RU2659268C1 - Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута - Google Patents
Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659268C1 RU2659268C1 RU2018105954A RU2018105954A RU2659268C1 RU 2659268 C1 RU2659268 C1 RU 2659268C1 RU 2018105954 A RU2018105954 A RU 2018105954A RU 2018105954 A RU2018105954 A RU 2018105954A RU 2659268 C1 RU2659268 C1 RU 2659268C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- scintillation
- bgo
- volume
- aqueous solution
- suspension
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0844—Germanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
- C09K11/745—Germanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B30/00—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
- C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes
Abstract
Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике. Предложен способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO3)3⋅5H2O и оксида германия GeO2 - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°С в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии. Изобретение позволяет синтезировать перспективный материал для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. 2 ил., 5 пр.
Description
Изобретение относится к получению материалов для сцинтилляционной техники, прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.
Основными требованиями, предъявляемыми к сцинтилляторам, являются быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Особое значение малые времена высвечивания имеют для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, в флюороскопии, рентгеновской и позитронно-эмиссионной томографии использование сцинтилляторов с улучшенным временным разрешением приводит к повышению качества изображения, улучшает чувствительность детектора и уменьшает времени экспозиции объекта или дозы облучения пациента ["Inorganic scintillators in medical imaging detectors". Carel W.E. van Eijk, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509 (2003) 17-25]. Монокристаллический сцинтиллятор ортогерманат висмута Bi4Ge3O12, сокращенно обозначаемый в научной литературе как BGO, обладает рядом достоинств. К ним относятся большая плотность (7,13 г/см3), высокий эффективный атомный номер (Zэф 73), малая радиационная длина (1,13 см), достаточно большая длина волны максимума спектра излучения (λ=480 нм), позволяющая использовать BGO как с фотоэлектронными умножителями, так и с фотодиодами, негигроскопичность, повышенная химическая, термическая и радиационная стойкость.
Известны способы выращивания монокристаллов этого состава из расплава оксидов Bi2O3-GeO2 стехиометрического состава методами Чохральского [SU 1789578], зонной плавки, Бриджмена или в гидротермальных условиях [RU 1266248, US 9518219].
Недостатком монокристаллического BGO является большая величина постоянной времени высвечивания сцинтилляционного импульса, составляющая при комнатной температуре порядка 300 нс, что не позволяет использовать его в новейших 3D позитронно-эмиссионных томографах.
Наиболее близким по достигнутым результатам является техническое решение по патенту RU 2031987, в котором заявлен быстрый сцинтиллятор, представляющий собой монокристаллический BGO, активированный иттербием (Yb) в концентрациях 0,07-1,50 мас. %. Авторами был синтезирован материал, кривая высвечивания которого описывалась двухэкспоненциальной зависимостью, причем значение постоянной времени высвечивания короткой составляющей сцинтилляционного импульса равнялось τ=16 нс.
Существенным недостатком полученного материала является наличие медленной компоненты, на которую приходилось 30% от суммарной энергии сцинтилляционного импульса. Доля энергии, высвечиваемой в быстрой компоненте, составляла всего 70%. К тому же иттербий обладает собственным радиационным фоном, вносящим помехи при детектировании малых потоков ионизирующего излучения.
Общим недостатком монокристальных сцинтилляторов BGO являются большие трудо-, время- и энергозатраты, связанные с процессом их получения. Кроме того, тенденция к миниатюризации современных приборов и потребность в матричных изображающих детекторах порождает новые требования к их размерам и формам. Удовлетворить им успешно могут недорогие (по сравнению с монокристаллами) керамические сцинтилляторы, для создания которых необходимы высокодисперсные порошки BGO.
Изобретение направлено на изыскание способа получения высокодисперсных порошков BGO, характеризующихся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 не.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO3)3⋅5H2O и оксида германия GeO2 - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8 М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°С в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии.
Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции образования однородных по фазовому составу и размеру порошков ортогерманата висмута.
Применение растворов аммиака в концентрации меньше 1.7 М не позволяет получать однофазные образцы BGO. Верхняя граница 8 М определяется концентрацией NH3 в коммерческом реактиве.
Выбор температуры системы в процессе гидротермально-микроволнового воздействия выше 140°С определяется нижней температурной границей образования BGO, а верхний предел 220°С определяется верхней температурной границей использования тефлонового автоклава.
Продолжительность гидротермально-микроволнового воздействия обусловлена тем, что время менее 0.5 ч не позволяет осуществить полное прохождение реакции образования BGO, а свыше 2 ч нецелесообразно ввиду полного завершения к этому времени кристаллизации BGO и отсутствия изменений в морфологии синтезированного порошка при увеличении времени воздействия.
Отношение объема автоклава к объему суспензии, определяющее степень заполнения автоклава, устанавливалось с учетом разрешенного верхнего предела заполнения автоклава 50%, т.е. более 2 раз для объемных отношений. Нижняя граница - 25% (4 раза) определялась тем, что снижение уровня заполнения автоклава приводит к уменьшению рабочего давления внутри автоклава и реакция образования BGO не идет.
Сущность изобретения заключается в том, что использование гидротермально-микроволнового метода позволило оптимизировать условия синтеза высокодисперсных порошков BGO, характеризующихся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 не.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:
Фиг. 1. Экспериментальная и расчетная дифрактограммы BGO, синтезированного по примеру 1.
Совпадение кривых свидетельствует об однофазности образца и истинности фазового состава синтезированного образца.
Фиг. 2. Кинетика затухания сцинтилляций порошка, синтезированного по методике из примера 1, (а) и образца, полученного растиранием монокристалла BGO, (б).
На рисунках приведены результаты экстраполяции экспериментальных кривых по одноэкспоненциальному закону y=A1exp(-x/t1)+y0, t1 - постоянная времени высвечивания. Наилучший результат экстраполяции достигнут для значений постоянной времени высвечивания t1~11 нс в случае образца, синтезированного по заявленному способу, и t1~327 нм для образца, полученного растиранием монокристалла BGO.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
Пример 1. Нитрат висмута Bi(NO3)3⋅5H2O и оксид германия GeO2 брали в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3. Навески Bi(NO3)3⋅5H2O (1,8 ммоль) и GeO2 (1,2 ммоль) суспензировали в 10 мл дистиллированной воды и перемешивали на магнитной мешалке 10-15 мин. Затем к суспензии прибавляли 7 мл раствора аммиака (ГОСТ №24147-80) и доводили общий объем смеси дистиллированной водой до 50 мл. Суспензию поместили в тефлоновый автоклав объемом 100 мл. Гидротермально-микроволновую обработку (ГТМВ) проводили на установке Berghof Speedwave MWS-3+. Время обработки 2 ч, температура -200°С.
Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO (Фиг. 1), характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса порядка 11 нс (Фиг. 2а) при 90% сцинтилляционной эффективности (световой выход относительно образца, полученного из монокристаллического BGO). Для определения сцинтилляционной эффективности в качестве эталона использовали порошок, полученный растиранием монокристалла BGO в ступке до размера частиц 10-50 мкм. Длительность высвечивания перетертого монокристалла BGO составила 327 нс (Фиг. 2б).
Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что вместо 7 мл добавляли 10 мл раствора аммиака и доводили общий объем смеси дистиллированной водой до 50 мл. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 20 нс при 90% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.
Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что ГТМВ обработку проводили при температуре 170°С и времени обработки -1 ч. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки ВGO, характеризующиеся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 49 нс при 70% сцинтилляционной эффективности.
Пример 4. По примеру 1, отличающийся тем, что вместо 7 мл добавляли 30 мл раствора аммиака. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 47 нс при 70% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.
Пример 5. По примеру 4, отличающийся тем, что синтез проводили при температуре 140°С и заполнении автоклава 30%. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 50 нс при 100% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.
Положительный эффект, достигнутый при синтезе в гидротермальных условиях при микроволновом воздействии состоит в том, что полученный сцинтилляционный материал (Примеры 1-5) обладает малым временем высвечивания сцинтилляционного импульса, составляющим τ=11-50 нс, т.е. на порядок меньшим, чем у монокристаллического BGO, причем медленная компонента затухания отсутствует. Полученный по заявленному способу материал является перспективным для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.
Заявленный способ обладает следующими преимуществами:
позволяет синтезировать быстрый сцинтилляционный материал с постоянной времени высвечивания τ=11-50 нс;
позволяет проводить синтез при температурах 140-220°С, что существенно ниже температуры выращивания монокристаллов из расплава (1000°С и выше);
Claims (1)
- Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO3)3⋅5H2O и оксида германия GeO2 - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°C в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018105954A RU2659268C1 (ru) | 2018-02-16 | 2018-02-16 | Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018105954A RU2659268C1 (ru) | 2018-02-16 | 2018-02-16 | Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2659268C1 true RU2659268C1 (ru) | 2018-06-29 |
Family
ID=62816018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018105954A RU2659268C1 (ru) | 2018-02-16 | 2018-02-16 | Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2659268C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810277C1 (ru) * | 2023-02-20 | 2023-12-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения соединения с формулой Bi2Ge2O7 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4650659A (en) * | 1985-02-12 | 1987-03-17 | Commissariat A L'energie Atomique | Process for the preparation of bismuth germanate of formula Bi4 Ge.sub. O12 |
RU2031987C1 (ru) * | 1991-06-20 | 1995-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья | Сцинтилляционный материал |
US9518219B2 (en) * | 2014-01-30 | 2016-12-13 | Sandia Corporation | Hydrothermal synthesis of bismuth germanium oxide |
-
2018
- 2018-02-16 RU RU2018105954A patent/RU2659268C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4650659A (en) * | 1985-02-12 | 1987-03-17 | Commissariat A L'energie Atomique | Process for the preparation of bismuth germanate of formula Bi4 Ge.sub. O12 |
RU2031987C1 (ru) * | 1991-06-20 | 1995-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья | Сцинтилляционный материал |
US9518219B2 (en) * | 2014-01-30 | 2016-12-13 | Sandia Corporation | Hydrothermal synthesis of bismuth germanium oxide |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810277C1 (ru) * | 2023-02-20 | 2023-12-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения соединения с формулой Bi2Ge2O7 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5112589B2 (ja) | シンチレータ結晶、その製造方法及びその適用 | |
JP2019048765A (ja) | ガーネット型シンチレータのシンチレーション及び光学特性を改変するための共ドーピング方法 | |
US10174247B2 (en) | Illuminant and radiation detector | |
CN104169392B (zh) | 固体闪烁体、放射线检测器及放射线检查装置 | |
JP5594799B2 (ja) | シンチレーター | |
JP2018503706A (ja) | 新規なタリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化リチウムのシンチレーター | |
JP2016531170A (ja) | 三元金属ハロゲン化物シンチレータ | |
US11339326B2 (en) | Tl+-based and mixed halide A3B2X9-type scintillators | |
Luo et al. | Microstructure and optical characteristics of Ce: Gd3 (Ga, Al) 5O12 ceramic for scintillator application | |
CN113529168A (zh) | 一种Li+掺杂零维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法与应用 | |
Ayer et al. | BaWO 2 F 4: a mixed anion X-ray scintillator with excellent photoluminescence quantum efficiency | |
Shlegel et al. | Purification of molybdenum oxide, growth and characterization of medium size zinc molybdate crystals for the LUMINEU program | |
CN110515113A (zh) | 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 | |
Mykhaylyk et al. | Growth, structure, and temperature dependent emission processes in emerging metal hexachloride scintillators Cs 2 HfCl 6 and Cs 2 ZrCl 6 | |
JP4436804B2 (ja) | シンチレータ及び放射線検出器並びに放射線検査装置 | |
RU2659268C1 (ru) | Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута | |
JP6188024B2 (ja) | 発光体及び放射線検出器 | |
Gaitko et al. | Synthesis of fine-particle bismuth orthogermanate in a NaCl/KCl melt | |
Veselova et al. | Microwave-assisted self-propagating high-temperature synthesis of fine-particle Bi 4 Ge 3 O 12 | |
WO2022202500A1 (ja) | シンチレータおよび放射線検出器 | |
RU2682554C1 (ru) | Способ получения поликристаллических сцинтилляционных материалов в форме порошков | |
JP2010285559A (ja) | シンチレータ用結晶及び放射線検出器 | |
CN113667469A (zh) | 一种提高闪烁体x射线探测性能的制备方法 | |
WO2021149670A1 (ja) | シンチレータおよび放射線検出器 | |
WO2021177153A1 (ja) | シンチレータおよびシンチレータ用単結晶の製造方法 |