RU2816101C1 - Сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов, его применение для извлечения лития из литийсодержащих растворов и способ получения такого сорбента - Google Patents
Сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов, его применение для извлечения лития из литийсодержащих растворов и способ получения такого сорбента Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816101C1 RU2816101C1 RU2023118774A RU2023118774A RU2816101C1 RU 2816101 C1 RU2816101 C1 RU 2816101C1 RU 2023118774 A RU2023118774 A RU 2023118774A RU 2023118774 A RU2023118774 A RU 2023118774A RU 2816101 C1 RU2816101 C1 RU 2816101C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbent
- lithium
- hours
- granules
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 196
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 33
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 42
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 41
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 26
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 12
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 11
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- -1 lithium (Li) Chemical class 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005414 paramagnetic center Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области селективного извлечения лития из литийсодержащих растворов. Предложен сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития, который имеет парамагнитное свойство. Также предложены применение указанного сорбента в качестве сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов и способ получения сорбента. Технический результат заключается в достижении комплекса эксплуатационных показателей сорбента, сохраняющихся на высоком уровне в ходе ресурсной эксплуатации, в частности прочности сорбента, динамической емкости сорбента, средней концентрации лития в элюате, эффективности отмывки сорбента от примесей и чистоты элюата по литию. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области селективного извлечения лития из литийсодержащих растворов, как из природных рассолов, содержащих литий, так и из иных растворов, содержащих литий, например, полученных в результате переработки литийсодержащих компонентов. В частности, изобретение относится к сорбенту на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl), способу его получения и применения.
Предшествующий уровень техники
Благодаря своей легкости и высокому электрохимическому потенциалу литий нашел широкое применение в производстве эффективных устройств накопления энергии (батарей, аккумуляторов) для электронных изделий, поскольку они обладают высокой плотностью энергии.
Развитие отрасли аккумуляторов для портативной электроники (смартфоны, ноутбуки, планшеты) привело к росту потребления литиевых продуктов. Так, начиная с середины 2000-х годов их потребление увеличилось на 11% в год.
Однако стремительное развитие электромобильной отрасли и значительное увеличение мировых продаж электромобилей привели к устойчивому и высокому спросу на литий-ионные аккумуляторы. Так в 2019 году спрос на литий достиг 175,5 тыс. т LCE (lithium carbonate equivalent), что составляет 60% от общего потребления лития.
Основной товарной формой лития на рынке является карбонат лития (Li2CO3), при этом сегодня доля потребления аккумуляторного карбоната лития достигла почти 50% от общего потребления литиевой продукции и к концу текущего десятилетия прогнозируемо вырастет еще более чем в 5 раз.
Приблизительно до 80% хлорида лития, карбоната лития и их производных получают из лития, который извлекают из природных рассолов (пластовые воды нефтяных месторождений, подземные рассолы, геотермальные источники, хлоридно-магниевые, кальциевые, натриевые, калиевые рассолы, сульфатно-магниевые, натриевые, калиевые рассолы и прочие, в том числе их комбинации). Традиционно литий из выше перечисленных типов рассолов извлекается в галургических процессах выпаривания на солнце, однако такие процессы не всегда достаточно эффективны, особенно в географических локациях, где мало солнечных дней году или большое количество ежегодно выпадаемых осадков, особенно для рассолов с относительно низким содержанием лития. Альтернативными способами извлечения являются сорбция, экстракция и мембранные технологии. При этом на сегодняшний день именно сорбционным способам отдается наибольшее предпочтение, ввиду их технологических преимуществ и экологичности. Настоящее изобретение применимо для извлечения лития как из этих природных рассолов, так и других подобных природных источников.
Природные рассолы могут содержать различные растворенные в них ионы, в частности щелочные и щелочноземельные металлы, такие как литий (Li), натрий (Na), калий (K), магний (Mg), а также некоторые переходные металлы, такие как марганец, свинец, серебро и цинк, в различных концентрациях, а также иные элементы или прочие примеси: бор, сульфаты, арсенаты, кремний в виде кремниевых кислот, фосфаты, что определяется источником такого рассола.
Как правило, эффективность извлечение лития из природных рассолов зависит не только от конкретной концентрации лития в рассоле, но и от концентраций указанных сопутствующих ионов и примесей, качественный и количественный состав которых может сильно различаться от типа и места источника природного рассола. Более того, некоторые особенные комбинации примесей могут сильно повлиять не только на эффективность извлечения лития, но и на срок службы сорбента в циклах (ресурс работы).
Присутствие мешающих ионов и примесей может не только значительно увеличить затраты на извлечение лития, так как необходимо осуществлять дополнительные операции по удалению мешающих компонентов, но и негативным образом повлиять на эксплуатационные характеристики используемых в таких процессах сорбентов. В частности, это приводит не только к падению производительности по извлечению лития, но и сокращению срока службы сорбента, так как вышеуказанные примеси наряду с гидродинамическим воздействием на сорбент ускоряют его разрушение, приводя к дезинтеграции частиц. При этом сложность и непостоянство составов природных рассолов, а также сложность процессов, протекающих в сорбенте на стадиях сорбции, промывки и десорбции, не позволяет достоверно прогнозировать изменения вышеуказанных характеристик сорбента в длительных ресурсных пробегах.
В настоящее время для сорбционного извлечения лития наиболее перспективными считаются сорбенты на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl), ввиду доступности сырья для их получения и экологичности использования.
Из литературы известно, что сорбенты на основе гидроксидов алюминия образуют слоистые интеркаляционные соединения, в которых между слоями гидроксида алюминия располагаются ионы лития, хлорида, молекулы воды. Различные формы гидроксида алюминия (которые могут присутствовать в кристаллической, поликристаллической, полиморфной или аморфной формах) могут сорбировать литий из рассолов с образованием интеркалированных соединений, таких как 0-1[LiX]*2[Al(OH)3] (где X является анионом). Литий поглощается гидроксидом алюминия с двумерной слоистой структурой в процессе интеркаляции анионов между слоями, в то время как положительно заряженные катионы лития диффундируют в шестиугольные полости, образованные внутри двумерной слоистой структуры.
В процессе работы в циклах сорбции-десорбции емкость сорбентов на основе гидроксидов алюминия постепенно падает, что объясняется процессами дезориентации и «схлопывания» слоев гидроксида алюминия ввиду того, что слои на время теряют «расклинивающий» их хлорид лития, когда литий переходит из сорбента в элюат при десорбции. Незначительного времени пребывания сорбента в десорбцированном состоянии достаточно, чтобы расстояние между частью слоев успело уменьшиться (слои «схлопнулись»), поэтому при последующей сорбции не весь литий сможет попасть в межслоевое пространство и занять свои вакантные места в межслоевой структуре сорбенты, поэтому емкость сорбента будет неминуемо снижаться от цикла к циклу.
Хотя сорбенты на основе гидроксида алюминия известны с конца 1970-х годов, их недостатком является низкая стабильность в циклах (ресурс работы), низкая механическая прочность при извлечении лития из рассолов и других литийсодержащих растворов и в настоящее время существует потребность в улучшенных способах и композициях для селективного извлечения лития из литийсодержащих рассолов, в частности композициях, которые легко синтезировать с высоким ресурсом работы и механической прочностью.
Изначально сорбенты синтезировали без связующего.
Например, из публикации заявки на выдачу патента США US 2016/0317998 A1, опубликованной 03.11.2016, известен адсорбент лития на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, где n в интервале от 0,01-10, полученный гранулированием без связующего путем смешения водных растворов солей алюминия и лития с получением суспензии, фильтрования суспензии с получением осадка, сушки осадка при температуре 20-80°С в течение 1-12 ч, затем гранулирования экструзией с получением экструдата с последующей сушкой экструдата при температуре 20-200°С в течение 1-20 ч с получением кристаллического твердого материала формулы LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O.
Недостатком такого адсорбента является низкая механическая прочность его гранул и короткий срок службы, ввиду осыпания гранул в процессе эксплуатации из-за отсутствия связующего. Частицы гидроксида алюминия, будучи не связанными связующим, склонны к откалыванию от единого объема гранулы сорбента и уносу из колонны с потоком жидкости, тем самым возрастает расход сорбента.
Для устранения недостатка, связанного с низкой механической прочностью гранул, известно использование полимерных связующих для сорбентов на основе гидроксидов алюминия (ДГАЛ-Cl) из класса нерастворимых в воде полимеров (ПВХ).
Из патента Российской Федерации RU 2455063, опубликованного 10.07.2012, известен гранулированный сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов. Данный сорбент получают из хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, которую в свою очередь синтезируют из раствора хлорида алюминия, предварительно смешанного с гидроксидом или карбонатом лития при атомном соотношении Al:Li, равном 2,0-2,3 при добавлении в смешанный раствор NaOH до рН, равного 6-7. Полученный осадок LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O отделяют от раствора, сушат, измельчают до размера частиц менее 0,1 мм и гранулируют при добавлении поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя с рекуперацией испаряющегося в процессе гранулирования метиленхлорида и возвратом в производство.
Основным недостатком сорбентов со связующим на основе ПВХ и его производных является низкая гидрофильность и за счет этого плохое протекание массообменных процессов, т.к. ПВХ является неполярным соединением и характеризуется плохой смачиваемостью водой и растворами за счет гидрофобных свойств, это затрудняет доступ лития к сорбционным центрам, что снижает емкостные и кинетические параметры сорбента. При этом данное связующее не стабилизирует слоистую структуру и данным сорбентам также свойственен низкий ресурс работы в циклах.
Кроме того, способ его производства имеет недостатки, в частности, недостатком данного способа являются необходимость использования фильтрационного оборудования для отделения труднофильтруемого осадка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, необходимость использования двукратной сушки (порошка ДГАЛ-Cl перед гранулированием и гранул после гранулирования), использование токсичного и экологически опасного растворителя метиленхлорида, ухудшающего санитарно-гигиенические условия на производстве, потребность в дорогостоящей и сложной в эксплуатации системе рекуперации растворителя.
Помимо ПВХ для решения проблемы получения гранулированных сорбентов на основе гидроксидов алюминия использовался хлорированный ПВХ в качестве связующего, обладающий большей адгезией к частицам ДГАЛ-Cl в отличие от ПВХ и меньшим расходом.
Например, известный из патента Российской Федерации RU 2657495, опубликованного 14.06.2018, способ получения включает получение порошка хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45-220 кг/м3, содержащего литий в форме соединений LiCl, Li2CO3, LiOH⋅Н2О или их смеси, при атомном отношении Al:Li=2,0-2,3, при добавлении гидроксида натрия до рН смешанного раствора 6-7, отделение порошка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, распульповывание осадка ДГАЛ-Cl, вторичного фильтрования ДГАЛ-Cl, двухступенчатую сушку порошка ДГАЛ-Cl до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5-2,0% мас., измельчение порошка до размера частиц ≤0,10 мм, гранулирование порошка при добавлении хлорированного поливинилхлорида и хлорорганического растворителя экструзией через фильеры диаметром 5 мм, удаление хлорсодержащего растворителя горячим воздушным потоком, дробление экструдата, рассев с отбором фракции не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм, барабанное окатывание, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул. Из охлажденного воздушного потока выделяют и конденсируют пары хлорорганического растворителя и воды.
Основным недостатком сорбентов со связующим на основе хлорированного ПВХ, как и на основе ПВХ, является низкая гидрофильность и за счет этого плохое протекание массообменных процессов, т.к. хлорированный ПВХ является неполярным соединением и характеризуется плохой смачиваемостью водой и растворами за счет гидрофобных свойств, это затрудняет доступ лития к сорбционным центрам, что снижает емкостные и кинетические параметры сорбента. При этом данное связующее не стабилизирует слоистую структуру и данным сорбентам также свойственен низкий ресурс работы в циклах. Помимо прочего хлорированный ПВХ характеризуется низкой температурой размягчения, что не позволяет использовать сорбент для извлечения лития из горячих рассолов (например, геотермальных вод), а также из рассолов с содержанием органических соединений из ряда нефтепродуктов, т.к. они будут «размягчать» связующее, приводя к потере механических свойств в циклах.
Кроме того, недостатками способа получения такого сорбента является необходимость использования фильтрационного оборудования для отделения труднофильтруемого осадка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, необходимость использования двукратной сушки и удаления хлорорганического растворителя, использование токсичных и экологически опасных хлорсодержащих растворителей (метиленхлорид), ухудшающих санитарно-гигиенические условия на производстве, потребность в дорогостоящей и сложной в эксплуатации системе рекуперации растворителя.
Поэтому идеальным связующим является использование трехмерного нерастворимого полимера с высокой прочностью и гидрофильностью, образуемого в процессе получения сорбента, например, из поливинилового спирта в качестве связующего.
В качестве наиболее близкого аналога можно выбрать публикацию международной заявки на выдачу патента WO 2023038546, опубликованную 16.03.2023, в которой описан разработанный нами ранее сорбент для селективного извлечения лития на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, где n в интервале от 0,01-10, полученный способом включающим получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45-220 кг/м3, содержащего литий, при атомном соотношении Al:Li=2,0-2,3:1 при добавлении гидроксида натрия для регулировки рН смешанного раствора, при этом рН смешанного раствора 4-5, образующийся ДГАЛ-Cl не отделяют в виде осадка из реакционной смеси и не сушат, а смешивают с водным раствором поливинилового спирта, взятом в количестве 10-15% масс. (в пересчете на поливиниловый спирт) от массы ДГАЛ-Cl, хорошо перемешивают при температуре 60-80°С до получения однородной массы, подсушивают до пастообразного состояния и экструдируют, экструдат подвергают окатыванию, придавая округлую (сферическую) форму гранулам, гранулы термообрабатывают при 105-120°С в течение 12-24 часов для формирования нерастворимого углеродного каркаса сорбента.
В заявленных условиях обеспечивается образование трехмерного углеродсодержащего каркаса при дегидратации поливинилового спирта, а полученные в результате этого углеродные структуры обладают гидрофильностью и смачиваемостью, связывают частицы ДГАЛ-Cl между собой, минимизируя осыпание и повышая механическую прочность. Сочетание пористости, низкого веса и прочности углеродсодержащего каркаса обеспечивает получение сорбента с повышенной емкостью.
Недостатком данного сорбента является то, что указанные характеристики не сохраняются на высоком уровне на длительных ресурсных пробегах.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения и техническим результатом является разработка сорбента для извлечения лития с высокой стабильностью емкостных показателей при работе в циклах сорбции-десорбции, увеличение ресурса работы сорбента без потери емкостных свойств, сохранении механической прочности в циклах.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в достижении комплекса эксплуатационных показателей сорбента, сохраняющихся на высоком уровне в ходе ресурсной эксплуатации, в частности прочности сорбента, динамической емкости сорбента, средней концентрации лития в элюате, эффективности отмывки сорбента от примесей и чистоты элюата по литию.
Прочность сорбента, которая оценивается через потери сорбента от первоначального объема и непосредственно саму механическую прочность. Так, потери сорбента по настоящему изобретению от первоначального объема к 400 сорбционно-десорбционному циклу составили не более, чем 9%, а для некоторых образцов сорбента по настоящему изобретению не более 5%, в то время как для известных образцов из уровня техники, в том числе для образца по прототипу, потери сорбента могут возрастать до 53%, что неизбежно приводит к необходимости остановки процесса и дозагрузке сорбента каждые 100 циклов, при этом в отличие от новой дозагруженной порции сорбента отработавший до этого 100 циклов сорбент имеет сниженные емкостные характеристики, в некоторых случаях снижение динамической объемной емкости составляет до 40%. Также улучшенные прочностные характеристики сорбента по настоящему изобретению подтверждаются исследованием его механической прочности. По данному параметру сорбент по настоящему изобретению к 400 сорбционно-десорбционному циклу теряет не более 12%, а в некоторых случаях не более 5%, в то время как потери механической прочности для известных из уровня техники сорбентов к 400 циклу могут достигать 84%.
Динамическая емкость сорбента зависит как от его прочностных характеристик, количества и доступности активных сорбционных центров, так и от химического состава исходного литийсодержащего раствора (рассола) и режимов ведения технологического процесса. Для сорбента по настоящему изобретению динамическая емкость остается стабильно высокой на протяжении 400 сорбционно-десорбционных циклов: исходная емкость 2,10-2,21 г/л, а емкость на 400 цикле 1,95-2,08 г/л, что составляет не более 11% изменения емкости к 400 циклу. В то время как для образца по прототипу это значение падает более чем на 50%, а для некоторых иных известных из уровня техники сорбентов падение к 400 циклу составляет все 100%.
Следствием сохранения высоких емкостных показателей сорбента по настоящему изобретению является стабильно высокая средняя концентрация лития в элюате, который далее по процессу идет на получение карбоната лития аккумуляторного класса. А именно, на начальных циклах средняя концентрация лития в элюате достигает значения 0,84-0,89 г/л, а к 400 циклу средняя концентрация лития в элюате 0,78-0,83 г/л (что составляет изменение не более чем на 12%). В то время как использование сорбента по прототипу обеспечивает среднюю концентрацию лития в элюате на начальных циклах 0,44-0,87 г/л, а к 400 циклу 0,03-0,048 г/л (падение более 50%), причем для некоторых образцов сорбента из уровня техники падение составляет вплоть до 93%.
Еще одним техническим результатом использования сорбента по настоящему изобретению является эффективность отмывки сорбента от примесей и, как следствие, чистота элюата по литию. Для сорбента по настоящему изобретению чистота элюата по литию на начальных циклах составляет 91-96%, а к 400 циклу 84-90%. Данный параметр при использовании сорбентов, известных из уровня техники, в том числе по прототипу составляет 76-94% (начальные циклы) и 5-43% (к 400 циклу). Качество отмывки сорбента от примесей, таких как кальций, магний, калий, сульфат ионы, натрий, бор и др., которое определяется в том числе емкостными и прочностными параметрами для сорбента по настоящему изобретению, что более детально указано в таблице №1.
Все вышеперечисленные эффекты в том числе позволяют упростить сорбционно-десорбционный процесс и уменьшить количество операций при подготовке промывных и десорбционных растворов, поскольку в качестве таковых может быть использован более широкий спектр известных для таких целей растворов, так как эксплуатационные характеристики сорбента не зависят от их типа (подходит как обессоленная вода, так и деминерализованная вода, так и вода с солевым фоном).
Кроме того, использование сорбента по настоящему изобретению позволяет снизить требования к условиям его эксплуатации, минимизировать риск аварийных ситуаций, связанный с выходом сорбента из строя, а также минимизировать риск полной замены сорбента при длительном нахождении сорбента в десорбированном виде.
Проводя ресурсные испытания различных собственных разработанных образцов сорбентов на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития ДГАЛ-Cl (LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O), авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что некоторые образцы проявляют высокие показатели динамической обменной емкости на протяжении гораздо более длительного ресурсного пробега.
Не связывая себя определенной теорией, авторы настоящего изобретения предположили, что изменения в режимах получения данных сорбентов позволяют получать образцы с лучшим комплексом эксплуатационных характеристик, а именно сохраняют их на протяжении длительных ресурсных пробегов. Так, отдельные образцы начинали терять в емкостных показателях после 200 сорбционно-десорбционных циклов, а некоторые по данным параметрам были эффективнее и выдерживали в 2 раза больше циклов сорбции-десорбции.
Нами были проведены ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) исследования образцов сорбентов и неожиданно было обнаружено, что образцы, которые имели увеличенный ресурс работы сорбента без потери емкостных свойств, имели парамагнитные свойства, в частности резонансное поглощение СВЧ излучения наблюдалось в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ, в то время как остальные ДГАЛ-Cl сорбенты, а также связующее, не обладают парамагнитными свойствам.
Из литературы известно, что в процессе работы в циклах сорбции-десорбции емкость сорбентов на основе ДГАЛ-Cl постепенно падает, что объясняется процессами дезориентации и «схлопывания» слоев гидроксида алюминия ввиду того, что слои на время теряют «расклинивающий» их хлорид лития, когда литий переходит из сорбента в элюат при десорбции. Незначительного времени пребывания сорбента в десорбцированном состоянии достаточно, чтобы расстояние между частью слоев успело уменьшиться (слои «схлопнулись»), поэтому при последующей сорбции не весь литий сможет попасть в межслоевое пространство и занять свои вакантные места в межслоевой структуре ДГАЛ-Cl, поэтому емкость сорбента будет неминуемо снижаться от цикла к циклу.
Не ограничивая себя определенной теорией, можно предположить следующее. Макромолекулы гидроксилсодержащего полимера, введенные в ДГАЛ-Cl в качестве связующего, при выбранном режиме термообработки с каталитической дегидратацией образуют систему углеродных структур с локализованными и делокализованными электронами, «расклинивая» слои ДГАЛ-Cl и стабилизируя их, не давая слоям гидроксида алюминия сближаться и «схлопываться» при выходе лития при десорбции с образованием неактивных к поглощению лития зон γ-гидроксида алюминия. Интенсивность отклика на спектре ЭПР отражает спиновую плотность парамагнитных центров, сформированных неспаренными электронами углеродных структур, образованных в процессе каталитической дегидратации и окисления молекул гидроксилсодержащего полимера внутри слоев ДГАЛ-Cl.
Не связывая себя определенной теорией, также этим эффектом можем объяснить стабильность емкости сорбента по литию в циклах при промывке и десорбции деминерализованной (обессоленной) водой, что было неожиданно получено, т.к. для сорбентов ДГАЛ-Cl ранее было выявлено положительное влияние солевого фона на стабильность сорбента при промывке, а также повышение стабильности сорбента в циклах при десорбции слабыми растворами хлорида лития, не позволяющими «передесорбировать» сорбент при десорбции, предотвращая тем самым необратимую потерю его свойств.
Таким образом, предлагаемый сорбент с парамагнитными свойствами дает нам высокую степень свободы выбора при работе с разными жидкостями и широкий выбор режимов эксплуатации, в том числе обеспечивая возможность более глубокой десорбции за счет промывки обессоленной водой на длительных ресурсных пробегах, не приводя к потере свойств сорбента. В целом мы имеем менее требовательный к условиям эксплуатации сорбент, минимизируем риск аварийных ситуаций, связанный с выходом сорбента из строя при длительном останове сорбционной колонны с сорбентом в десорбированном виде, а персонал, обслуживающий сорбционную установку, имеет больше времени для принятия решения до консервации колонны с десорбированным сорбентом.
Все упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбента и способа его получения, известного из прототипа.
Таким образом, для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития, характеризующийся тем, что указанный сорбент имеет парамагнитное свойство.
Так придание сорбенту даже незначительных по интенсивности парагманитных свойств позволяет в некоторой степени увеличить ресурс работы сорбента.
В предпочтительном варианте, указанный сорбент имеет резонансное поглощение СВЧ излучения в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ.
В более предпочтительном варианте интенсивность резонансного поглощения СВЧ излучения сорбента в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ составляет от 0,1*107 до 10*107, предпочтительно от 0,5*107 до 7*107, более предпочтительно от 0,7*107 до 4,5*107, более предпочтительно от 0,8*107 до 4,4*107.
Парамагнитное свойство (парамагнетизм, парамагнитность) - это свойство тел, помещенных во внешнее магнитное поле, намагничиваться (приобретать магнитный момент) в направлении, совпадающем с направлением этого поля.
Парамагнитное свойство сорбента оценивали по отклику на спектре ЭПР (электронный парамагнитный резонанс). Спектр ЭПР - это зависимость интенсивности поглощения электромагнитного излучения образцом в зависимости от напряженности внешнего магнитного поля.
В предпочтительном варианте хлорсодержащая форма двойного гидроксида алюминия и лития соответствует формуле LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O, где n составляет от 0,01 до 10.
В предпочтительном варианте сорбент содержит хлорсодержащую форму двойного гидроксида алюминия и лития и связующее.
В предпочтительном варианте связующее представляет собой водный раствор поливинилового спирта, либо водный раствор водорастворимых производных целлюлоз.
В предпочтительном варианте количество связующего составляет 10-20% масс., более предпочтительно 10-15% масс. в пересчете на сухое вещество связующего от массы указанной хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития.
В более предпочтительном варианте раствор поливинилового спирта представляет собой водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 3-10% масс.
В более предпочтительном варианте водный раствор водорастворимых производных целлюлоз содержит карбоксиметилцеллюлозу.
Также для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается применение вышеуказанного сорбента в качестве сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов.
Также для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается способ получения вышеуказанного сорбента, включающего следующие стадии:
a) получение хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития;
b) смешивание хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития со связующим, представляющим собой водный раствор поливинилового спирта, либо водный раствор водорастворимых производных целлюлоз, причем количество связующего составляет 10-20% масс. в пересчете на сухое вещество связующего от массы указанной хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития;
c) сушка продукта, полученного на стадии b);
d) гранулирование продукта, полученного на стадии c);
e) термообработка гранул,
отличающийся тем, что
термообработка гранул на стадии e) включает следующие этапы:
e1) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 75-85°С до 95-105°С в течение 1-3 часов,
e2) выдержка в течение 0,3-2 ч при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 95-105°С,
e3) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 95-105°С до 110-130°С в течение 1-3 часов,
e4) выдержка в течение 12-24 ч при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 110-130°С.
В основе указанного способа содержатся стадии процесса, описанные для разработанного нами ранее сорбента в публикации международной заявки WO 2023038546, опубликованной 16.03.2023. Однако, в отличие от описанного в данном источнике способа получения сорбента, способ по настоящему изобретению отличается тем, что на определенных стадиях процесса, а именно на этапах, связанных с температурным воздействием на реакционную массу, требуется соблюдение определенного температурного режима. В частности, авторами настоящего изобретения, при поиске решений по оптимизации процесса получения сорбента с целью повышения общей эффективности технологии производства сорбента, а именно, с целью сокращения времени проведения некоторых технологических операций было обнаружено, что изменение режима нагрева, прежде всего, на стадии термообработки гранул сорбента позволяет получить сорбент по настоящему изобретению, а именно сорбент, характеризующийся парамагнитными свойствами. При этом, авторы настоящего изобретения предполагают, что не столько время термообработки влияет на достижение этого параметра, а температурный режим.
Способ получения хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития раскрыт в вышеуказанной публикации международной заявки WO 2023038546 и включает в себя получение хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45-220 кг/м3, содержащего литий при атомном соотношении Al:Li=2,0-2,3:1, при добавлении гидроксида натрия для регулирования рН смешанного раствора в пределах 4-5. Образующийся ДГАЛ-Cl не отделяют в виде осадка из реакционной смеси и не сушат, а смешивают со связующим на стадии b).
В предпочтительном варианте смешивание на стадии b) осуществляют при температуре 50-80°С в течение 1-6 часов, более предпочтительно при температуре 50-70°С в течение 1-3 часов.
В предпочтительном варианте смешивание на стадии b) предпочтительно начинать при комнатной температуре до получения однородной массы, а затем повышать температуру до 50-80°С, более предпочтительно до 50-70° в течение 0,5-3 часов, предпочтительно 1-2 часов.
В предпочтительном варианте, на стадии c) сушку продукта, полученного на стадии b), осуществляют при температуре 80-90°С в течение 7-24 часов, более предпочтительно в течение 20 часов.
В предпочтительном варианте, на стадии c) сушку продукта осуществляют при перемешивании, при этом постепенно снижая скорость перемешивания.
В предпочтительном варианте термообработка гранул на стадии e) включает следующие этапы:
e1) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 80°С до 95-100°С в течение 1-3 часов,
e2) выдержка в течение 1-2 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 95-100°С,
e3) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 95-100°С до 120-130°С в течение 1-3 часов,
e4) выдержка в течение 12-24 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 120-130°С.
Предпочтительный и более предпочтительный режим позволяют получать сорбент с наилучшими парамагнитными свойствами, которые обеспечивают наилучший комплекс его эксплуатационных характеристик на ресурсных пробегах.
Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что парамагнитные свойства появляются у сорбента именно ввиду определенных температурных воздействий, например, как описано в способе по настоящему изобретению.
Авторы полагают, что достижение у сорбента парамагнитных свойств может быть достигнуто не только регулированием температурного режима на стадии термообработки гранул, но и на стадиях температурного смешения ДГАЛ-Cl со связующим и/или на стадии сушки реакционной массы до пастообразного состояния.
Исследуя данный эффект влияния температурных режимов способа получения сорбента на появление парамагнитных свойств, особенно в свете публикации «ПАРАМАГНИТНЫЙ ОТКЛИК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК: ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ» (авторы А.Н. Ульянов, Е.В. Суслова, К.И. Маслаков, А.В. Фионов, Н.Н. Кузнецова, P.K. Singh, С.В. Савилов, «Журнал физической химии», 2022, T. 96, №6, стр. 822-827, DOI: 10.31857/S0044453722060292), авторы предположили, что указанное температурное воздействие приводит к делокализации электронов внешних электронных оболочек углеродных структур в соответствующих слоях сорбента, где и происходят основные процессы сорбции и десорбции лития. И вероятнее всего, указанной делокализации электронов достаточно для формирования в этих слоях парамагнитных свойств, которые стабилизируют эти слои от «схлопывания» и разрушения в процессе эксплуатации, в том числе длительной, вплоть до 400 сорбционно-десорбционных циклов. В соответствии с указанным выше источником информации, более корректно объяснить появление парамагнитного свойства можно следующей цитатой: парамагнитный отклик «обусловлен спиновым взаимодействием между делокализованными (подвижными) электронами и локализованными π-электронами, заключенными в расширенную ароматическую структуру».
Опять же, не связывая себя какой-либо теорией, авторы могу лишь предположить механизм влияния парамагнитного свойства на достигаемый технический результат при использовании сорбента по настоящему изобретению в процессах извлечения лития из гидроминерального сырья. Возможно, либо парамагнитное свойство создает некоторый «амортизирующий/расклинивающий» эффект в слоях и не позволяет им «схлопываться», либо другим возможным объяснением неожиданного эффекта является уникальность углеродных структур этого слоя, которые возможно прочнее на «микроуровне», но при этом им присуще парамагнитное свойство. Но, скорее всего, как было сказано выше и как следует из экспериментов по таблице 1, именно парамагнитное свойство неожиданным образом укрепляет сорбент и положительно влияет на вышеописанные в техническом результате эксплуатационные свойства сорбента, в том числе, и что наиболее существенно, при ресурсных пробегах сорбента по настоящему изобретению. При этом, как следует из настоящего изобретения, сорбент проявляет наилучший технический результат при определенных показателях парамагнитного свойства. Вместе с тем уже при небольшом значении парамагнитного свойства сорбент проявляет эффективность, которая несколько выше, чем у известных из уровня техники иных сорбентов, а сорбенты, имеющие интенсивность резонансного поглощения СВЧ излучения сорбента в пределах от 0,5*107 до 7*107 в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ показывают еще более лучшие результаты. Авторы настоящего изобретения полагают, что парамагнитное свойство и/или углеродные структуры, проявляющие такое свойство обеспечивают лучшую доступность слоев сорбента для массообменных сорбционно-десорбционных процессов.
В предпочтительном варианте, на стадии d) гранулирование включает в себя окатывание продукта до придания ему, по существу, сферической (по существу округлой) формы.
В предпочтительном варианте, на стадии b) используют водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 3-10% масс., более предпочтительно 3-5% масс.
В предпочтительном варианте водный раствор водорастворимых производных целлюлоз содержит карбоксиметилцеллюлозу.
Не ограничивая себя определенной теорией, можно предположить следующее.
Макромолекулы поливинилового спирта распределяются между частицами полученного хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития (далее также - ДГАЛ-Cl) на стадии смешения реагентов при 50-80°С, а при последующей термообработке окатанных гранул, полученных из смеси с рН=4-5, в присутствии ионов алюминия, как катализатора, молекулы поливинилового спирта подвергаются дегидратации с образованием системы поперечных связей между макромолекулами, а также системы чередующихся двойных связей внутри макромолекул С=С, при этом выделяются в газовую фазу при термообработке при 100-120°С молекулы воды, масса теряет растворимость в воде и других растворителях за счет трехмерного (сшитого) углеродсодержащего каркаса, представляющего собой в итоге систему взаимопроникающих пор и каналов.
Сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, имеет свободный внутренний объем и обладает повышенной гидрофильностью за счет лучшей смачиваемости и доступности ДГАЛ-Cl, имеет более высокую емкость и менее склонен к осыпанию и измельчению в процессе эксплуатации, так как связи ДГАЛ-Cl c каркасом более прочные. Способ экологичен, не требует использования токсичных хлорорганических растворителей.
Все упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбентов и способов получения, известных из уровня техники.
Предпочтительные параметры способа связаны со следующим.
Наиболее оптимальное рН смешанного раствора 4-5. При уменьшении рН ниже 4 снижается выход ДГАЛ-Cl и образуются растворимые соли алюминия и лития, при рН выше 5 снижается каталитическое действие рН на дегидратацию и образование пористого углеродсодержащего каркаса.
Количество поливинилового спирта, либо водорастворимых производных целлюлоз, от массы ДГАЛ-Cl менее 10% масс. снижает прочность образуемой при термообработке матрицы сорбента и не приводит к понижению механической прочности продукта, т.к. поливиниловый спирт и водорастворимые производные целлюлоз являются сырьем для создания углеродсодержащего каркаса. С другой стороны, увеличение их количества от массы ДГАЛ-Cl более 20% масс. приводит к снижению емкости, так как падает содержание ДГАЛ-Cl в матрице сорбента.
Температура смешивания хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития со связующим менее 60°С приводит к удлинению процесса и ухудшает степень смешения за счет увеличения вязкости смеси. Температура смешивания более 80°С нежелательна, так как начинающиеся процессы сшивки и структурирования макромолекул связующего в условиях механического сдвига при перемешивании могут привести к получению рассыпчатого гелеобразного продукта низкой адгезии, который после экструзии и окатывания будет обладать пониженной механической прочностью.
Использование связующего с концентрацией менее 3% масс. приводит к излишнему обводнению смеси и требует дополнительных затрат на сушку. Использование раствора связующего с концентрацией более 10% масс. приводит к ухудшению смешения раствора связующего с суспензией ДГАЛ за счет более высокой вязкости раствора связующего и образованию неоднородного продукта.
Краткое описание чертежей
Чертежи представлены для лучшего понимания изобретения, однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что раскрытое изобретение не ограничивается вариантами, представленными на них.
На фиг. 1 представлен исходный экспериментальный спектр электронного парамагнитного резонанса (производная от спектра поглощения) сорбента по прототипу
На фиг. 2 представлен спектр электронного парамагнитного резонанса сорбента по прототипу.
На фиг. 3 представлен исходный экспериментальный спектр электронного парамагнитного резонанса (производная от спектра поглощения) сорбента в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 4 представлен спектр электронного парамагнитного резонанса сорбента в соответствии с настоящим изобретением.
Варианты осуществления изобретения
Лучший вариант осуществления изобретения
Ниже приведены примеры, не ограничивающие, а иллюстрирующий возможность осуществления изобретения.
Пример получения сорбента со связующим на основе хлорированного поливинилхлорида (Х-ПВХ).
В четырехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную термопарой, капельной воронкой, стеклянным комбинированным электродом рН-метра и механическим перемешивающим устройством, помещенную в баню для поддержания температуры, загружали 2 л раствора хлорида лития с концентрацией лития 5,8 г/л и 812 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,0:1), перемешивали до полного растворения хлорида алюминия. При перемешивании по каплям вводили раствор гидроксида натрия (6М) в количестве 1,69 л, при этом смесь в колбе окрашивалась в белый цвет из-за образования ДГАЛ-Cl, результирующая рН смеси 5. Осадок ДГАЛ-Cl отделяли от маточного раствора на нутч-фильтре и распульповывали в 5 л дистиллированной воды для промывки от остатков NaCl. После промывки и отделения осадка на нутч-фильтре осадок раскладывали на противни толщиной слоя не больше 10 мм и сушили при 105°С до остаточной влажности 1,5-2,0% масс. Высушенный полупродукт измельчали на шаровой мельнице до размера частиц не более 0,1 мм. Порошок смешивали с раствором Х-ПВХ в метиленхлориде. Количество связующего (Х-ПВХ) от массы ДГАЛ-Cl составляло 10% масс (в пересчете на Х-ПВХ). Смешение связующего (Х-ПВХ) с порошком ДГАЛ-Cl проводили в смесителе при 20°С в течение 6 часов. За указанное время происходило полное распределение Х-ПВХ между частицами ДГАЛ-Cl. Полученную смесь подсушивали при 45°С для частичного удаления метиленхлорида и повышения вязкости смеси. Массу экструдировали в одношнековом экструдере с отрезным ножом через фильеры диаметром 3 мм. Экструдат переносили в барабанный гранулятор для окатывания с получением частиц округлой формы с диаметром ~3 мм. Высушенный продукт представлял собой гранулы округлой формы с диаметром частиц ~3 мм и весом 1055 г.
Пример получения сорбента по прототипу
В четырехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную термопарой, капельной воронкой, стеклянным комбинированным электродом рН-метра и механическим перемешивающим устройством, помещенную в баню для поддержания температуры, загружали 2 л раствора хлорида лития с концентрацией лития 5,8 г/л и 812 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,0:1), перемешивали до полного растворения хлорида алюминия. При перемешивании по каплям вводили раствор гидроксида натрия (6М) в количестве 1,68 л, при этом смесь в колбе окрашивалась в белый цвет из-за образования ДГАЛ-Cl, результирующая рН смеси 4. После окончания дозирования раствора гидроксида натрия в колбу при перемешивании загружали 1112 г 3% раствора поливинилового спирта (ПВС) (10% в пересчете на ПВС от массы LiCl⋅2Al(OH)3). После окончания дозирования включали нагрев до 60°С, после достижения заданной температуры перемешивание осуществляли до получения однородной массы (1 час). Далее массу переносили из колбы в противень и подсушивали в термостате при 80°С до пастообразного состояния в течение 15 часов. Массу экструдировали в одношнековом экструдере с отрезным ножом через фильеры диаметром 3 мм. Экструдат переносили в барабанный гранулятор для окатывания с получением частиц округлой формы с диаметром 3 мм. Выход гранулята 1800 г. Полученные гранулы термообрабатывали при 105°С в течение 24 часов. Высушенный продукт представлял собой гранулы округлой формы черного цвета с диаметром частиц 2 мм и весом 1245 г.
Пример получения сорбентов по изобретению
В четырехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную термопарой, капельной воронкой, стеклянным комбинированным электродом рН-метра и механическим перемешивающим устройством, помещенную в баню для поддержания температуры, загружали 2 л раствора хлорида лития с концентрацией лития 5,8 г/л и 812 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,0:1) или 934 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,3:1, согласно таблице 1), перемешивали до полного растворения хлорида алюминия. При перемешивании по каплям вводили раствор гидроксида натрия (6М) в количестве 1,68-1,69 л до рН=4-5 при этом смесь в колбе окрашивалась в белый цвет из-за образования ДГАЛ-Cl. После окончания дозирования раствора гидроксида натрия в колбу при перемешивании загружали 3-10% масс. водный раствор связующего в количестве, указанном в Таблице 1, в расчете от массы LiCl⋅2Al(OH)3. После окончания дозирования включали нагрев до 50-70°С и выдерживали в течение заданного времени, согласно режиму смешения по Таблице 1. Далее массу подсушивали согласно выбранному режиму подсушивания (Таблица 1). Массу экструдировали в одношнековом экструдере с отрезным ножом через фильеры диаметром 3 мм. Экструдат переносили в барабанный гранулятор для окатывания с получением частиц округлой формы с диаметром 3 мм. Полученные гранулы термообрабатывали согласно выбранному режиму термообработки (Таблица 1). Финальный продукт представлял собой гранулы округлой формы с диаметром частиц 2-3 мм.
Исследование свойств полученных сорбентов и их характеристики представлены ниже.
Испытания сорбентов, полученных по вышеприведенным примерам, проводили в динамических условиях сорбции лития, согласно условиям, приведенных в таблице 2.
Перед испытанием сорбент на воронке Бюхнера промывали водой для удаления хлорида натрия до концентрации ниже, чем в исходном растворе, используемом на сорбции, и освобождения емкости по литию. Расход воды на промывку составил 10 объемов.
Результаты испытаний приведены в таблице 1 и таблице 2.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, обеспечивает повышенную емкость при извлечении лития из растворов, имеет высокую механическую прочность. Способ характеризуется технологичностью и обеспечивает получение сорбента в виде механически прочных гранул.
Предлагаемый сорбент имеет в 2-2,5 раза больший ресурс работы, а именно до 300-400 циклов сорбции-десорбции без потери емкостных свойств и при сохранении механической прочности в циклах.
Описанные примеры осуществления изобретения приведены исключительно в целях иллюстрации. Специалисту будет очевидно, что возможны и иные варианты осуществления изобретения без изменения сущности изобретения.
| Таблица 1 | |||||||||
| Показатель | Ед. измер. | Сравнительные сорбенты | Сорбент по изобретению (номер образца) | ||||||
| Сорбент на основе Х-ПВХ |
Сорбент по прототипу |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| Атомное соотношение Al:Li | 2,0:1 | 2,0:1 | 2,0:1 | 2,3:1 | 2,3:1 | 2,0:1 | 2,0:1 | ||
| рН смешения LiCl и AlCl3 | 5 | 4 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 | ||
| Количество (% масс от массы ДГАЛ-Cl) и вид связующего: | |||||||||
| ПВС | % масс. | - | 10 | 15 | 10 | 15 | - | - | |
| Х-ПВХ | % масс. | 10 | - | - | - | - | - | - | |
| Комбинированное 90% ПВС+10%ПВА |
% масс. | - | - | - | - | - | 20 | - | |
| Карбоксиметилцеллюлоза | % масс. | - | - | - | - | - | - | 10 | |
| Режим смешивания Связующего и ДГАЛ-Cl (температура, время) |
°С, ч | 20°С, 6ч |
60°С, 1ч |
60°С, 3ч |
70°С, 1,5ч |
60°С, 3ч |
60°С, 3ч |
50°С, 6ч |
|
| Режим сушки полученного продукта до пастообразного состояния (температура, время) | °С, ч | 45°С, 1ч |
80°С, 15ч |
80°С, 20ч |
80°С, 20ч |
80°С, 20ч |
80°С, 24ч |
90°С, 7ч |
|
| Режим термообработки гранул сорбента (температура, время) | °С, ч | - | 105°С, 24ч |
Повышение температуры с 80 до 95°С за 3 ч, выдержка 2 ч, повышение температуры со 95 до 130°С за 3ч, выдержка при 130°С в течение 12 ч |
Повышение температуры с 80 до 105°С за 1 ч, выдержка 0,3 ч, повышение температуры со 105 до 110°С за 1ч, выдержка при 110°С в течение 24 ч |
Повышение температуры с 80 до 100°С за 2 ч, выдержка 2 ч, повышение температуры со 100 до 125°С за 2ч, выдержка при 125°С в течение 24 ч | Повышение температуры с 80 до 100°С за 1,5 ч, выдержка 0,5 ч, повышение температуры со 100 до 120°С за 1,5ч, выдержка при 120°С в течение 20 ч | Повышение температуры с 80 до 100°С за 1 ч, выдержка 1 ч, повышение температуры со 100 до 120°С за 1ч, выдержка при 120°С в течение 18 ч | |
| Парамагнитность сорбента* | Резонанс | отсутствует | отсутствует | 3520 мТ | 3507 мТ | 3518 мТ | 3508 мТ | 3515 мТ | |
| Относительная интенсивность | отсутствует | отсутствует | 1,4*107 | 4,4*107 | 1,0*107 | 3,5*107 | 0,5*107 | ||
| *Парамагнитные свойства оценивали по отклику на спектре ЭПР, исследования проводились на частотах 9.8-9.9 ГГц на спектрометре BRUKER EMX 6/1. | |||||||||
| Таблица 2 | ||||||||||||||||||||
| Показатель | Ед. измер. | Примеры с сорбентом основе Х-ПВХ | Примеры с сорбентом по прототипу | Примеры с образцами сорбента по изобретению | ||||||||||||||||
| Номер образца сорбента по изобретению | ||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||||||||||||||
| пример 1 |
пример 2 | пример 1 |
пример 2 |
пример 1 |
пример 2 |
пример 1 |
пример 2 |
пример 1 |
пример 2 |
пример 1 |
пример 2 |
пример 1 |
пример 2 |
|||||||
| Парамагнитность сорбента* | Резонанс | отсутствует | отсутствует | 3520 мТ | 3507 мТ | 3518 мТ | 3508 мТ | 3515 мТ | ||||||||||||
| Относительная интенсивность | отсутствует | отсутствует | 1,4*107 | 4,4*107 | 1,0*107 | 3,5*107 | 0,5*107 | |||||||||||||
| Номер раствора | №1 | №1 | №1 | №1 | №2 | №2 | №2 | |||||||||||||
| Сорбция: | ||||||||||||||||||||
| Режим | Подача снизу вверх, скорость 3 КО/ч | |||||||||||||||||||
| Промывка: | ||||||||||||||||||||
| Раствор | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | «ДВ» | «П» | ||||||
| Режим | Подача сверху вниз, 6 КО/ч | |||||||||||||||||||
| Десорбция: | ||||||||||||||||||||
| Раствор | Деминерализованная вода - «ДВ» | |||||||||||||||||||
| Режим | Подача сверху вниз, 1,5 КО/ч | |||||||||||||||||||
| Динамическая обменная емкость по Li: | ||||||||||||||||||||
| Исходная | г/л | 1,10 | 1,05 | 2,18 | 2,17 | 2,20 | 2,21 | 2,22 | 2,20 | 2,10 | 2,11 | 2,19 | 2,20 | 2,20 | 2,20 | |||||
| после 100 циклов | г/л | 0,71 | 0,82 | 1,82 | 2,02 | 2,18 | 2,19 | 2,16 | 2,17 | 2,08 | 2,09 | 2,16 | 2,17 | 2,14 | 2,13 | |||||
| после 300 циклов | г/л | 0,00 | 0,31 | 1,31 | 1,53 | 2,09 | 2,15 | 2,08 | 2,13 | 2,06 | 2,06 | 2,04 | 2,07 | 2,04 | 2,05 | |||||
| после 400 циклов | г/л | 0,00 | 0,00 | 1,00 | 1,19 | 2,08 | 2,05 | 1,98 | 1,99 | 2,05 | 2,06 | 2,00 | 2,01 | 1,95 | 1,97 | |||||
| Механическая прочность: | ||||||||||||||||||||
| Исходная | % | 96 | 96 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | |||||
| после 100 циклов | % | 82 | 83 | 89 | 92 | 97 | 98 | 96 | 96 | 98 | 98 | 97 | 97 | 95 | 95 | |||||
| после 300 циклов | % | 41 | 48 | 68 | 73 | 93 | 93 | 92 | 92 | 96 | 96 | 93 | 93 | 91 | 92 | |||||
| после 400 циклов | % | 22 | 29 | 54 | 60 | 90 | 91 | 88 | 89 | 93 | 94 | 89 | 90 | 87 | 87 | |||||
| Потери сорбента от первоначального объема: | ||||||||||||||||||||
| исходная | % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
| после 100 циклов | % | 17 | 15 | 3 | 3 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 1 | 3 | 2 | 4 | 3 | |||||
| после 300 циклов | % | 38 | 35 | 10 | 9 | 5 | 4 | 5 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | 6 | 6 | |||||
| после 400 циклов | % | 53 | 47 | 15 | 14 | 7 | 6 | 8 | 7 | 5 | 5 | 7 | 6 | 9 | 8 | |||||
| Средняя концентрация лития в элюате: | ||||||||||||||||||||
| исходная | г/л | 0,44 | 0,42 | 0,87 | 0,87 | 0,88 | 0,88 | 0,89 | 0,88 | 0,84 | 0,84 | 0,88 | 0,88 | 0,88 | 0,88 | |||||
| после 100 циклов | г/л | 0,28 | 0,33 | 0,73 | 0,81 | 0,87 | 0,88 | 0,86 | 0,87 | 0,83 | 0,84 | 0,86 | 0,87 | 0,86 | 0,85 | |||||
| после 300 циклов | г/л | 0,06 | 0,12 | 0,52 | 0,61 | 0,84 | 0,86 | 0,83 | 0,85 | 0,82 | 0,82 | 0,82 | 0,83 | 0,82 | 0,82 | |||||
| после 400 циклов | г/л | 0,03 | 0,03 | 0,40 | 0,48 | 0,83 | 0,82 | 0,79 | 0,80 | 0,82 | 0,82 | 0,80 | 0,80 | 0,78 | 0,79 | |||||
| Чистота элюата по литию: | ||||||||||||||||||||
| исходная | % | 79 | 76 | 94 | 94 | 95 | 95 | 96 | 95 | 91 | 91 | 94 | 95 | 95 | 95 | |||||
| после 100 циклов | % | 56 | 54 | 79 | 78 | 94 | 94 | 93 | 94 | 90 | 90 | 93 | 94 | 92 | 92 | |||||
| после 300 циклов | % | 23 | 19 | 56 | 54 | 90 | 93 | 90 | 92 | 89 | 89 | 88 | 89 | 88 | 88 | |||||
| после 400 циклов | % | 5 | 5 | 43 | 41 | 90 | 88 | 85 | 86 | 88 | 89 | 86 | 87 | 84 | 85 | |||||
В вышеуказанных таблицах:
раствор №1 - подземная пластовая вода (в г/л): литий Li+ - 0,435; натрий Na+ - 114,5; калий К+ - 9,4; хлор Cl- - 196,0; магний Mg2+ - 3,6; кальций Са2+ - 1,7; сульфаты (SO4 2-) - 6,5;
раствор №2 - рассол салара (в г/л): литий Li+ - 0,35; натрий Na+ - 105,2; калий К+ - 12,0; хлор Cl- - 285,1; магний Mg2+ - 40,0; кальций Са2+ - 0,8; сульфаты (SO4 2-) - 10,1; бор - 0,5.
Раствор «П» - раствор для промывки (г/л): литий Li+ - 0,043; натрий Na+ - 11,4; калий К+ - 0,9; хлор Cl- - 19,6; магний Mg2+ - 0,36; кальций Са2+ - 0,17; сульфаты (SO4 2-) - 0,65.
«ДВ» - деминерализованная вода.
ПВС - 3 - 10% масс. раствор поливинилового спирта в воде.
ПВА - 50% масс. дисперсия поливинилацетата в воде.
Динамическую обменную емкость по Li определяли по формуле из ГОСТ 20255.1-84 (ГОСТ 20255.2-84).
Динамическая обменная емкость по литию ДОЕ, г/л, рассчитывается по формуле:
ДОЕ=(V1*C(Li)исх)/VC,
где V1 - общий объем рабочего раствора, пропущенный через колонну с сорбентом до появления ионов лития в пробах, дм3,
C(Li)исх - концентрация лития в исходном рабочем растворе, г/дм3,
VC - объем сорбента в колонке, дм3.
Механическую прочность определяли по ГОСТ 95.291-86, в частности следующим способом: в мерный цилиндр вместимостью 100 см3 загружают раствор хлористого натрия и порциями вводят влажный сорбент (фракция 2,0-3,0 мм). Уплотняют постукиванием дна цилиндра о деревянную поверхность до прекращения усадки, затем доводят объем сорбента в цилиндре до 100 см3. После уплотнения измеряют объем, занимаемый сорбентом в цилиндре с погрешностью не более 1 см3.
Сорбент из цилиндра с раствором хлористого натрия переносят в мельницу. Общий объем сорбента и раствора хлористого натрия должен составлять около 200 см3. В мельницу загружают шары, герметично закрывают ее, укрепляют на валковом станке и включают мотор.
Измельчают сорбент в течение 30 минут. Затем отделяют шары от сорбента на сите с размером ячейки 5 мм. Зерна ионита собирают вместе в цилиндре и определяют объемную долю рабочей фракции (2,0-3,0 мм).
Далее механическую прочность сорбента δн, в процентах, вычисляли по формуле
δн=(v1*100)/v,
где v1 - объем сорбента фракции 2,0-3,0 мм после проведения испытаний на механическую прочность, %;
v - объем сорбента, взятого для испытания, см3.
За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов не менее двух параллельных измерений, допустимые расхождения между которыми не должны превышать 2%. Значение результата анализа округляют до целых процентов.
Потери сорбента от первоначального объема (в %) определяли путем сравнения высоты слоя сорбента в колонне до начала испытаний к высоте слоя сорбента в колонне к определенному циклу по следующей формуле:
(Н0-Hn)/H0*100%.
Среднюю концентрацию лития в элюате рассчитывали по формуле:
,
где Ci(Li) - концентрация лития в i-м объеме элюата, г/л;
Vi - i-й объем элюата.
Чистоту элюата по литию определяли по формуле:
,
где Ce(Li) - концентрация лития в элюате, г/л;
Ce(M) - концентрация ионов в элюате (литий, кальций, магний, натрий, калий, бор, сульфаты), г/л.
Парамагнитные свойства оценивали по отклику на спектре ЭПР, исследования проводились на частотах 9.8-9.9 ГГц на спектрометре BRUKER EMX 6/1.
Claims (34)
1. Сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития, характеризующийся тем, что указанный сорбент имеет парамагнитное свойство.
2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что сорбент имеет резонансное поглощение СВЧ-излучения в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ.
3. Сорбент по п. 2, отличающийся тем, что интенсивность резонансного поглощения СВЧ-излучения сорбента в области напряженности магнитного поля 3500-3520 мТ составляет от 0,1*107 до 10*107, предпочтительно от 0,5*107 до 7*107, более предпочтительно от 0,7*107 до 4,5*107, более предпочтительно от 0,8*107 до 4,4*107.
4. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что хлорсодержащая форма двойного гидроксида алюминия и лития соответствует формуле LiCl·2Al(OH)3·nH2O, где n составляет от 0,01 до 10.
5. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что сорбент содержит хлорсодержащую форму двойного гидроксида алюминия и лития и связующее.
6. Сорбент по п. 5, отличающийся тем, что связующее представляет собой водный раствор поливинилового спирта, либо водный раствор водорастворимых производных целлюлоз.
7. Сорбент по п. 6, отличающийся тем, что количество связующего составляет 10-20 % масс., более предпочтительно 10-15 % масс. в пересчете на сухое вещество связующего от массы указанной хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития.
8. Сорбент по п. 6, отличающийся тем, что водный раствор поливинилового спирта представляет собой водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 3-10 % масс.
9. Сорбент по п. 6, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимых производных целлюлоз содержит карбоксиметилцеллюлозу.
10. Применение сорбента по п. 1 в качестве сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов.
11. Способ получения сорбента по п. 1, включающий следующие стадии:
a) получение хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития;
b) смешивание хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития со связующим, представляющим собой водный раствор поливинилового спирта, либо водный раствор водорастворимых производных целлюлоз, причем количество связующего составляет 10-20 % масс. в пересчете на сухое вещество связующего от массы, указанной хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития;
c) сушка продукта, полученного на стадии b);
d) гранулирование продукта, полученного на стадии c);
e) термообработка гранул,
отличающийся тем, что
термообработка гранул на стадии e) включает следующие этапы:
e1) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 75-85°С до 95-105°С в течение 1-3 часов,
e2) выдержка в течение 0,3-2 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 95-105°С,
e3) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 95-105°С до 110-130°С в течение 1-3 часов,
e4) выдержка в течение 12-24 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 110-130°С.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смешивание на стадии b) осуществляют при температуре 50-80°С в течение 1-6 часов, предпочтительно при температуре 50-70°С в течение 1-3 часов.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что смешивание на стадии b) предпочтительно начинать при комнатной температуре до получения однородной массы, а затем повышать температуру до 50-80°С, предпочтительно до 50-70°С в течение 0,5-3 часов, предпочтительно 1-2 часов.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на стадии c) сушку продукта, полученного на стадии b), осуществляют при температуре 80-90°С в течение 7-24 часов, предпочтительно в течение 20 часов.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что на стадии c) сушку продукта осуществляют при перемешивании, при этом постепенно снижая скорость перемешивания.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что термообработка гранул на стадии e) включает следующие этапы:
e1) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 80°С до 95-100°С в течение 1-3 часов,
e2) выдержка в течение 1-2 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 95-100°С,
e3) повышение температуры среды, окружающей гранулы, с 95-100°С до 120-130°С в течение 1-3 часов,
e4) выдержка в течение 12-24 часов при температуре среды, окружающей гранулы, составляющей 120-130°С.
17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на стадии d) гранулирование включает в себя окатывание продукта, полученного на стадии с), до придания ему по существу сферической (по существу округлой) формы.
18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на стадии b) используют водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 3-10 % масс., более предпочтительно 3-5 % масс.
19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимых производных целлюлоз содержит карбоксиметилцеллюлозу.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816101C1 true RU2816101C1 (ru) | 2024-03-26 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116856A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| RU2050184C1 (ru) * | 1993-02-16 | 1995-12-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов |
| RU2657495C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
| RU2804183C1 (ru) * | 2021-09-12 | 2023-09-26 | Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116856A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
| RU2050184C1 (ru) * | 1993-02-16 | 1995-12-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов |
| RU2657495C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции |
| RU2804183C1 (ru) * | 2021-09-12 | 2023-09-26 | Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы" | Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hong et al. | Granulation of Li1. 33Mn1. 67O4 (LMO) through the use of cross-linked chitosan for the effective recovery of Li+ from seawater | |
| Yuan et al. | Ordering heterogeneity of [MnO6] octahedra in tunnel-structured MnO2 and its influence on ion storage | |
| Li et al. | Solvent-and catalyst-free synthesis of an azine-linked covalent organic framework and the induced tautomerization in the adsorption of U (VI) and Hg (II) | |
| Chen et al. | Renewable P-type zeolite for superior absorption of heavy metals: Isotherms, kinetics, and mechanism | |
| CN109225124A (zh) | 一种颗粒锂吸附剂的制备方法 | |
| EP4260935A1 (en) | Aluminum-based lithium ion sieve, preparation method therefor and use thereof | |
| CN115155528B (zh) | 一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法 | |
| CN103861567A (zh) | 羟基磷灰石/蔗渣活性炭的制备方法 | |
| CN105789571A (zh) | 多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111215040A (zh) | 一种锂提取吸附剂的制备方法 | |
| Yuan et al. | Highly selective lithium ion adsorbents: polymeric porous microsphere with crown ether groups | |
| JP2024504492A (ja) | 電波吸収材料を含有する複合ａ型分子篩原料粉末、オールゼオライト分子篩、これらの製造方法、及び使用 | |
| CN113926419A (zh) | 一种Keggin链式结构铝系锂吸附剂的制备方法 | |
| CN101314474A (zh) | 改性膨润土的制造方法 | |
| CN118217954B (zh) | 一种粒状锂吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250036A (zh) | 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用 | |
| WO2024183476A1 (zh) | 一种介孔型铝基锂吸附剂及其制备方法和应用 | |
| RU2816101C1 (ru) | Сорбент для извлечения лития из литийсодержащих растворов, его применение для извлечения лития из литийсодержащих растворов и способ получения такого сорбента | |
| WO2014183169A1 (en) | Method for producing hollow structures | |
| KR20190124709A (ko) | 탄소질 재료, 그리고 그 탄소질 재료를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 | |
| Kim et al. | Reversible electro-mediated cesium ion removal using a zeolitic imidazolate framework derived zinc hexacyanoferrate composite | |
| CN111790349A (zh) | 一种用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法及应用 | |
| Pan et al. | Enhancing lithium extraction from low grade salt lake brines using high powder loading aluminum-based adsorbent granules | |
| Zhang et al. | Interlayer confinement imprinting to enhance the feasibility of Li/Al-LDHs in lithium extraction from sulfate-type brines | |
| CN117732427A (zh) | 一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法 |