RU2657495C1 - Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции - Google Patents
Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2657495C1 RU2657495C1 RU2017123383A RU2017123383A RU2657495C1 RU 2657495 C1 RU2657495 C1 RU 2657495C1 RU 2017123383 A RU2017123383 A RU 2017123383A RU 2017123383 A RU2017123383 A RU 2017123383A RU 2657495 C1 RU2657495 C1 RU 2657495C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- dgal
- solution
- solvent
- licl
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 134
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims abstract description 11
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 10
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims description 7
- -1 Li 2 CO 3 Chemical compound 0.000 claims description 7
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 17
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 9
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NJVHJTQSGGRHGP-UHFFFAOYSA-K [Li].[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Li].[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] NJVHJTQSGGRHGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 244000309464 bull Species 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/027—Compounds of F, Cl, Br, I
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению гранулированных неорганических сорбентов. Для получения сорбента в виде порошка LiCl·2Al(OH)3·mH2O (ДГАЛ-Cl) используют литийсодержащий раствор хлорида алюминия. Для получения упомянутого раствора шестиводный хлорид алюминия растворяют в водных растворах, содержащих товарные соединения лития: LiCl, LiOH·H2O, Li2CO3, или содержащие их растворы. Синтез ДГАЛ-Cl проводят при атомном отношении Al:Li в реакционной смеси, равном 2,0:2,3. В реакционную смесь вводят раствор гидроксида натрия до pH 7. Образовавшийся ДГАЛ-Cl отделяют центрифугированием, распульповывают в воде, удаляя избыток LiCl, и подвергают двухступенчатой сушке сначала в режиме кипящего слоя, затем в вакууме. После сушки и измельчения готовят пасту, смешивая ДГАЛ-Cl с раствором поливинилхлорида в хлорорганическом растворителе. В качестве растворителя используют метиленхлорид, трихлорэтилен, или тетрахлорэтилен, или их смеси. Полученную пасту экструдируют через фильеры при противоточной подаче нагретого воздуха. После стадии воздушной дегазации экструдат поступает на стадию вакуумной дегазации. Далее экструдат подвергают дроблению и классификации с возвратом мелкой фракции на приготовление пасты. Гранулы размером 1-2 мм окатывают, отсев направляют на приготовление пасты. Охлажденный после дегазации экструдата воздух, насыщенный парами хлорорганического растворителя и воды, направляют на компримирование под давлением 6 ат, охлаждая при этом воздушный поток до -30С. Образовавшуюся при конденсации жидкую фазу паров растворителей и воды отделяют. Газовый поток, освобожденный от конденсированной фазы, подвергают глубокому охлаждению до -150С. Твердую фазу льда отделяют, а жидкую фазу хлорорганического растворителя подвергают декомпрессии, нагревая до 00С. Жидкую фазу со стадии декомпримирования и глубокого охлаждения используют для приготовления пасты. Очищенный и осушенный воздушный поток нагревают до 120-1400С и используют на стадии дегазации экструдата. Изобретение обеспечивает повышение эффективности процесса получения сорбента в условиях производства соединений лития. 6 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к химическому материаловедению, в частности, к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных рассолов и техногенных хлоридных солевых растворов, содержащих литий.
Уровень техники
В мировой практике для селективного извлечения лития предложен неорганический сорбент на основе гидратированного композиционного материала состава LiCl/Al(OH)3, способный селективно извлекать литий из рассолов [1]. Получение такого сорбента осуществляют взаимодействием товарного кристаллического Al(OH)3 (размер кристалла не менее +140 мкм) в форме гиббсита, байерита или нордстрандита с гидроксидом лития в присутствии воды при Ж : Т=0,69, производя таким образом композит LiOH/Al(OH)3. Полученный
композит далее обрабатывают 20%-ным раствором соляной кислоты для перевода его в сорбционную форму LiOH/Al(OH)3. После отделения твердой фазы сорбента от маточного раствора его приводят в контакт с водой для удаления из структуры необходимого количества LiCl.
При последующем контакте такого сорбента с литийсодержащим хлоридным рассолом удаленное количество LiCl восстанавливается в его структуре. Далее сорбированный из рассола литий десорбируют водой. При этом сорбцию и десорбцию лития проводят при температуре 80°С. Недостатками способа являются двухстадийность и длительность процесса синтеза сорбента, необходимость использования крепкого раствора соляной кислоты и высокая рабочая температура (80°С) процессов сорбции и десорбции хлорида лития. Однако самым большим недостатком этого сорбента является механическое разрушение его кристаллов в процессе эксплуатации, что делает невозможным его практическое применение.
Известен способ синтеза микрокристаллического гидратированного селективного сорбента отвечающий формуле LiCl.2Al(OH)3, суспензированного непосредственно в макропорах анионообменной смолы [2]. Способ включает в себя:
а) Введение в поры смолы свежеосажденного Al(OH)3 для чего смолу замачивают в насыщенном растворе AlCl3 с последующей обработкой водным раствором аммиака;
б) Промывку смолы для удаления излишков реагентов;
в) Обработку смолы, содержащей Al(OH)3, раствором LiOH для получения промежуточного соединения LiOH.2Al(OH)3;
г) Обработку смолы с промежуточным соединением раствором соляной кислоты или раствором хлорида лития для перевода промежуточного соединения в соединение LiCl.2Al(OH)3.
Недостатками указанного способа являются, во-первых, сложность и многостадийность процесса синтеза, во-вторых, быстрое «вымывание» соединения LiCl.2Al(OH)3 (в течение 7 – 10 дней с начала эксплуатации сорбента) из макропор смолы в процессе циклов сорбция – десорбция.
Известен способ получения гранулированного селективного сорбента для извлечения лития из рассолов путем электрохимического растворения металлического алюминия в концентрированном растворе хлорида лития с образованием соединения состава LiCl.2Al(OH)3 .mH2O, отделения фазы сорбента от фазы раствора, сушки и гранулирования сухого порошка сорбента со связующим (порошок фторопласта), растворенным в ацетоне [3]. Недостатками данного способа синтеза сорбента являются: высокая энергоемкость процесса электрохимического синтеза порошка LiCl.2Al(OH)3 .mH2O при одновременно низкой производительности и высокой взрывопожароопасности процесса гранулирования, вследствие применения ацетона в качестве растворителя.
Разработан способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления [4], включающий получение порошка LiCl.2Al(OH)3 .nH2O путем смешивания в скоростном смесителе для сыпучих материалов с мешалкой гидроксида алюминия с хлоридом лития в присутствии расчетного количества воды с последующей обработкой полученной смеси в центробежной мельнице – активаторе до получения порошка, отвечающего формуле LiCl.2Al(OH)3 .nH2O с размером частиц не более 0,16 мм.
Гранулирование произведенного порошка осуществляют путем экструдирования пасты, получаемой смешением порошка сорбента с растворенной в хлористом метилене смолой поливинилхлорида (связующее). Экструдат после отгонки паров метиленхлорида дробят и классифицируют до получения продукта размером гранул 1,0 – 1,5 мм. Пары выделяющегося при гранулировании метиленхлорида абсорбируют потоком фреонового масла (марка ХФ-22с-16) из потока газа – носителя (воздух), получая 20%-ный раствор метиленхлорида в масле, который направляют на термодесорбцию метиленхлорида с последующей конденсацией его паров и возвратом конденсированной фазы метиленхлорида в производство сорбента. Недостатком данного способа являются высокая энергоемкость технологической операции синтеза порошка соединения LiCl.2Al(OH)3 .nH2O, низкая стабильность химического состава получаемого соединения и отсутствие надежного механоактивационного оборудования. Перечисленные недостатки не позволяют реализовать способ в промышленном масштабе.
Предложен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов [5], устраняющий недостатки предыдущего способа [4]. Технический результат достигается тем, что получение LiCl.2Al(OH)3 .mH2O осуществляют непосредственным взаимодействием смеси кристаллических хлорида алюминия и гидроксида лития в присутствии небольшого количества воды либо их концентрированных растворов. При этом взаимодействие протекает по реакции:
2AlCl3 + 6LiOH + nH2O → LiCl.2Al(OH)3 .nH2O + 5LiCl (1).
Несмотря на высокое качество получаемого продукта и высокую стабильность и воспроизводимость существенным недостатком этого способа является высокий расход самого дорогостоящего товарного литиевого продукта – гидроксида лития. На 1 моль получаемого соединения требуется 6 молей LiOH. Кроме того, способ характеризуется наличием большого количества литийсодержащих отходов в виде раствора LiCl, что требует дополнительных затрат на утилизацию лития.
Позднее этими же авторами был предложен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов, в основе которого лежит замена при синтезе LiCl.2Al(OH)3 .nH2O LiOH на более дешевый и менее дефицитный Li2CO3 [6]. Образование твердой фазы продукта осуществляется по реакции:
2AlCl3+3Li2CO3 +(3 + n)H2O → LiCl.2Al(OH)3 .nH2O + 5LiCl + 3CO2 (2)
При этом образующийся отход синтеза легко превращают в карбонат лития осаждением из раствора содой по реакции:
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2NaCl (3)
Утилизируемый карбонат лития возвращают на производство сорбента. Таким образом, на получение 1 моля соединения LiCl.2Al(OH)3 .nH2O расходуется в конечном итоге 0,5 моля Li2CO3. Однако, не смотря на очевидные достоинства, и этот метод имеет существенные недостатки. К недостаткам данного способа следует отнести низкую скорость взаимодействия по реакции (2) и связанную с этим длительность синтеза сорбента этим способом, занимающую несколько часов. Кроме того в процессе синтеза зачастую образуется гелеобразная фаза LiCl.2Al(OH)3 .nH2O, что затрудняет отделение ее от маточного раствора. В способе также не предусматривается гранулирование порошка сорбента.
Разработанный способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов [7] существенным образом устраняет недостатки вышеописанного способа. Способ включает получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (LiCl.2Al(OH)3 .nH2O) из раствора хлорида алюминия, предварительно смешанного с гидроксидом или карбонатом лития при атомном соотношении Al : Li, равном 2,0 – 2,3 при добавлении в смешанный раствор NaOH до рН, равного 6 – 7. Полученный осадок LiCl.2Al(OH)3 .nH2O отделяют от раствора, сушат, измельчают до размера частиц и гранулируют при добавлении поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя с рекуперацией испаряющегося в процессе гранулирования метиленхлорида и возвратом в производство.
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Недостатками способа являются:
- использование фильтрации для отделения синтезированного ДГАЛ-Cl от маточного раствора приводит к образованию очень плотного кека, который необходимо измельчать перед переходом на следующую технологическую операцию;
- избыточное содержание хлорида лития в готовом продукте, приводящее к необоснованному повышенному расходу дорогостоящих литиевых реагентов при производстве сорбента ДГАЛ-Cl;
- необоснованно высокая продолжительность одноступенчатого процесса сушки порошка ДГАЛ-Cl;
- высокое остаточное содержание органического растворителя в экструдате, что приводит к повышенному расходу растворителя, с одной стороны, и ухудшение санитарно-гигиенических условий на производстве, с другой стороны;
- необоснованно заниженный показатель механической прочности исходных гранул ДГАЛ-Cl, полученных дроблением дегазированного экструдата, вследствие их неправильной формы;
- система рекуперации метиленхлорида, основанная на масляной абсорбции – десорбции его паров с последующей конденсацией в жидкую фазу не только громоздка и сложна в эксплуатации, но и пожароопасна вследствие единовременного использования большого объема горючего материала в виде вакуумного масла;
- высокая упругость паров метиленхлорида вследствие его низкой температуры кипения (40°С), приводящая к большим потерям данного хлорорганического растворителя при экструзии;
- использование для получения водного раствора AlCl3, содержащего литий только дорогостоящих товарных литиевых продуктов в виде Li2CO3 и LiOH.Н2О, в то время как в условиях действующего литиевого производства имеется целый ряд литийсодержащих полупродуктов и отходов производства, которые могут успешно быть применены для приготовления алюминийлитиевого раствора.
Предлагаемый способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции сохраняет все преимущества прототипа и устраняет вышеперечисленные недостатки.
Сущность изобретения
Технический результат, обеспечивающий устранение указанных недостатков достигается использованием следующих приёмов и операций.
- Для синтеза дисперсной фазы (порошка) двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) используют раствор хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45 – 220 кг/м3, содержащий литий, раствор хлорида алюминия, содержащий литий готовят растворением кристаллогидрата шестиводного хлорида алюминия в водных растворах, содержащих расчетное количество лития, как в форме индивидуальных (товарных) соединений лития LiCl, Li2CO3, LiOH·Н2О, так и в форме смесей этих соединений и/или в форме литийсодержащих растворов и смесей литийсодержащих растворов или в форме смесей литийсодержащих растворов с индивидуальными соединениями лития, поступающих с соответствующих переделов производства товарных литиевых продуктов LiCl, Li2CO3, LiOH.H2O, получаемых из природных литийсодержащих рассолов. Отделение дисперсной фазы ДГАЛ-Cl от маточного раствора (водный раствор NaCl) осуществляют центрифугированием с дальнейшим использованием фугата для производства обеззараживающего раствора гипохлорита натрия. Дисперсную фазу ДГАЛ-Cl после отделения от фугата распульповывают в расчетном объеме воды, удаляя из ДГАЛ-Cl избыток LiCl путем десорбции в жидкую фазу при перемешивании пульпы в течение 20 – 30 минут. Пульпу центрифугируют, направляя фугат (водный раствор LiCl) на операцию приготовления раствора хлорида алюминия, содержащего литий, а дисперсную фазу ДГАЛ-Cl направляют на двухступенчатую сушку, осуществляемую на первой ступени нагретым воздухом в режиме кипящего слоя с поддержанием температуры в зоне сушки 70 - 75°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 9,0 – 9,5% мас., на второй ступени в режиме вакуумной сушки с ворошением и поддержанием температуры в зоне сушки 60 - 65°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5 – 2,0% мас.
- Из высушенного и измельченного порошка ДГАЛ-Cl готовят пасту, смешивая его с предварительно приготовленным раствором хлорированного поливинилхлорида (смола ХПВХ) с хлорорганическим растворителем, в качестве которого наряду с метиленхлоридом используют трихлорэтилен или тетрахлорэтилен или их смеси. Приготовленную пасту экстрадирует через фильтры диаметром 5 мм. Экструдат приводят в противоточный контакт с нагретым до 120 - 130°С воздушным потоком, освобождая экструдат от испаряющегося в воздушный поток хлорсодержащего растворителя. Экструдат, прошедший стадию воздушной дегазации направляют на стадию вакуумной дегазации под разрежением 0,4 – 0,6 ат. Экструдат после дегазации подвергают дроблению и классификации с возвратом ретур (мелкая фракция гранулированного ДГАЛ-Cl) на операцию приготовления пасты. Гранулы ДГАЛ-Cl с размером не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм подвергают окатыванию, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул, повышая тем самым их механическую прочность и возвращая отсев на операцию приготовления пасты.
- Охлажденный при дегазации экструдата воздушный поток, насыщенный парами хлорорганического растворителя или смесью их паров, направляют на компримирование под давлением 6 ат, охлаждая при этом паровоздушный поток до -3°С с конденсацией в жидкую фазу паров хлорорганического растворителя или смеси паров хлорорганических растворителей и воды. Отделение конденсированной фазы от газовой осуществляют туманоулавливанием с отстаиванием и разделением фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей от воды.
- Глубокое охлаждение освобожденного от конденсированной фазы компримированного паровоздушного потока проводят до -15°С с глубокой конденсацией паров хлорорганического растворителя или смеси их паров в жидкую фазу и паров воды в кристаллы льда с последующим отделением конденсированных фаз от воздушного потока и разделением конденсированных фаз на твердую (лед) и жидкую (хлорорганический растворитель или смесь хлорорганических растворителей). Декомпрессию освобожденного от конденсированных фаз воздушного потока осуществляют путём нагревания до 0°С. После чего осуществляют нагрев очищенного и осушенного воздушного потока до 120 - 130°С с возвратом на операцию дегазации экструдата.
- После объединения жидких конденсированных фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей, выделенных на операциях компримирования и глубокого охлаждения паровоздушного потока, жидкий растворитель возвращают на операцию растворения хлорированного поливинилхлорида. Объединенную фазу кристаллов льда с жидкой конденсированной фазой операции компримирования паровоздушного потока подают на операцию приготовления раствора AlCl3, содержащего литий.
Преимущества предлагаемых решений по сравнению с прототипом состоят:
- в снижении себестоимости производства гранулированного селективного к литию сорбента ДГАЛ-Cl за счет снижения расхода литийсодержащего реагента при синтезе дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, замены дорогих товарных литиевых продуктов на литийсодержащие полупродукты и отходы производства товарной литиевой продукции, например, из литиеносных природных рассолов, извлечения и возврата в производство содержащегося в синтезированном ДГАЛ-Cl избытка LiCl, упрощения системы рекуперации хлорорганического растворителя;
1) в повышении механической прочности гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl;
2) в снижении пожароопасности производства;
3) в снижении выброса паров хлорорганического растворителя в воздух рабочей зоны и окружающую среду.
Реальность достижения технического результата подтверждается описанием технологической схемы процесса производства гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl.
Перечень чертежей и таблиц.
Фиг. 1. Технологическая схема получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции.
Фиг. 2. Таблица показателей свойств органических растворителей, используемых при гранулировании порошка ДГАЛ-Cl.
Фиг. 3. Графики зависимости упругости паров трихлорэтилена (ТХЭ) от температуры.
Фиг. 4. Таблица результатов тестирования образцов гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, произведенных с использованием смешанных литийалюминийсодержащих водных растворов, полученных из различных литийсодержащих источников.
Фиг. 5. Сравнительные химические составы образцов гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl с предварительным удалением свободного хлорида лития из синтезированной дисперсной фазы ДГАЛ-Cl и без предварительного удаления.
Фиг. 6. Результаты тестирования образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl прошедшего операцию удаления свободного (избыточного) хлорида лития до сушки дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, измельчения и гранулирования в сравнении с образцом прошедшим стадию удаления свободного хлорида лития после гранулирования и остывания.
В соответствии с технологической схемой (фиг. 1) основными технологическими переделами в промышленном производстве литиевых продуктов, например, в производстве литиевых продуктов из литиеносного гидроминерального сырья являются: сорбционное обогащение рассола по литию хлориду с последующим удалением остатка рассола и получением первичного литиевого концентрата, содержащего, как правило, не более 10 кг/м3 LiCl, концентрирование первичного литиевого концентрата до продуктивного, содержащего LiCl от 60 кг/м3 до 480 кг/м3 в зависимости от необходимости получения того или иного литиевого продукта, получение из продуктивного литиевого концентрат товарных литиевых продуктов в виде карбоната лития технического, карбоната лития батарейного качества, гидроксида лития моногидрата марок ЛГО-3, ЛГО-2. ЛГО-1, хлорида лития технического. Каждый из производимых товарных продуктов может быть использован в качестве исходного реагента для приготовления водного литийалюминиевого хлоридного раствора, применяемого в синтезе дисперсной фазы хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (LiCl.2Al(OH)2.nH2O).
Процесс получения водного литийалюминиевого хлоридного раствора из товарных литиевых продуктов описывается следующими уравнениями химических реакций:
H2O + AlCl3 + Li2CO3 → AlCl(OH)2 + 2LiCl + CO2↑ (1)
H2O + AlCl3 + LiCl → AlCl2(OH) + LiCl + HCl (2)
LiOH.H2O + AlCl3 → AlCl2(OH) + LiCl + H2O (3)
Поскольку жестких требований по содержанию примесей в смешанном литийалюминиевом хлоридном растворе не существует для его приготовления могут использоваться не только товарные литиевые продукты, но и техногенные литийсодержащие материалы и отходы производства в виде и смесей растворов. Так для приготовления смешанного литийалюминиевого водного раствора могут успешно применяться первичный литиевый концентрат (раствор LiCl 10 кг/м3 с примесью NaCl и KCl), продуктивный литиевый концентрат (концентрированный раствор LiCl с примесью NaCl и KCl), которые берутся с соответствующих технологических переделов в расчетных количествах. Кроме того, эффективным реагентом для получения, смешанного литийалюминиевого хлоридного раствора может быть раствор бикарбоната лития, являющийся техногенным полупродуктом при производстве карбоната лития батарейного качества. В этом случае химическое описание процесса следующее:
LiHCO3 + AlCl3 → AlCl2(OH) + LiCl + CO2↑ (4)
Исходными реагентами для получения смешанного литийалюминиевого водного хлоридного раствора могут служить: отход производства батарейного карбоната лития – литиевый карбонатно-щелочной раствор, содержащий NaCl и KCl в качестве основной примеси; отход производства LiOH.H2O – раствор LiOH, содержащий NaOH и KOH в качестве примесей.
Оптимальный диапазон концентраций алюминия в смешанном литийалюминий содержащим водным хлоридном растворе составляет 45 - 220 г/дм3 в пересчете на AlCl3, поскольку при содержании AlCl3 ниже 45 г/дм3 образующийся осадок ДГАЛ-Cl начинает интенсивно обводняться и плохо отделяется от маточного раствора, а при содержании AlCl3 выше 220 г/дм3 маточный раствор пересыщается по NaCl и осадок ДГАЛ-Cl заряжается кристаллами поваренной соли.
Смешанный литийалюминиевый водный хлоридный раствор приводят в контакт при перемешивании с 1,0 – 2,5N раствором NaOH добавляемый порциями до установления показателя рН образующейся пульпы 6,5 – 7,0. Полученную пульпу центрифугируют, отделяя жидкую фазу (водный раствор NaCl) от твердой фазы синтезированного соединения LiCl.2Al(OH)3 .nH2O. Жидкую фазу (фугат) используют либо в качестве продуктивного раствора для получения кристаллической поваренной соли упариванием и сушкой, либо в качестве подпиточного раствора для получения обеззараживающего раствора гипохлорита натрия, производимого из NaOH и Cl2, получаемых мембранным электролизом водного раствора NaCl.
Синтезированную твердую фазу соединения LiCl.2Al(OH)3 .nH2O (ДГАЛ-Cl) механически выгружают из центрифуги шнеком (измельчение твердой фазы не требуется) и распульповывают в заданном объеме пресной воды и перемешивают в течение 20 – 30 минут для удаления избытка LiCl из фазы ДГАЛ-Cl в жидкую фазу. Полученный водный раствор LiCl отделяют от ДГАЛ-Cl центрифугированием пульпы. Водный раствор LiCl (фугат) используют для приготовления смешанного литийалюмиевого водного хлоридного раствора. Отфугованный ДГАЛ-Cl сушат. Поскольку сушка ДГАЛ-Cl должна протекать при температуре в зоне сушке, исключающей получение высококристаллизованного материала, для достижения максимальной производительности ДГАЛ-Cl сушат в две ступени: на первой ступени при температуре 70 - 75°С в кипящем слое, создаваемом потоком воздуха, до остаточного влагосодержания 9,0 – 9,5% мас.; на второй ступени при 60 - 65°С в режиме вакуумной сушки с ворошением до остаточного влагосодержания 1,5 – 2,0 % мас. Сухой порошок ДГАЛ-Cl измельчают до размера частиц ≤ 0,1 мм.
Измельченный порошок смешивают до образования однородной пасты с порошком хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ- пластификатор) и органическим растворителем (Р) в качестве которого используют либо метиленхлорид, либо трихлорэтилен, либо тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), либо их смеси. Пасту подвергают экструзии через фильеры диаметром 5 мм. Размер диаметра фильер 5 мм является оптимальным, так как при этом обеспечивают наиболее высокий выход продукта заданного размера при достаточно высокой степени дегазации экструдата. Экструдат дегазируют в противоточном движении потоком воздуха. Как следует из содержимого таблицы и графических зависимостей упругости пара растворителей от температуры, представленных на фиг. 2 использование тетрахлорэтилена предпочтительнее вследствие минимизации его потерь при получении пасты и экструзии вследствие значительно меньшей упругости его паров, минимальной растворимости в нем воды, минимальной теплоты испарения, что обеспечивает в конечном итоге минимальные его потери при рекуперации и максимальный возврат в производство при высоком качестве возвращаемого реагента.
Для более полного удаления растворителя экструдат прошедший стадию воздушной дегазации подвергают вакуумной дегазации под разрежением 0,4 – 0,6 ат. Дегазированный экструдат дробят и классифицируют. Мелкую фракцию направляют на операцию смешения (получения пасты), а гранулы ДГАЛ-Cl размером в диапазоне ≥ 1,0 мм и < 2,0 мм окатывают для придания гранулам округлой формы, мелкую фракцию отсеивают и также направляют на операцию смешения. Товарный гранулированный ДГАЛ-Cl затаривают в барабаны.
Воздушный поток, насыщенный парами растворителя (Р) направляют на компримирование (давление 6 ат., температура 3°С) частично конденсируя в жидкую фазу пары растворителя и водяные пары и отделяя их от паровоздушной смеси туманоулавливанием. Конденсат отстаивают, отделяя фазу воды от фазы растворителя. Компримированную паровоздушную смесь, прошедшую стадию туманоулавливания, охлаждают до температуры - 15°С, конденсируя пары растворителя в жидкую фазу, а пары воды в кристаллы и отделяя от воздушного потока также туманоулавливанием. Конденсированную жидкую фазу растворителя отделяют от кристаллов льда, смешивают с растворителем, сконденсированным на операции компримирования и направляют на операцию получения пасты смешения. Кристаллы льда смешивают с жидкой фазой воды, сконденсированной на операции компримирования и используют на операции получения смешанного литийалюминиевого водного хлоридного раствора. Данный технологический процесс позволяет довести степень рекуперации: в случае использования низкокипящих растворителей до 97 – 99%.
Очищенный и осушенный воздушный поток нагревают до температуры 120 - 130°С и направляют на операцию воздушной дегазации экструдата.
Возможна реализация процесса рекуперации растворителя в одну стадию вымораживанием. В этом случае для обеспечения степени рекуперацииметиленхлорида 94 – 95% необходимо охлаждение паровоздушного потока до - 70°С. В случае использования в качестве растворителей трихлорэтилена или тетрахлорэтилена для достижения степени рекуперации 97% и выше достаточно охлаждать паровоздушный поток до -15°С. Выбор того или иного варианта рекуперации растворителя осуществляют на основании результатов технико-экономических расчетов, выполняемых на стадии обоснования инвестиций для практической реализации разработки.
Пример 1. В лабораторных условиях проводили сравнительные испытания сорбционно-десорбционных свойств партий гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, произведенных из различных литийсодержащих материалов в соответствии с технологической схемой, представленной на фиг. 1.
Образец № 1 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 385,1 г AlCl3 .6H2O в 3,03 литрах карбонатно-щелочного водного раствора состава, г/дм3: литий в пересчете на Li2CO3 – 10,9000; SO4 – 0,0531; Ni – 0,0016; Pb – 0,0075; Cu – 0,0060; Na – 0,5056; Ca – 0,0209; Mg – 0,0138; Fe – 0,0006; B – 0,0938; Cl – 0,7502; pH 9,7, являющегося реальным отходом производства карбоната лития батарейного качества, из технического карбоната лития.
Образец № 2 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора получаемого путем разбавления водой с доводкой суммарного объема до 1 литра смеси 403,5 г AlCl3 .6H2O с 0,17 литра отработанного католита состава, г/дм3: LiOH – 120; NaOH – 3,5, являющегося отходом производства LiOH.H2O из карбоната лития или хлорида лития.
Образец № 3 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 403,4 г AlCl3 .6H2O в 1,0 литре раствора бикарбоната лития (содержание LiHCO3 – 63,5 г/дм3).
Образец № 4 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 403,2 г AlCl3 .6H2O в 3,82 литрах первичного хлоридного литиевого концентрата состава, г/дм3: LiCl – 10,40; NaCl – 0,20; KCl – 0,1; MgCl2 – 0,02; CaCl2 – 0,04; B – 0,005; SO4 – 0,03, являющегося полупродуктом производства технического карбоната лития из природного литиеносного рассола.
Образец № 5 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного смешиванием 0,39 литра водного раствора бикарбоната лития, 1,50 литра первичного литиевого концентрата, 1,25 литра литийсодержащего карбонатно-щелочного раствора и 403,2 г AlCl3 .6H2O.
Образец № 6 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного смешиванием 403,1 г AlCl3 с 0,097 литра продуктивного литиевого концентрата состава, г/дм3: LiCl – 481, KCl + LiCl < 4,0 г/дм3 с последующей добавкой воды с целью доведения общего объема раствора до 1 литра.
Образец № 7 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем смешивания 403,3 г AlCl3 .6H2O с 40,7 г технического Li2CO3, произведенного из литиеносного природного рассола, с добавкой воды с целью доведения общего объема раствора до 1 литра.
В качестве щелочного реагента при получении всех образцов использовали 1,0N раствор NaOH. В качестве растворителя при гранулировании использовали трихлорэтилен. Полученные образцы гранулированных сорбентов ДГАЛ-Cl тестировали на показатели: статическая обменная емкость по LiCl, механическая прочность, насыпной вес, набухаемость по методикам указанным в ТУ2133-23599583-2002 «Сорбент для селективного извлечения лития». Для тестирования использовали литиеносный природный рассол Знаменского месторождения Иркутской области состава, г/дм3: LiCl – 2,2; NaCl – 6,1; KCl – 8,2; MgCl2 – 115; CaCl2 – 330; Br – 8,3; SO4 - 0,6; B – 0,3; SrCl2 – 3,6 pH – 5,1 и дистиллированная вода. Как следует из полученных результатов, представленных в таблице на фиг. 3 все семь образцов, имеют практически идентичные характеристики по обменной емкости и механической прочности, что подтверждает возможность использования для синтеза гранулированного сорбента в качестве литиеносных исходных реагентов широкий спектр, содержащих литий в виде хлорида, карбоната, гидроксида, включая отходы производства товарных литиевых продуктов.
При этом содержащиеся в литиеносных отходах примеси не оказывают отрицательного влияния на характеристики синтезируемого гранулированного сорбента.
Пример 2. Используя в качестве исходных реагентов AlCl3 .6H2O, Li2CO3 технический, воду дистиллированную, смолу ПВХ, метиленхлорид в качестве органического растворителя получали два образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl.
Образец № 8 был изготовлен строго по технологическому регламенту, предусматриваемому схемой на фиг. 1. Образец № 9 отличался от образца № 8 тем, что из технологического регламента была исключена операция удаления избытка LiCl из синтезированной дисперсной фазы ДГАЛ-Cl. От каждого из образцов были отобраны пробы по 0,2 кг, которые были протестированы по методикам, представленным в примере 1. Перед тестированием образцы сорбентов были проанализированы с целью определения их исходного количественного вещественного состава. При этом образец № 9 перед тестированием был приведен в контакт с 0,5 дм3 дистиллированной воды для удаления избыточного хлорида лития и высушен до постоянного веса в вакуумной сушилке. Результаты химического анализа количественного вещественного состава исходных образцов представлены в таблице на фиг. 5. Результаты тестирования в таблице на фиг. 6. Из полученных результатов следует, что тестовые показатели сравниваемых образцов идентичны. Однако удаление избыточного лития на стадии синтеза дисперсной фазы ДГАЛ-Cl позволяет, во-первых, возвращать в производство сорбент на стадии синтеза 22,5% дорогостоящего хлорида лития от используемого его количества, во-вторых, исключить необходимость операции подготовки гранулированного сорбента для использования по прямому назначению.
Пример 3. Используя в качестве исходных реагентов AlCl3 .6H2O, Li2CO3 технический, воду дистиллированную, смолу ПВХ и различные органические растворители (метиленхлорид, трихлорэтилен и тетерахлорэтилен) получали три образца гранулированного сорбента по технологическому регламенту соответствующему технологической схеме (фиг. 1). Образец № 10 – растворитель метиленхлорид, образец № 11 – растворитель трихлорэтилен, образец № 12 – растворитель – тетрахлорэтилен. Полученные образцы тестировали на механическую прочность. Показатели механической прочности тестируемых образцов оказались следующими (%): образец № 10 – 99,1 ± 0,1; образец № 11 – 99,0 ± 0,1; образец № 12 – 99,1 ± 0,1. Разница в механической прочности тестируемых образцов ДГАЛ-Cl гранулированного, полученного с использованием различных растворителей находится в пределах погрешности определения.
Пример 4. Из реагентов, описанных в примерах 2 и 3 получали образец дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, который после удаления свободного LiCl делили на две равные порции. Порции сушили каждую отдельно до остаточного влагосодержания 2% мас. Образец № 13 сушили в одну стадию на вакуумной сушилке. Образец № 14 сушили в две стадии: в режиме кипящего слоя на первой стадии до остаточной влажности 9% мас.; в режиме вакуумирования (разрежение 0,6 ат) при ворошении. Для сушки образца № 13 потребовалось 12 часов 40 минут. Общее время сушки образца № 14 составило 3 часа 37 минут. Перевод технологического процесса на двух стадийную сушку позволяет почти в три раза сократить время сушки.
Пример 5. Партию гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl получали по технологии представленной на фиг. 1. После завершения технологического передела дробления и классификации, дегазированного экструдата полученную партию ДГАЛ-Cl заданного размера гранул, делили на две равные части. Один образец (образец № 15) тестировали на механическую прочность без окатывания. Второй образец (образец № 16) окатывали во вращающемся барабане в течение 75 минут и после отсева мелкой фракции также тестировали на механическую прочность. Образец № 15 показал механическую прочность на уровне 97,7 ± 0,2%. Образец № 16 показал механическую прочность на уровне 99,0 ± 0,2%. Испытания показали, что окатывание частиц дробленного ДГАЛ-Cl более чем на 1% повышает его механическую прочность.
Пример 6. По технологическому регламенту (фиг. 1) произвели два образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl. Один образец (образец № 17) с использованием в качестве органического растворителя товарного тетрахлорэтилена. Другой образец (образец № 18) с использованием рекуперированнного тетрахлорэтилена, который был получен вымораживаем (-15°С) из насыщенного парами циркулирующего воздушного потока при получении укрупненной партии гранулированного ДГАЛ-Cl. Образец № 17 показал механическую прочность 99,1%, образец № 18 – 99,0%. Разница оказалась в пределах погрешности, что подтверждает пригодность рекуперированного органического растворителя для гранулирования порошка ДГАЛ-Cl.
Используемые источники информации
1. Патент US 6280693 C01D 15/00 / William C. Bauman John L. Burba, Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition. Заявл. 20.09.1996, опубл. 28.08.2001.
2. Патент US 4347327, C 08 D 5/20, B 01 J 20/00 / J.M. Lee, W.С. Bauman, Recovery of lithium from brines. заявл. 19.11.79, опубл. 31.08.82.
3. Патент РФ 2028385 В 01J 20/00, С 25 В1/00 / Н.П. Коцупало, Л.Л. Ситникова, Л.Т. Менжерес, заявл. 25.05.1992, опубл. 09.02.1995. Бюл. № 4.
4. PCT/DE2001/004062 Method for producing granulated sorbents and installation for carrying out the method. Заявл. 25.10.2001, опубл. 29.12.2004.
5. Пат. РФ 2223142 В 01J 20/02, С 01 D 15 /00 / / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова и др. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. Опубл. 10.02.2004. Бюл. № 23.
6. Пат. РФ 2234367 B01J20/02, C01D15/00 / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. Заявл. 15.12.2002, опубл. 20.08.2004. Бюл. № 23.
7. Пат. РФ 2455063. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 13.10.2010, опубл. 10.07.2012. Бюл. № 19 (прототип).
Claims (1)
- Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции, включающий получение порошка хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия, содержащего литий, при атомном отношении Al:Li = 2,0–2,3, при добавлении гидроксида натрия до рН смешанного раствора 6 – 7, отделение порошка ДГАЛ-Cl от раствора, сушку порошка, измельчение порошка до размера частиц ≤ 0,10 мм, гранулирование порошка при добавлении хлорированного поливинилхлорида и хлорорганического растворителя, отличающийся тем, что для получения порошка ДГАЛ-Cl используют раствор хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45–220 кг/м3, содержащего литий, который готовят растворением кристаллогидрата шестиводного хлорида алюминия в водных растворах, содержащих расчетное количество лития как в форме товарных соединений лития LiCl, Li2CO3, LiOH·Н2О, так и в форме смесей этих соединений, или в форме литийсодержащих растворов и смесей литийсодержащих растворов, или в форме смесей литийсодержащих растворов с товарными соединениями лития, поступающих с соответствующих переделов производства товарных литиевых продуктов LiCl, Li2CO3, LiOH.H2O; отделение порошка ДГАЛ-Cl от маточного раствора в виде водного раствора NaCl, осуществляемое центрифугированием с дальнейшим использованием фугата для производства обеззараживающего раствора гипохлорита натрия; порошок ДГАЛ-Cl после отделения от фугата распульповывают в воде, удаляя из ДГАЛ-Cl избыток LiCl путем десорбции в жидкую фазу при перемешивании пульпы в течение 20 – 30 мин, пульпу центрифугируют, направляя фугат в виде водного раствора LiCl на операцию приготовления раствора хлорида алюминия, содержащего литий; порошок ДГАЛ-Сl направляют на двухступенчатую сушку, осуществляемую на первой ступени нагретым воздухом в режиме кипящего слоя с поддержанием температуры в зоне сушки 70-75°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 9,0–9,5% мас.; на второй ступени в режиме вакуумной сушки с ворошением и поддержанием температуры в зоне сушки 60-65°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5– 2,0% мас.; из высушенного и измельченного порошка ДГАЛ-Cl готовят пасту, смешивая его с предварительно приготовленным раствором хлорированного поливинилхлорида с хлорорганическим растворителем, в качестве которого используют метиленхлорид, трихлорэтилен, или тетрахлорэтилен, или их смеси, приготовленную пасту экструдируют через фильеры диаметром 5 мм, экструдат приводят в противоточный контакт с нагретым воздушным потоком, освобождая экструдат от испаряющегося в воздушный поток хлорсодержащего растворителя, экструдат, прошедший стадию воздушной дегазации, направляют на стадию вакуумной дегазации под разрежением 0,4–0,6 ат, экструдат после дегазации подвергают дроблению и классификации с возвратом мелкой фракции гранулированного ДГАЛ-Cl на операцию приготовления пасты, гранулы ДГАЛ-Cl с размером не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм подвергают барабанному окатыванию, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул и возвращая отсев на операцию приготовления пасты; охлажденный при дегазации экструдата воздушный поток, насыщенный парами хлорорганического растворителя или смесью их паров, направляют на компримирование под давлением 6 ат, охлаждая при этом паровоздушный поток до -3°С с конденсацией в жидкую фазу паров хлорорганического растворителя или смеси паров хлорорганических растворителей и воды с отделением конденсированной фазы от газовой туманоулавливанием с отстаиванием и разделением фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей от воды, освобожденный от конденсированной фазы; компримированный паровоздушный поток подвергают глубокому охлаждению до -15°С с глубокой конденсацией паров хлорорганического растворителя или смеси их паров в жидкую фазу и паров воды в кристаллы льда с последующим отделением конденсированных фаз от воздушного потока и разделением конденсированных фаз на твердую фазу льда и жидкую в виде хлорорганического растворителя, декомпрессию освобожденного от конденсированных фаз воздушного потока проводят с нагревом до 0°С; очищенный и осушенный воздушный поток нагревают до 120–130°С с возвратом на операцию дегазации экструдата; после объединения жидких конденсированных фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей, выделенных на операциях компримирования и глубокого охлаждения паровоздушного потока, жидкий растворитель возвращают на операцию растворения хлорированного поливинилхлорида; после объединения кристаллов льда с жидкой конденсированной фазой воды операции компримирования паровоздушного потока водную фазу подают на операцию приготовления раствора AlCl3, содержащего литий.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017123383A RU2657495C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
| CL2018001818A CL2018001818A1 (es) | 2017-09-25 | 2018-07-03 | Método de producción de un sorbento granular para la recuperación de litio a partir de salmueras que contienen litio como proceso en línea en una planta para la fabricación de productos de litio comerciales |
| EA201992446A EA201992446A1 (ru) | 2017-09-25 | 2018-07-03 | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
| US16/622,193 US11247189B2 (en) | 2017-09-25 | 2018-07-03 | Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine |
| CA3061903A CA3061903C (en) | 2017-09-25 | 2018-07-03 | Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine |
| PCT/RU2018/050073 WO2019059814A1 (en) | 2017-09-25 | 2018-07-03 | PROCESS FOR PRODUCING GRANULAR SORBENT FOR EXTRACTING LITHIUM FROM LITHIUM-CONTAINING BRINE |
| ARP180101854 AR112493A1 (es) | 2017-09-25 | 2018-07-04 | Método para producir un sorbente granulado para la recuperación de litio desde salmueras que contienen litio como un proceso en línea en una planta para la fabricación de productos de litio comerciales |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017123383A RU2657495C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2657495C1 true RU2657495C1 (ru) | 2018-06-14 |
Family
ID=62620042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017123383A RU2657495C1 (ru) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11247189B2 (ru) |
| AR (1) | AR112493A1 (ru) |
| CA (1) | CA3061903C (ru) |
| CL (1) | CL2018001818A1 (ru) |
| EA (1) | EA201992446A1 (ru) |
| RU (1) | RU2657495C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019059814A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11253820B2 (en) | 2018-03-08 | 2022-02-22 | Ut-Battelle, Llc | Lithium extraction composite for recovery of lithium from brines, and process of using said composition |
| RU2801465C1 (ru) * | 2022-12-30 | 2023-08-09 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДГАЛ-Сl |
| WO2024144425A1 (ru) * | 2022-12-30 | 2024-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Cпособ получения гранулированного сорбента дгал-c1 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111905700B (zh) * | 2020-08-24 | 2023-04-07 | 中蓝长化工程科技有限公司 | 一种树脂基无机纳米粒子复合提锂颗粒 |
| CN112691654B (zh) * | 2020-12-25 | 2024-04-02 | 华东理工大学 | 一种铝盐锂吸附剂的一步再生方法 |
| CN113117635B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-07-26 | 广东省科学院稀有金属研究所 | 一种钛系锂离子筛的制备方法 |
| CL2022001104A1 (es) * | 2021-09-12 | 2022-10-14 | Joint Stock Company Axion – Rare And Noble Metals | Método de preparación del sorbente granulado para recuperar el litio de las salmueras que contienen litio |
| CN113926419B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-05-24 | 华东理工大学 | 一种Keggin链式结构铝系锂吸附剂的制备方法 |
| CN113996274B (zh) * | 2021-11-09 | 2023-10-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法 |
| AR129236A1 (es) * | 2022-05-06 | 2024-07-31 | Summit Nanotech Corp | Sorbente que comprende una composición altamente hidratada de hidróxido de aluminio con litio incorporado |
| CN115155510B (zh) * | 2022-08-04 | 2023-11-10 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 一种铝盐提锂功能材料的制备方法 |
| US11904297B1 (en) | 2023-01-11 | 2024-02-20 | Iliad Ip Company, Llc | Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media |
| US20240240280A1 (en) * | 2023-01-18 | 2024-07-18 | Lithium Nevada Corporation | Solvent extraction for selective lithium recovery |
| CN116078344B (zh) * | 2023-03-16 | 2023-08-01 | 南京工程学院 | 一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 |
| CN117358196B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-03-15 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009714C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-03-30 | Менжерес Лариса Тимофеевна | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов |
| RU2050184C1 (ru) * | 1993-02-16 | 1995-12-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов |
| US6280693B1 (en) * | 1993-05-24 | 2001-08-28 | Fmc Corporation | Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition |
| RU2233142C1 (ru) * | 2003-01-21 | 2004-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт пресноводного рыбного хозяйства" | Способ определения жизнеспособности спермы рыб после криоконсервации |
| RU2234367C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-08-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов |
| RU2455063C2 (ru) * | 2010-10-13 | 2012-07-10 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
| US8753594B1 (en) * | 2009-11-13 | 2014-06-17 | Simbol, Inc. | Sorbent for lithium extraction |
| US9012357B2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-04-21 | Simbol, Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347327A (en) | 1978-09-05 | 1982-08-31 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| RU2028385C1 (ru) | 1992-05-25 | 1995-02-09 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов |
| DE19937923A1 (de) | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Vorrichtung zum Betreiben mindestens einer Leuchtdiode |
| CN1302844C (zh) * | 2001-10-25 | 2007-03-07 | 华欧技术咨询及企划发展有限公司 | 用于制造颗粒的吸附剂的方法和实施此方法的设备 |
| RU2223142C2 (ru) | 2001-11-22 | 2004-02-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола |
-
2017
- 2017-09-25 RU RU2017123383A patent/RU2657495C1/ru active
-
2018
- 2018-07-03 WO PCT/RU2018/050073 patent/WO2019059814A1/en active Application Filing
- 2018-07-03 US US16/622,193 patent/US11247189B2/en active Active
- 2018-07-03 EA EA201992446A patent/EA201992446A1/ru unknown
- 2018-07-03 CL CL2018001818A patent/CL2018001818A1/es unknown
- 2018-07-03 CA CA3061903A patent/CA3061903C/en active Active
- 2018-07-04 AR ARP180101854 patent/AR112493A1/es active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009714C1 (ru) * | 1992-01-27 | 1994-03-30 | Менжерес Лариса Тимофеевна | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассалов |
| RU2050184C1 (ru) * | 1993-02-16 | 1995-12-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов |
| US6280693B1 (en) * | 1993-05-24 | 2001-08-28 | Fmc Corporation | Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition |
| RU2234367C1 (ru) * | 2002-12-15 | 2004-08-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов |
| RU2233142C1 (ru) * | 2003-01-21 | 2004-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт пресноводного рыбного хозяйства" | Способ определения жизнеспособности спермы рыб после криоконсервации |
| US8753594B1 (en) * | 2009-11-13 | 2014-06-17 | Simbol, Inc. | Sorbent for lithium extraction |
| US9012357B2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-04-21 | Simbol, Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| RU2455063C2 (ru) * | 2010-10-13 | 2012-07-10 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| РЯБЦЕВ А.Д. Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию, авто дисс. на соиск. уч. степ. доктора техн. наук, Томск, 2011. * |
| РЯБЦЕВ А.Д. Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию, автореферат дисс. на соиск. уч. степ. доктора техн. наук, Томск, 2011. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11253820B2 (en) | 2018-03-08 | 2022-02-22 | Ut-Battelle, Llc | Lithium extraction composite for recovery of lithium from brines, and process of using said composition |
| RU2804183C1 (ru) * | 2021-09-12 | 2023-09-26 | Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
| RU2801465C1 (ru) * | 2022-12-30 | 2023-08-09 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДГАЛ-Сl |
| WO2024144425A1 (ru) * | 2022-12-30 | 2024-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Cпособ получения гранулированного сорбента дгал-c1 |
| RU220087U1 (ru) * | 2023-07-05 | 2023-08-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Воронежпеностекло" | Гранула для сорбции лития из водного раствора |
| RU2816101C1 (ru) * | 2023-07-17 | 2024-03-26 | Акционерное общество "Аксион Редкие и Драгоценные Металлы" (АО "АРДМ") | Сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов, его применение для извлечения лития из литийсодержащих растворов и способ получения такого сорбента |
| RU2821512C1 (ru) * | 2023-11-07 | 2024-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Нижегороднефтегазпроект" (ООО "ННГП") | Способ получения сорбента и его грануляции для извлечения лития из рассолов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3061903C (en) | 2021-10-19 |
| EA201992446A1 (ru) | 2020-05-06 |
| WO2019059814A1 (en) | 2019-03-28 |
| US11247189B2 (en) | 2022-02-15 |
| US20200129955A1 (en) | 2020-04-30 |
| CA3061903A1 (en) | 2019-03-28 |
| CL2018001818A1 (es) | 2019-04-05 |
| AR112493A1 (es) | 2019-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2657495C1 (ru) | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции | |
| RU2659968C1 (ru) | Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития | |
| US20220169521A1 (en) | Processing of lithium containing material including hcl sparge | |
| US11040352B2 (en) | System for melting aluminum and recycling black dross | |
| CN102502720B (zh) | 深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺 | |
| US6228335B1 (en) | Process for the production of sodium carbonate crystals | |
| AU2019250157A1 (en) | A method for the preparation of alumina | |
| RU2455063C2 (ru) | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов | |
| CN102264644B (zh) | 联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法 | |
| US2627452A (en) | Preparation of lithium chloride from spodumene | |
| CN114890443A (zh) | 一种含锂废料高值利用的系统工艺方法 | |
| CN113289571A (zh) | 一种富集锂颗粒材料的制备方法 | |
| CN100389892C (zh) | 尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法 | |
| JPH05508613A (ja) | バイヤープロセス溶液の脱シリカ方法 | |
| US2533246A (en) | Production of lithium chloride from spodumene | |
| EA040900B1 (ru) | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции | |
| CN113800549A (zh) | 一种从沉淀硫酸钡废渣中提取氯化钡的方法 | |
| CN108455636B (zh) | 一种高盐高硫卤水生产氯化钠和一水硫酸镁的方法 | |
| JP2003236497A (ja) | 廃棄物の処理方法 | |
| RU2801465C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДГАЛ-Сl | |
| WO2024144425A1 (ru) | Cпособ получения гранулированного сорбента дгал-c1 | |
| RU2804183C1 (ru) | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов | |
| CN112723404A (zh) | 一种将化学选矿副产物中钙镁磷分离的方法 | |
| CN1522961A (zh) | 富含碳酸氢钠的天然碱制纯碱工艺 | |
| RU2283283C1 (ru) | Способ получения карбоната лития высокой степени чистоты из литиеносных хлоридных рассолов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220414 Effective date: 20220414 |