмульсии методом напыления.The preparation of an emulsion of an organosilicon polymer is carried out in the capacity of the impregnating solution by diluting the organosilicon emulsion, softened with water to the desired concentration. The mixture is mixed. After mixing, the impregnation solution is analyzed. The prepared emulsion from the tank with the help of a high-pressure pump is fed to the production line of applying the silicone emulsion by spraying.
Б) Нанесение кремнийорганической эмульсии на вискозный материал.B) Application of an organosilicon emulsion on viscose material.
- 3 022544- 3 022544
Нанесение кремнийорганической эмульсии методом напыления осуществляют на специальной поточной линии, включающей, например, следующие составные части: смоточное устройство, узел напыления пропиточного раствора, воздушно-роликовая сушилка (например МСВР4-120), намоточное устройство, емкость для приготовления пропиточного раствора, фильтры грубой и тонкой очистки пропиточного раствора, насос высокого давления, электрооборудование.Deposition of the organosilicon emulsion by spraying is carried out on a special production line, including, for example, the following components: a winding device, an impregnation solution spraying unit, an air-roller dryer (for example, МСВР4-120), a winding device, a container for preparing an impregnating solution, coarse and fine cleaning of the impregnating solution, high pressure pump, electrical equipment.
Рулоны изготовленного вискозного материала со склада сырья доставляются на поточную линию механизированным транспортом. Пневматическим подъемником либо кран-балкой рулон материала устанавливается на смоточное устройство и вручную подшивается к заправочному полотну. Вискозный материал с рулона поступает через прижимные вальцы в узел напыления. Прижимные вальцы предназначены для создания необходимого натяжения материала в процессе напыления и регулируются в зависимости от толщины материала. Вискозный материал перемещается через узел напыления с определенной скоростью, обеспечивающей расход кремнийорганической эмульсии 0,07-0,15 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала.Rolls of manufactured viscose material from the warehouse of raw materials are delivered to the production line by mechanized transport. With a pneumatic hoist or a crane beam, a roll of material is installed on the winding device and manually hemmed to the filling sheet. Viscose material from the roll enters through the pressure rollers into the spraying unit. Pressure rollers are designed to create the necessary tension of the material during the spraying process and are regulated depending on the thickness of the material. Viscose material moves through the spraying unit at a certain speed, ensuring the consumption of organosilicon emulsion of 0.07-0.15 kg per 1 kg of processed viscose material.
Узел напыления предназначен для нанесения кремнийорганической эмульсии на поверхность вискозного материала. Узел напыления представляет собой систему из двух коллекторов, расположенных сверху и снизу обрабатываемого материала (проходит нанесение кремнийорганической эмульсии на вискозный материал с двух сторон). При вертикальном продвижении ткани коллекторы располагаются с двух сторон. На каждом коллекторе установлено по 2 форсунки. Необходимое давление в системе создается с помощью насоса высокого давления и регулируется с помощью перепускного клапана. Рабочее давление фиксируется манометрами и составляет 0,2-0,6 МПа. Подача рабочего раствора на форсунки осуществляется с предварительной фильтрацией (пропиточный раствор подается на форсунки через фильтры грубой и тонкой очистки). Производительность форсунок, регулируемая изменением давления, концентрация эмульсии, скорость протяжки материала являются основными факторами, определяющими регулирование необходимого количества нанесенного вещества на материал. В процессе используются плоскоструйные равномерные распылительные наконечники (форсунки) с углом распыления 95-120°.The spraying unit is intended for applying an organosilicon emulsion to the surface of a viscose material. The spraying unit is a system of two collectors located on the top and bottom of the material to be processed (silicone-based emulsion is applied to viscose material from two sides). With vertical tissue advancement, the collectors are located on both sides. Each collector has 2 nozzles. The necessary pressure in the system is created using a high pressure pump and is regulated by a bypass valve. Working pressure is fixed by pressure gauges and is 0.2-0.6 MPa. The supply of the working solution to the nozzles is carried out with preliminary filtration (the impregnating solution is supplied to the nozzles through coarse and fine filters). Nozzle performance, controlled by pressure changes, emulsion concentration, material drawing speed are the main factors determining the regulation of the required amount of applied substance to the material. The process uses flat-jet uniform spray tips (nozzles) with a spray angle of 95-120 °.
Пройдя узел напыления, вискозный материал поступает на отжимные вальцы (например, ОДУ-1204), где происходит удаление избытка эмульсии. Отжатый раствор стекает в специальную емкость и после фильтрации возвращается в емкость для приготовления эмульсии.After passing the spraying unit, viscose material enters the squeeze rollers (for example, ODU-1204), where the excess emulsion is removed. The squeezed solution flows into a special container and, after filtration, returns to the container for preparing the emulsion.
В) Сушка материала и его намотка.C) Drying the material and its winding.
Сушка материала проводится в специальных сушилках (например, воздушно-роликовой сушилке МСВР4-120). На входе и выходе сушилки имеются направляющие ролики, которые обеспечивают заправку и движение ткани. Сушка вискозных материалов в сушилке производится горячим воздухом. Температура воздуха в сушилке не более 100°С. Процесс нанесения эмульсии на нетканый материал и некоторые вискозные ткани может осуществляться без последующей сушки в воздушно-роликовой сушилке. Сушка материала в этих случаях может происходить при температуре окружающей среды.Drying of the material is carried out in special dryers (for example, the MCVR4-120 air-roller dryer). At the inlet and outlet of the dryer there are guide rollers that provide dressing and movement of the fabric. Drying viscose materials in the dryer is done with hot air. The air temperature in the dryer is not more than 100 ° C. The process of applying the emulsion to non-woven material and some viscose fabrics can be carried out without subsequent drying in an air-roller dryer. Drying of the material in these cases can occur at ambient temperature.
По окончании технологической операции нанесения кремнийорганической эмульсии на вискозный материал и сушки содержание структурообразующего катализатора на вискозном материале составляет 2-8%, а содержание воды 15-25%.At the end of the technological operation of applying the organosilicon emulsion on viscose material and drying, the content of the structure-forming catalyst on the viscose material is 2-8%, and the water content is 15-25%.
Пропитанный и высушенный вискозный материал подается в намоточное устройство, где осуществляется намотка материала на бумажный патрон. Намотка материала происходит за счет трения между рулоном и вращающимися с заданной скоростью барабанами. Для увеличения сил трения между рулоном и барабанами имеется прижим. Частота вращения барабана регулируется вариатором привода. Скорость намотки материала синхронна скорости прижимных и подающих вальцов и может составлять 0,314 м/мин (в зависимости от поверхностной плотности обрабатываемого материала).The impregnated and dried viscose material is fed into a winder, where the material is wound on a paper cartridge. Material winding occurs due to friction between the roll and the drums rotating at a given speed. To increase the friction forces between the roll and the drums, there is a clamp. The frequency of rotation of the drum is regulated by the drive variator. The material winding speed is synchronous with the speed of the pressure and feed rollers and can be 0.314 m / min (depending on the surface density of the processed material).
Намотанный на бумажный патрон вискозный материал внутрицеховым транспортом передается на следующую технологическую стадию получения углеродных волокнистых материалов - сушку.The viscose material wound on a paper cartridge by internal workshop transport is transferred to the next technological stage for the production of carbon fiber materials - drying.
В связи с тем, что последующие стадии получения углеродного волокнистого материала могут быть осуществлены обычным, известным специалистам в данной области техники образом и на стандартном оборудовании, они будут описаны только вкратце с указанием только температурных и, при необходимости, временных режимов.Due to the fact that the subsequent stages of obtaining carbon fiber material can be carried out in the usual manner known to those skilled in the art and using standard equipment, they will be described only briefly, indicating only temperature and, if necessary, time conditions.
Сушку вискозного материала (содержит 2-8% структурообразующего катализатора и 15-25% воды) после напыления водной кремнийорганической эмульсии проводят при температуре 140-180°С в течение 90-150 мин. Далее высушенный материал термообрабатывают (подвергают частичной карбонизации) путем пиролиза при температуре 350-700°С и низкотемпературной карбонизации при температуре до 700°С в инертной среде (азот) с получением карбонизированного материала с содержанием углерода 7085%.Drying of viscose material (contains 2-8% structure-forming catalyst and 15-25% water) after spraying an aqueous organosilicon emulsion is carried out at a temperature of 140-180 ° C for 90-150 minutes Next, the dried material is heat treated (partially carbonized) by pyrolysis at a temperature of 350-700 ° C and low-temperature carbonization at a temperature of up to 700 ° C in an inert medium (nitrogen) to obtain a carbonized material with a carbon content of 7085%.
Высокотемпературную обработку (графитизацию) частично карбонизированного материала осуществляют в инертной среде (азот) с конечной температурной обработкой при 1000-2350°С (в зависимости от ассортимента и назначения материала) с получением карбонизированного материала с заданным содержанием углерода.High-temperature processing (graphitization) of partially carbonized material is carried out in an inert medium (nitrogen) with a final heat treatment at 1000-2350 ° C (depending on the range and purpose of the material) to obtain a carbonized material with a given carbon content.
Кроме того, можно проводить дополнительную активацию карбонизированных материалов для получения углеродных активированных материалов (сорбентов), которая проводится в окислительной сре- 4 022544 де (водяной пар) при температуре 800-900°С.In addition, it is possible to carry out additional activation of carbonized materials to obtain carbon activated materials (sorbents), which is carried out in an oxidizing medium of 4,025,444 de (water vapor) at a temperature of 800-900 ° C.
Существенным преимуществом заявляемого способа получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон является регулирование количества нанесенной жидкого структурообразующего катализатора (степень пропитки), осуществляемое путем изменения концентрации эмульсии и скорости продвижения материала в зависимости от поверхностной плотности и толщины вискозного материала.A significant advantage of the proposed method for producing carbon fiber materials from cellulose hydrated fibers is the regulation of the amount of applied liquid structure-forming catalyst (degree of impregnation), carried out by changing the concentration of the emulsion and the speed of movement of the material depending on the surface density and thickness of viscose material.
Также при использовании в заявляемом способе напыления для нанесения жидкого структурообразующего катализатора значительно увеличивается скорость обработки из-за возможности сократить определяющее при обычной пропитке время сушки (испарения растворителя нанесенного на вискозный материал).Also, when used in the inventive spraying method for applying a liquid structure-forming catalyst, the processing speed is significantly increased due to the possibility to reduce the drying time that is determined during conventional impregnation (evaporation of the solvent deposited on viscose material).
Заявляемый способ далее будет проиллюстрирован нижеследующим примером, в котором будет описана только технологическая операция обработки вискозного материала структурообразующим катализатором.The inventive method will be further illustrated by the following example, in which only the technological operation of processing viscose material with a structure-forming catalyst will be described.
Пример.Example.
Вискозные нетканые материалы поверхностной плотностью 40-3000 г/м2 и толщиной от 5 до 30 мм обрабатывали жидким структурообразующим катализатором традиционным методом (окунание в раствор кремнийорганического полимера) и в соответствии с заявляемым способом (напыление водной эмульсии кремнийорганического полимера). В каждом случае анализировали удельный расход жидкого структурообразующего катализатора и скорость обработки материала, а также определили средние значения этих показателей. Результаты анализа приведены в таблице.Viscose non-woven materials with a surface density of 40-3000 g / m 2 and a thickness of 5 to 30 mm were treated with a liquid structure-forming catalyst by the traditional method (dipping into a solution of an organosilicon polymer) and in accordance with the claimed method (spraying an aqueous emulsion of an organosilicon polymer). In each case, the specific consumption of the liquid structure-forming catalyst and the processing speed of the material were analyzed, and the average values of these indicators were determined. The results of the analysis are given in the table.
Следует также отметить, что полученный заявляемым способом углеродный волокнистый материал из гидратцеллюлозных волокон при содержании углерода в зависимости от ассортимента, составляющем 90-99,0%, демонстрирует очень высокие физико-механические качества: термостойкость в инертной среде - до 3000°С, термостойкость в окисляющих средах - до 400-450°С, стойкость к электромагнитному, ядерному излучению и радиации, химическая стойкость к кислотам, щелочам, растворителям при любых температурах, электропроводность, прочность нити 1,2-1,5 ГПа, модуль упругости волокна 60ГПа.It should also be noted that the carbon fiber material obtained from the hydrated cellulose fibers obtained by the claimed method, with a carbon content depending on the assortment of 90-99.0%, demonstrates very high physical and mechanical properties: heat resistance in an inert medium - up to 3000 ° C, heat resistance in oxidizing media - up to 400-450 ° С, resistance to electromagnetic, nuclear radiation and radiation, chemical resistance to acids, alkalis, solvents at any temperature, electrical conductivity, thread strength 1.2-1.5 GPa, control module guests fiber 60GPa.
Источники информацииInformation sources
1. Углеродные волокна из гидратцеллюлозных (ГТЦ) волокон. Интернет-ресурс ΟΘΜΡΘδΙΤΕδ ΜΑΚΚΕΤ. [Электронный ресурс] - 14 февраля 2012.- Режим доступа: 1Шр://\у\у\у.Ьсотро8Йе8.пе1/100.Ыт1.1. Carbon fibers from hydrated cellulose (GTZ) fibers. Internet resource ΟΘΜΡΘδΙΤΕδ ΜΑΚΚΕΤ. [Electronic resource] - February 14, 2012.- Access mode: 1Wp: // \ y \ y \ u.Hotro8Ye8.pe1 / 100.Yt1.
2. Патент КИ № 2016146 С1, опубл. 15.07.1994.2. Patent KI No. 2016146 C1, publ. 07/15/1994.
3. Патент ΒΥ № 2713 С1, опубл. 30.03.1999.3. Patent No. 2713 C1, publ. 03/30/1999.
4. Патент КИ № 2231583 С1, опубл. 27.06.1994.4. Patent KI No. 2231583 C1, publ. 06/27/1994.
5. Патент ΒΥ № 8900 С1, опубл. 20.02.2007.5. Patent No. 8900 C1, publ. 02/20/2007.
6. Патент КИ № 2256013 С2, опубл. 10.07.2005.6. Patent KI No. 2256013 C2, publ. 07/10/2005.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201200912A EA022544B1 (en) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201200912A EA022544B1 (en) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200912A1 EA201200912A1 (en) | 2013-10-30 |
| EA022544B1 true EA022544B1 (en) | 2016-01-29 |
Family
ID=49488746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200912A EA022544B1 (en) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA022544B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705971C1 (en) * | 2019-06-20 | 2019-11-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon graphitized fibrous materials |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU171322U1 (en) * | 2016-07-22 | 2017-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Cellulose tow |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2231583C1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-06-27 | Республиканское Унитарное Предприятие "Светлогорское Производственное Объединение "Химволокно" | Method of manufacturing carbonaceous fibrous material |
| US20060122323A1 (en) * | 2002-06-18 | 2006-06-08 | Laurent Dumont | Aqueous silicone emulsion for coating woven or non-woven fibrous substrates |
| RU2384657C2 (en) * | 2008-04-11 | 2010-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ПЕНТА-91" ООО "ПЕНТА-91" | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis |
| RU2394949C2 (en) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Procedure for production of carbon fibre structures by carbonisation of cellulose precursor |
| RU2424385C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibre and materials based on carbon fibre |
-
2012
- 2012-04-26 EA EA201200912A patent/EA022544B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060122323A1 (en) * | 2002-06-18 | 2006-06-08 | Laurent Dumont | Aqueous silicone emulsion for coating woven or non-woven fibrous substrates |
| RU2231583C1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-06-27 | Республиканское Унитарное Предприятие "Светлогорское Производственное Объединение "Химволокно" | Method of manufacturing carbonaceous fibrous material |
| RU2394949C2 (en) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Procedure for production of carbon fibre structures by carbonisation of cellulose precursor |
| RU2384657C2 (en) * | 2008-04-11 | 2010-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ПЕНТА-91" ООО "ПЕНТА-91" | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis |
| RU2424385C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibre and materials based on carbon fibre |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2705971C1 (en) * | 2019-06-20 | 2019-11-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon graphitized fibrous materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201200912A1 (en) | 2013-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105970664B (en) | A kind of processing method of the superfine fiber chemical leather with higher sanitation performance quality | |
| CN105683428B (en) | Activated carbon fibre and preparation method thereof | |
| DE602005011172D1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON YARN OR NONWOVEN FROM A CELLULOSE EPECURSOR | |
| GB2168966A (en) | High-strength carbonaceous fiber | |
| RU2429316C1 (en) | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid | |
| JP2016040419A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| EA022544B1 (en) | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres | |
| US4522801A (en) | Process for producing carbon fiber or graphite fiber | |
| CN104831373B (en) | Melamine fiber dry spinning method | |
| DE2132055A1 (en) | High modulus synthetic polyvinyl alcohol fibers and processes for their manufacture | |
| DE2246572C2 (en) | Process for producing a carbon fiber | |
| DE60010347T2 (en) | CARBONIZATION OF CELLULOSE FIBER MATERIALS IN THE PRESENCE OF AN ORGANOSILICIUM COMPOUND | |
| RU2669273C2 (en) | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material | |
| RU2670884C1 (en) | Method of producing carbon nonwoven fibrous material | |
| DE2008901C3 (en) | Process for the production of partially decomposed and permanently dehydrated cellulose-containing! material | |
| RU2729258C1 (en) | Activated carbon fibrous material for cleaning water from toxic chemicals and a method for production thereof | |
| CN110685029B (en) | Oiling method of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor | |
| CN105297174B (en) | A kind of soybean fiber and production technology | |
| CN106222801B (en) | A kind of preparation method of carbon fibre precursor | |
| WO2013060792A1 (en) | Carbon fibres, carbon fibre precursors and production thereof | |
| CN211645460U (en) | Carbon fiber PAN precursor ionic solution pretreatment device | |
| CN216786323U (en) | Carbon fiber precursor's washing device | |
| JP2000248432A (en) | Production of chopped carbon fiber strand and chopped carbon fiber strand | |
| KR101350991B1 (en) | Lyocell multi-filament, its prparation process and tire cord comprising the same | |
| SU263862A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING FIBER RODS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM |