RU2655341C1 - Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins - Google Patents
Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2655341C1 RU2655341C1 RU2017127420A RU2017127420A RU2655341C1 RU 2655341 C1 RU2655341 C1 RU 2655341C1 RU 2017127420 A RU2017127420 A RU 2017127420A RU 2017127420 A RU2017127420 A RU 2017127420A RU 2655341 C1 RU2655341 C1 RU 2655341C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- hardener
- composition
- diaminodiphenylsulfone
- phenylenediamine
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 63
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 10
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 abstract 4
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N diane Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1=C(Cl)C2=CC(=O)[C@@H]3CC3[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(C)=O)(OC(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- -1 epoxy resin Chemical compound 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения пленочных связующих на основе эпоксидных смол и может быть использовано в производстве изделий из полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of producing film binders based on epoxy resins and can be used in the manufacture of products from polymer composite materials used in instrumentation, automotive, aviation, aerospace, electrical, construction and other industries.
Известно «Пленочное связующее и способ его получения» (Пат. EP 0475321 МПК7 C08J 5/18, опубл. 21 октября 1992; патенты-аналоги: Пат. US 5225268 МПК7 C08J 5/18, опубл. 6 июля 1993; Пат. US 5304399, МПК7 C08J 5/18, C08G 59/06, опубл. 19 апреля 1994), представляющее собой реакционный раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы в апротонном полярном растворителе.Known "Film binder and method for its production" (Pat. EP 0475321 IPC 7 C08J 5/18, publ. October 21, 1992; Patent-analogues: Pat. US 5225268 IPC 7 C08J 5/18, publ. July 6, 1993; Pat. US 5304399, IPC 7 C08J 5/18, C08G 59/06, published April 19, 1994), which is a reaction solution of a high molecular weight epoxy resin in an aprotic polar solvent.
Основным недостатком данного пленочного связующего является наличие в его составе растворителя, испарение которого в процессе нагревания может привести к возникновению остаточных напряжений в пленке, вызвать дальнейшее охрупчивание, и, как следствие, ухудшение физико-механических свойств пленки, а значит снижение качества получаемой пленки.The main disadvantage of this film binder is the presence of a solvent in its composition, the evaporation of which during heating can lead to the appearance of residual stresses in the film, cause further embrittlement, and, as a result, deterioration of the physicomechanical properties of the film, and therefore a decrease in the quality of the resulting film.
Известна «Эпоксидная система с низким водопоглощением на основе диаминного отвердителя» (Пат. US 6379799, МПК7 C08L 63/00, В32В 27/38, В32В 27/04, опубл. 30 апреля 2002), которая может быть использована для получения пленочных связующих, содержащих эпоксиноволачную смолу на основе дициклопентадиена и отвердитель орто-алкилированный диамин (4,4-метилен-бис(2,6-диизопропиланилина)).Known "Epoxy system with low water absorption based on diamine hardener" (US Pat. US 6379799, IPC 7 C08L 63/00, V32V 27/38, VVV 27/04, publ. April 30, 2002), which can be used to obtain film binders containing dicyclopentadiene-based epoxynolac resin and hardener ortho-alkylated diamine (4,4-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline)).
Недостатками связующего является длительность процесса отверждения, вызванная использованием орто-алкилированного ароматического диамина. Известно, что введение в бензольное ядро атомов галогена, гидроксильных и карбоксильных групп (особенно в орто-положении к аминогруппе) понижает реакционную способность аминогрупп. При наличии объемных заместителей пониженная реакционная способность может быть результатом стерических препятствий, что будет отрицательно сказываться на дальнейшем полноценном процессе отверждения пленки и приведет к быстрому растрескиванию, снижению эластичности и липкости недоотвержденной пленки, а в целом к получению пленок низкого качества с невысоким уровнем физико-механических свойств, а также существенной продолжительности процесса отверждения и снижению технологичности и эффективности процесса изготовления пленочного связующего.The disadvantages of the binder are the length of the curing process caused by the use of ortho-alkylated aromatic diamine. It is known that the introduction of halogen atoms, hydroxyl and carboxyl groups into the benzene core (especially in the ortho position to the amino group) reduces the reactivity of the amino groups. In the presence of bulky substituents, reduced reactivity may result from steric hindrances, which will adversely affect the further complete curing of the film and lead to rapid cracking, lower elasticity and tackiness of the uncured film, and in general to poor quality films with a low level of physico-mechanical properties, as well as the significant duration of the curing process and reduce the manufacturability and efficiency of the film-making process binder.
Известно «Модифицированное эпоксидное пленочное связующее для формирования RFI-методом и способ его подготовки» (Пат. CN 101735573, МПК7 C08L 63/10, B29D 7/01, опубл. 16 июня 2010), включающее жидкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А (эпоксидная диановая смола), термопластичную смолу - полиэфирсульфон, отвердителем является или 4,4'-диаминодифенилметан или ароматический диамин - 4,4-диаминодифенилэфир и модификатор пленочных свойств - бисмалеимид.Known "Modified epoxy film binder for the formation of the RFI method and method for its preparation" (Pat. CN 101735573, IPC 7 C08L 63/10, B29D 7/01, published June 16, 2010), including a liquid epoxy resin based on bisphenol A ( epoxy diane resin), thermoplastic resin - polyethersulfone, hardener is either 4,4'-diaminodiphenylmethane or aromatic diamine - 4,4-diaminodiphenyl ether and film properties modifier - bismaleimide.
Недостатком модифицированного эпоксидного пленочного связующего является наличие в составе термопластичной смолы, которая вводится в эпоксидную смолу при достаточно высоких температурах T=100-120°C. Кроме того, описываемый способ представляет собой сложный многоэтапный энергозатратный процесс, каждый из которых протекает при повышенных температурах: пропитка пакета наполнителя осуществляется при достаточно высокой температуре - не менее 130°C, а последняя ступень отверждения – при 170-220°C. Все это приводит к тому, что получаемое отвержденное пленочное связующее обладает пониженными физико-механическими характеристиками (модуль упругости, прочность при разрыве и статическом изгибе), снижающими качество пленочного связующего, а значит и качество изделий на его основе, а также делает технологический процесс получения пленочного изделия неэффективным.The disadvantage of a modified epoxy film binder is the presence of a thermoplastic resin, which is introduced into the epoxy resin at sufficiently high temperatures T = 100-120 ° C. In addition, the described method is a complex multi-stage energy-consuming process, each of which proceeds at elevated temperatures: the filler bag is impregnated at a sufficiently high temperature - at least 130 ° C, and the last curing stage - at 170-220 ° C. All this leads to the fact that the obtained cured film binder has reduced physical and mechanical characteristics (elastic modulus, tensile strength and static bending), which reduce the quality of the film binder, and hence the quality of products based on it, and also makes the technological process for producing film products are ineffective.
Известен «Способ изготовления усиленной композитной панели из препрега и пленочного связующего путем инфузии и совместного отверждения» (Пат. CN 103963319, МПК7 B29C 70/44, опубл. 6 августа 2014), реализующий состав расплавляемой полимерной пленки, состоящей из смеси эпоксидной смолы, бензоксазиновой смолы и бисмалеимидной смолы.Known "A method of manufacturing a reinforced composite panel of prepreg and film binder by infusion and joint curing" (Pat. CN 103963319, IPC 7 B29C 70/44, publ. August 6, 2014), which implements a composition of a molten polymer film consisting of a mixture of epoxy resin, benzoxazine resin and bismaleimide resin.
Недостатком расплавляемой полимерной пленки является предлагаемый уровень повышенных температур пропитки и окончательного отверждения 180-210°C, в результате чего пленка перестает быть эластичной и теряет свою липкость, следовательно, снижается качество пленочного связующего, к тому же такой высокотемпературный процесс получения пленочного связующего является нетехнологичным и неэффективным.The disadvantage of the melted polymer film is the proposed level of elevated impregnation and final curing temperatures of 180-210 ° C, as a result of which the film ceases to be elastic and loses its stickiness, therefore, the quality of the film binder is reduced, moreover, such a high-temperature process for producing a film binder is not technologically advanced and ineffective.
Известен «Способ изготовления пленочных клеев и клеевых препрегов с термореактивным полимерным связующим и устройство для его осуществления» (Пат. РФ 2254172, МПК7 В05С 1/08, опубл. 20 июня 2005), включающий низковязкую смолу (ЭД-22), средневязкую (ЭД-20), высоковязкую (ЭД-8), термопластичный полимер-модификатор (полиарилаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны, каучуки), отвердитель - дициандиамид, ускорители отверждения, а изготовление пленочных клеев заключается в нанесении уже готового клеевого расплава, состоящего из вышеуказанных компонент. Расплав связующего подается в объем между наносяще-калибрующим валком и раклей предлагаемого устройства при температуре ниже температуры его отверждения на 50-80°C, при этом температура поверхности наносяще-калибрующего валка поддерживается стабильной и равномерной по рабочей длине валка на 30-80°C выше температуры поверхности ракли, но на 10-20°C ниже температуры гелеобразования связующего.The known "Method for the manufacture of film adhesives and adhesive prepregs with a thermosetting polymer binder and a device for its implementation" (Pat. RF 2254172, IPC 7 V05C 1/08, publ. June 20, 2005), including low viscosity resin (ED-22), medium viscosity ( ED-20), highly viscous (ED-8), thermoplastic polymer modifier (polyarylates, polysulfones, polyethersulfones, rubbers), hardener - dicyandiamide, curing accelerators, and the manufacture of film adhesives consists in applying an already prepared adhesive melt consisting of the above components. The melt of the binder is fed into the volume between the application-calibrating roll and the squeegee of the proposed device at a temperature below its curing temperature of 50-80 ° C, while the surface temperature of the application-calibration roll is maintained stable and uniform along the working length of the roll 30-80 ° C higher the surface temperature of the squeegee, but 10-20 ° C below the gelation temperature of the binder.
Недостатком является присутствие в составе расплавного связующего термопластичного полимера-модификатора, введение которого требует нагрева полимерной композиции до температур T=100-120°C. Присутствие низковязкой (ЭД-22) или средневязкой (ЭД-20) смол в количестве до 60 вес. ч. в составе полимерной композиции приведет к тому, что при комнатной температуре состав не будет представлять собой пленку. Используемый в данном составе расплавный отвердитель дициандиамид имеет высокую температуру плавления 209°C, что делает процесс нетехнологичным и неэффективным. Также недостатками применения дициандиамида является темный цвет получаемой пленки из-за высокой температуры отверждения и трудность равномерного диспергирования отвердителя в композиции. При использовании инфузионного или инжекционного способа для изготовления волокнистых композитных материалов в местах впуска смолы дициандиамид задерживается волокнистыми тканями или матами и отфильтровывается. Таким образом, смесь отвердителя, остававшаяся до применения однородной, нарушается в смолах внутри формуемой композитной детали. Это препятствует равномерному отверждению всего композита, и в результате чего отвержденные изделия могут иметь пониженные физико-механические свойства, снижающие их качество в целом.The disadvantage is the presence in the composition of the melt binder of a thermoplastic polymer modifier, the introduction of which requires heating of the polymer composition to temperatures T = 100-120 ° C. The presence of low viscosity (ED-22) or medium viscosity (ED-20) resins in an amount up to 60 weight. including in the composition of the polymer composition will lead to the fact that at room temperature the composition will not be a film. The dicyandiamide melt hardener used in this composition has a high melting point of 209 ° C, which makes the process non-technological and inefficient. Also, the disadvantages of using dicyandiamide are the dark color of the resulting film due to the high curing temperature and the difficulty of uniformly dispersing the hardener in the composition. When using the infusion or injection method for the manufacture of fibrous composite materials at the inlet of the resin, dicyandiamide is retained by the fibrous fabrics or mats and filtered. Thus, the hardener mixture that remains homogeneous prior to use is broken in the resins inside the moldable composite. This prevents uniform curing of the entire composite, and as a result of which the cured products may have reduced physical and mechanical properties, reducing their quality as a whole.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому техническому решению является изобретение «Эпоксидное связующее пленочного типа» (Пат. РФ 2565177, МПК7 C08L 3/10, опубл. 20 октября 2015), взятое в качестве прототипа, включающее низковязкую эпоксидную смолу, термопластичную смолу, отвердитель ароматического амина, модификатор пленочных свойств, при этом в качестве низковязкой смолы используют диглицидиловый эфир резорцина, в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон, полиарилат или их смеси, в качестве отвердителя ароматического амина - отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, а в качестве модификатора пленочных свойств - эпоксиимидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:The closest in technical essence and the achieved technical result to the claimed technical solution is the invention of "Epoxy film-type binder" (Pat. RF 2565177, IPC 7 C08L 3/10, publ. October 20, 2015), taken as a prototype, including low-viscosity epoxy resin a thermoplastic resin, an aromatic amine hardener, a film modifier, wherein resorcinol diglycidyl ether is used as a low viscosity resin, polyaryl sulfone, polyarylate or x mixture, as a hardener of an aromatic amine - a hardener of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and as a modifier of film properties - epoxyimide resin in the following ratio of components, wt.%:
Недостатком данного связующего пленочного типа является использование низковязкой смолы диглицидилового эфира резорцина в составе пленочного связующего, которая не может обеспечить нахождение разрабатываемого пленочного связующего при комнатной температуре в состоянии пленки. Также недостатком является использование в качестве отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона, который характеризуется длительным предварительным плавлением при T=150-175°C, а также необходимостью продолжительного отверждения при высоких температурах, что способствует снижению технологичности процесса получения полимерной пленки. Введение отвердителя в прототипе происходит при температуре 130°C, недостаточной для полноценного расплавления частиц 4,4'-диаминодифенилсульфона. Это приводит к тому, что при этом часть расплавившегося отвердителя начинает вступать в реакцию отверждения, а оставшаяся часть отвердителя, не успевшая расплавиться, выпадает в осадок. Последнее крайне нежелательно, поскольку данные частицы могут служить концентраторами напряжений, что приведет к получению пленок с высоким уровнем остаточных напряжений, приводящих к растрескиванию пленок, расслаиванию изделий на их основе, а в целом к снижению качества получаемых изделий.The disadvantage of this film-type binder is the use of a low-viscosity resin of resorcinol diglycidyl ether in the composition of the film binder, which cannot ensure that the developed film binder is at a room temperature in the film state. Another disadvantage is the use of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone as a hardener, which is characterized by long preliminary melting at T = 150-175 ° C, as well as the need for long-term curing at high temperatures, which reduces the manufacturability of the polymer film process. The introduction of the hardener in the prototype occurs at a temperature of 130 ° C, insufficient for the full melting of particles of 4,4'-diaminodiphenylsulfone. This leads to the fact that in this case part of the melted hardener begins to enter into the curing reaction, and the remaining part of the hardener, which has not had time to melt, precipitates. The latter is extremely undesirable, since these particles can serve as stress concentrators, which will lead to the formation of films with a high level of residual stresses, leading to cracking of the films, delamination of products based on them, and in general to a decrease in the quality of the resulting products.
Известно «Эпоксидное связующее пленочного типа», реализующее способ его получения (Пат. РФ 2565177, МПК7 C08L 3/10, опубл. 20.10.2015, БИ №29), заключающийся в загрузке и нагреве 25 мас.% низковязкой эпоксирезорциновой смолы ЭР до 100°C и введении 50 мас.% модификатора пленочных свойств в эпоксиимидную смолу и перемешивании их при постоянной температуре 90°C, повышении температуры реакционной смеси до 130°C и введении небольшими порциями при работающей мешалке термопластичной смолы в количестве 4,2 мас.% и перемешивают до получения однородной массы, при этом загружают небольшими порциями 20,8 мас.% отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона при перемешивании до полного совмещения, далее температурно-временной режим полного отверждения эпоксидного связующего пленочного типа составляет по длительности 6 ч с последней температурной ступенью в 180°C.Known "Epoxy film-type binder" that implements the method of its production (Pat. RF 2565177, IPC 7 C08L 3/10, publ. 10/20/2015, BI No. 29), which consists in loading and heating 25 wt.% Low viscosity epoxy resorcinol ER to 100 ° C and the introduction of 50 wt.% The modifier of the film properties into the epoxyimide resin and mixing them at a constant temperature of 90 ° C, raising the temperature of the reaction mixture to 130 ° C and introducing in small portions with the mixer working thermoplastic resin in the amount of 4.2 wt.% and mixed until a homogeneous mass, while zag uzhayut small portions 20.8 wt.% curing agent 4,4'-diaminodiphenylsulfone under stirring until complete alignment, then the temperature-time regime of complete curing of the epoxy adhesive film type is the duration of 6 hours with the final stage temperature of 180 ° C.
Недостатком этого способа получения эпоксидного связующего пленочного типа является то, что введение отвердителя происходит при температуре 130°C, недостаточной для полноценного расплавления частиц отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона (температура плавления T=150-175°C). Это приводит к тому, что при этом часть расплавившегося отвердителя начинает вступать в реакцию отверждения, а оставшаяся часть отвердителя, не успевшая расплавиться, выпадает в осадок. Последнее крайне нежелательно, поскольку данные частицы могут служить концентраторами напряжений, что приведет к получению пленок с высоким уровнем остаточных напряжений, приводящих к растрескиванию пленок, расслаиванию изделий на их основе, а в целом к снижению качества получаемых изделий. К тому же температурно-временной режим составляет по длительности 6 ч и протекает при повышенных температурах с последней температурной ступенью в 180°C, причем для композиций с отвердителем 4,4'-диаминодифенилсульфон при 180°C весьма затруднительно обеспечить полное отверждение и высокий уровень физико-механических свойств, поскольку полное отверждение систем на основе данного отвердителя возможно при температурах 250°C. Вследствие чего можно предполагать, что получаемые пленочные материалы будут при 180°C не полностью отвержденными с пониженными физико-механическими свойствами. Следовательно, предлагаемый способ является нетехнологичным и неэффективным.The disadvantage of this method of producing an epoxy film-type binder is that the hardener is introduced at a temperature of 130 ° C, which is insufficient for the full melting of the hardener particles of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (melting point T = 150-175 ° C). This leads to the fact that in this case part of the melted hardener begins to enter into the curing reaction, and the remaining part of the hardener, which has not had time to melt, precipitates. The latter is extremely undesirable, since these particles can serve as stress concentrators, which will lead to the formation of films with a high level of residual stresses, leading to cracking of the films, delamination of products based on them, and in general to a decrease in the quality of the resulting products. In addition, the temperature-time regime is 6 hours long and proceeds at elevated temperatures with the last temperature step of 180 ° C, and for compositions with hardener 4,4'-diaminodiphenylsulfone at 180 ° C it is very difficult to ensure complete cure and a high level of physic - mechanical properties, since the complete curing of systems based on this hardener is possible at temperatures of 250 ° C. As a result, it can be assumed that the resulting film materials will not be completely cured at 180 ° C with reduced physical and mechanical properties. Therefore, the proposed method is low-tech and inefficient.
Решаемой задачей изобретения является получение высокоэффективного состава пленочного связующего на основе эпоксидных смол и способа его получения путем повышения качества пленочного связующего и технологичности его изготовления.The object of the invention is to obtain a highly effective composition of a film binder based on epoxy resins and a method for its production by improving the quality of the film binder and the manufacturability of its manufacture.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является получение высокотехнологичного состава термоплавкого пленочного связующего на основе эпоксидных смол и способа его получения, имеющего при температуре T=20÷25°C состояние в виде эластичной пленки с контактной липкостью, достаточной для удержания пленки на криволинейных поверхностях оснастки, а также высокий уровень пропиточных свойств при температурах T=80÷90°C, когда состав пленочного связующего приобретает вязкость ≤1 Па×c, что позволяет получать изделия из полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами.The technical result, the achievement of which the present invention is directed, is to obtain a high-tech composition of a hot-melt film binder based on epoxy resins and a method for its production, having at a temperature T = 20 ÷ 25 ° C a state in the form of an elastic film with contact stickiness sufficient to hold the film on curved surfaces of the tooling, as well as a high level of impregnation properties at temperatures T = 80 ÷ 90 ° C, when the composition of the film binder acquires a viscosity of ≤1 Pa × s, which allows the floor to start products from polymer composite materials with enhanced physical and mechanical properties.
Технический результат достигается тем, что в составе пленочного связующего на основе эпоксидных смол, включающем эпоксидную смолу, отвердитель ароматического амина - отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, модификатор пленочных свойств, согласно изобретению, в качестве эпоксидной смолы использованы смесевые композиции высоковязких смол на основе бисфенола А или высоковязкая смола на основе бисфенола А с полиэпоксидной новолачной, в качестве отвердителя введены эвтектическая смесь ароматических аминов, состоящая из 4,4'-диаминодифенилсульфона (45%) с орто-фенилендиамином (55%) или 4,4'-диаминодифенилсульфона (60%) с мета-фенилендиамином (40%), а в качестве модификатора пленочных свойств - оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, мас.% на 100 мас.ч. эпоксидной смолы:The technical result is achieved by the fact that in the composition of a film binder based on epoxy resins, including epoxy resin, an aromatic amine hardener is a hardener of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, a film properties modifier according to the invention, mixed compositions of high viscosity bisphenol resins are used as an epoxy resin A or a highly viscous resin based on bisphenol A with polyepoxide novolac, an eutectic mixture of aromatic amines consisting of 4,4'-diaminodiphenyl is introduced as a hardener Ulfon (45%) with ortho-phenylenediamine (55%) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60%) with meta-phenylenediamine (40%), and graphene oxide as a modifier of film properties in the following ratio of composition components, wt. % per 100 parts by weight epoxy resin:
Технический результат достигается тем, что в составе пленочного связующего на основе эпоксидных смол введенная эвтектическая смесь ароматических аминов дополнительно содержит антрацен - 5-10%.The technical result is achieved by the fact that in the composition of the film binder based on epoxy resins, the introduced eutectic mixture of aromatic amines additionally contains anthracene - 5-10%.
Технический результат достигается тем, что в способе получения пленочного связующего на основе эпоксидных смол, заключающемся в загрузке и перемешивании смол, введении ароматического аминного отвердителя - отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона и модификатора пленочных свойств, согласно изобретению, смешивают высоковязкие эпоксидные смолы на основе бисфенола А или высоковязкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А с полиэпоксидной новолачной смолой при температуре 60-70°C, тщательно перемешивают для полного совмещения и получают однородную пленочную основу, далее в этот состав пленочной основы вводят суспензию оксида графена в изопропаноле в количестве 0.05-0.2 мас.%, механически перемешивая мешалкой, и затем продолжают перемешивать с помощью ультразвука до 3 минут при выключенной мешалке, с последующим включением мешалки продолжают перемешивать с одновременным удалением изопропанола и поднимают температуру пленочной основы до 120°C, для введения и расплавления отвердителя, при этом в качестве отвердителя вводят эвтектическую смесь, которую получают совмещением предварительно растертых в порошок ароматических аминных отвердителей, состоящих из 4,4'-диаминодифенилсульфона (45%) с орто-фенилендиамином (55%) или 4,4'-диаминодифенилсульфона (60%) с мета-фенилендиамином (40%), в стехиометрическом количестве в разогретую до 120°C пленочную основу, содержащую оксид графена.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing a film binder based on epoxy resins, which consists in loading and mixing the resins, introducing an aromatic amine hardener - hardener 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and a film properties modifier, according to the invention, high-viscosity bisphenol epoxy resins are mixed A or a high-viscosity epoxy resin based on bisphenol A with a polyepoxy novolac resin at a temperature of 60-70 ° C, mix thoroughly to completely combine and get one native film base, then a suspension of graphene oxide in isopropanol in an amount of 0.05-0.2 wt.% is introduced into this film base composition, mechanically stirring with a stirrer, and then stirring using ultrasound for up to 3 minutes with the stirrer turned off, followed by stirring, continue to mix with simultaneously removing isopropanol and raising the temperature of the film base to 120 ° C, for the introduction and melting of the hardener, while the eutectic mixture is introduced as the hardener, which is obtained by combining aromatic amine hardeners strongly powdered, consisting of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (45%) with ortho-phenylenediamine (55%) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60%) with meta-phenylenediamine (40%), in stoichiometric amount in a film base containing graphene oxide preheated to 120 ° C.
Технический результат достигается тем, что в способе получения пленочного связующего на основе эпоксидных смол, согласно изобретению, в полученную эвтектическую смесь из аминных отвердителей дополнительно вводят антрацен в виде кристаллического порошка в количестве 5-10% и смешивают их в соответствующих пропорциях ароматических аминов, оставшихся после распределения антрацена, от общего объема отвердителя, затем сплавляют при температуре 95°C и выкристаллизовывают, после растирают в порошок и вводят в стехиометрическом количестве в предварительно разогретую до температуры 90°C пленочную основу, содержащую оксид графена, и перемешивают для полного расплавления частиц отвердителей и антрацена, до однородной массы.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing a film binder based on epoxy resins according to the invention, anthracene in the form of crystalline powder in the amount of 5-10% is additionally added to the obtained eutectic mixture from amine hardeners and mixed in the appropriate proportions of aromatic amines remaining after distribution of anthracene, from the total volume of hardener, then alloyed at a temperature of 95 ° C and crystallized, then triturated and introduced in a stoichiometric amount in dvaritelno preheated to a temperature of 90 ° C the base film containing the graphene oxide and stirred to complete melting of the particles curatives, and anthracene, until smooth.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Предлагаемое изобретение позволяет получить высокотехнологичный состав термоплавкого пленочного связующего на основе эпоксидных смол и способ его получения, обеспечивающие состояние в виде эластичной пленки при температуре T=20-25°C, с контактной липкостью, достаточной для ее удержания на криволинейных поверхностях, а также дающий возможность изготовления изделий из полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами путем пропитки наполнителя при температурах T=80-90°C, при этом обеспечивая высокий уровень пропиточных свойств. Для этого в состав пленочного связующего вводят оксид графена (0.05-0.2 мас.% на 100 мас.% смеси смол), что приводит к повышению механических свойств пленки, а именно росту модуля упругости при растяжении, а также росту вязкости системы - в состоянии покоя композиции, что способствует нахождению состава пленочного связующего в виде пленки, а при сдвиговых нагрузках в результате течения - к снижению показателя вязкости, что приводит к улучшению пропитывающих свойств состава. Использование в качестве отвердителя эвтектических смесей ароматических отвердителей приводит к снижению температуры смешения, а также сохранению липкости и показателя вязкости связующего ≤1 Па×c на более длительный срок. А введение в состав эвтектической смеси ароматических аминных отвердителей антрацена в количестве 5% оказывает влияние на снижение температуры плавления на 34°C, а при содержании более 10% - к росту температуры плавления на 17°C.The present invention allows to obtain a high-tech composition of a hot-melt film binder based on epoxy resins and a method for its preparation, providing a state in the form of an elastic film at a temperature of T = 20-25 ° C, with contact stickiness sufficient to hold it on curved surfaces, as well as enabling manufacturing products from polymer composite materials with enhanced physical and mechanical properties by impregnating the filler at temperatures T = 80-90 ° C, while ensuring a high level of ny impregnating properties. For this, graphene oxide (0.05-0.2 wt.% Per 100 wt.% Resin mixture) is introduced into the film binder, which leads to an increase in the mechanical properties of the film, namely, an increase in the tensile modulus of elasticity, as well as an increase in the viscosity of the system at rest composition, which helps to find the composition of the film binder in the form of a film, and at shear stresses as a result of the flow, to reduce the viscosity index, which leads to an improvement in the impregnating properties of the composition. The use of aromatic hardeners as a hardener of eutectic mixtures leads to a decrease in the mixing temperature, as well as the stickiness and viscosity index of the binder ≤1 Pa × s are preserved for a longer period. And the introduction of an anthracene amount of 5% into the composition of the eutectic mixture of aromatic amine hardeners in an amount of 5% affects the decrease in the melting temperature by 34 ° C, and with a content of more than 10%, it increases the melting temperature by 17 ° C.
Содержание компонентов выбрано исходя из сочетания оптимальных технологических свойств пленочного связующего и эксплуатационных свойств отвержденной матрицы на его основе.The content of the components is selected based on a combination of the optimal technological properties of the film binder and the operational properties of the cured matrix based on it.
В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А: эпоксидиановая смола ЭД-10 и (или) эпоксидная хлорсодержащая ЭХД.As an epoxy resin based on bisphenol A: epoxy resin ED-10 and (or) epoxy chlorine-containing ECD.
В качестве новолачной смолы была использована: полиэпоксидная новолачная смола D.E.N.438.As novolac resin was used: polyepoxide novolac resin D.E.N.438.
Использование в качестве пленкообразующей основы высоковязких расплавных термореактивных смол ЭД-10 или ЭХД в смеси с D.E.N.438 обеспечивает нахождение предлагаемых составов при комнатной температуре в виде эластичной пленки. Установлено, что использованная в составе полиэпоксидная новолачная смола способствует образованию плотно сшитых систем, следовательно, высокопрочных и теплостойких эпоксидных композиций связующего пленочного типа, имеющих повышенные механические и теплофизические свойства.The use of a high-viscosity melt thermosetting resin ED-10 or ECD as a film-forming base in a mixture with D.E.N.438 ensures that the proposed compositions are at room temperature in the form of an elastic film. It has been established that the polyepoxy novolac resin used in the composition promotes the formation of tightly crosslinked systems, therefore, high-strength and heat-resistant epoxy compositions of the binder film type, with improved mechanical and thermophysical properties.
В качестве наномодификатора использовали оксид графена. Введение оксида графена в пленкообразующую эпоксидную композицию осуществляется путем механического смешения дисперсии оксида графена в изопропаноле со смесью эпоксидных смол и дальнейшим ультразвуковым воздействием и удалением растворителя.Graphene oxide was used as a nanomodifier. The introduction of graphene oxide into the film-forming epoxy composition is carried out by mechanically mixing a dispersion of graphene oxide in isopropanol with a mixture of epoxy resins and further ultrasonic exposure and solvent removal.
Введение оксида графена в количестве 0.05-0.2 мас.% приводит к повышению механических свойств пленки, увеличению модуля упругости, при растяжении составляет 5-20% относительно исходной композиции. Также оксид графена в состоянии покоя повышал вязкость композиций, что способствовало нахождению состава пленочного связующего в виде пленки, а в результате течения под действием сдвиговых нагрузок показатели вязкости составов уменьшались, что приводило к улучшению пропитывающих свойств состава.The introduction of graphene oxide in an amount of 0.05-0.2 wt.% Leads to an increase in the mechanical properties of the film, an increase in the elastic modulus, during stretching it is 5-20% relative to the initial composition. Also, at rest, graphene oxide increased the viscosity of the compositions, which contributed to finding the composition of the film binder in the form of a film, and as a result of flow under the action of shear loads, the viscosity indices of the compositions decreased, which led to an improvement in the impregnating properties of the composition.
В качестве отвердителя использовали эвтектические смеси ароматических аминов следующего состава: 4,4'-диаминодифенилсульфона (45-55%) с орто-фенилендиамином (55-45%) и антраценом (5-10%) или 4,4'-диаминодифенилсульфона (60-50%) с мета-фенилендиамином (40-50%) и антраценом (5-10%).As a hardener, eutectic mixtures of aromatic amines of the following composition were used: 4,4'-diaminodiphenylsulfone (45-55%) with ortho-phenylenediamine (55-45%) and anthracene (5-10%) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60 -50%) with meta-phenylenediamine (40-50%) and anthracene (5-10%).
При содержании соотношения отвердителей, отличающихся от данного состава, не достигается необходимое снижение температуры смешения.When the content of the ratio of hardeners is different from this composition, the required decrease in the mixing temperature is not achieved.
Использование в качестве отвердителя эвтектической смеси ароматических аминных отвердителей 4,4'-диаминодифенилсульфона (45-55%) с орто-фенилендиамином (55-45%) или 4,4'-диаминодифенилсульфона (60-50%) с мета-фенилендиамином (40-50%) в изобретении обеспечивает снижение температуры плавления порошкообразного отвердителя на 50°C в отличие от прототипа, где используется 4,4'-диаминодифенилсульфон с температурой плавления 177°C, введение орто- и мета- фенилендиаминов обеспечивает рост нуклеофильности отверждающего агента, что делает процесс отверждения более технологичным и эффективным: продолжительность процесса отверждения составляет 5 ч, последняя температурная ступень - 160°C. Такой температурно-временной режим обеспечивает полную конверсию эпоксидных групп, а следовательно, повышенные механические свойства отвержденной матрицы. Обеспечение большей технологичности и энергоэффективности процесса получения разрабатываемого пленочного связующего достигается при введении в эвтектическую смесь ароматических аминов антрацена, который снижает температуру плавления эвтектической смеси ароматических аминов на 34°C, и в результате чего температура плавления такого отвердителя составляет 90°C.Use as a hardener of a eutectic mixture of aromatic amine hardeners 4,4'-diaminodiphenylsulfone (45-55%) with ortho-phenylenediamine (55-45%) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60-50%) with meta-phenylenediamine (40 -50%) in the invention provides a reduction in the melting temperature of the powder hardener by 50 ° C in contrast to the prototype, which uses 4,4'-diaminodiphenylsulfone with a melting point of 177 ° C, the introduction of ortho- and metaphenylenediamines provides an increase in the nucleophilicity of the curing agent, which makes the process of curing its technological and efficient: the curing process lasts 5 hours, the last temperature step is 160 ° C. Such a temperature-time regime provides a complete conversion of epoxy groups, and therefore, increased mechanical properties of the cured matrix. Ensuring greater manufacturability and energy efficiency of the process of obtaining the developed film binder is achieved by introducing anthracene into the eutectic mixture of aromatic amines, which reduces the melting point of the eutectic mixture of aromatic amines by 34 ° C, and as a result, the melting point of such a hardener is 90 ° C.
Осуществление способа приготовления пленочных связующих на основе эпоксидных смолThe implementation of the method of preparation of film binders based on epoxy resins
В разогретый до 60-70°C реактор загружают смесь высоковязких эпоксидных смол на основе бисфенола А (ЭД-10 и ЭХД) или эпоксидную смолу на основе бисфенола А (ЭД-10) и добавляют к ней полиэпоксидную новолачную смолу (D.E.N.438) и при температуре 60-70°C тщательно осуществляют перемешивание мешалкой до полного совмещения смол и получают однородную пленочную основу. Далее в пленочную основу вводят суспензию оксида графена в изопропаноле в количестве 0,05-0,2 мас.% при работающей мешалке путем механического перемешивания суспензии оксида графена в изопропаноле со смесью эпоксидных смол. Затем выключают мешалку и перемешивают состав с помощью ультразвука до 3 минут для обеспечения равномерного распределения частиц оксида графена и предотвращения их агломерации. После прекращения ультразвукового воздействия включают мешалку и продолжают механическое перемешивание, в результате чего происходит одновременное улетучивание изопропанола из состава. Для введения и расплавления отвердителя, представляющего собой эвтектическую смесь, получаемую совмещением предварительно растертых в ступке в порошок ароматических аминных отвердителелей, состоящих из 4,4'-диаминодифенилсульфона (45%) с орто-фенилендиамином (55%) или 4,4'-диаминодифенилсульфона (60%) с мета-фенилендиамином (40%), поднимают температуру пленочной основы, содержащей оксид графена, до 120°C в реакторе. Расчетное количество подготовленной эвтектической смеси ароматических аминов засыпают в реактор к нагретой до 120°C пленочной основе, содержащей оксид графена, при работающей мешалке и перемешивают тщательно все компоненты до полного их совмещения.In a reactor heated to 60-70 ° C, a mixture of high-viscosity bisphenol A-based epoxy resins (ED-10 and ECD) or bisphenol A-based epoxy resin (ED-10) is loaded and polyepoxide novolac resin (DEN438) is added to it and at a temperature of 60-70 ° C, the stirring is thoroughly carried out with a mixer until the resins are completely combined and a uniform film base is obtained. Next, a suspension of graphene oxide in isopropanol in an amount of 0.05-0.2 wt.% Is introduced into the film base with a stirrer operating by mechanical stirring of a suspension of graphene oxide in isopropanol with a mixture of epoxy resins. Then the mixer is turned off and the composition is mixed using ultrasound for up to 3 minutes to ensure uniform distribution of graphene oxide particles and prevent their agglomeration. After the termination of the ultrasonic treatment, the mixer is turned on and mechanical stirring is continued, as a result of which the isopropanol is simultaneously volatilized from the composition. For the introduction and melting of a hardener, which is a eutectic mixture, obtained by combining aromatic amine hardeners preliminarily ground into a mortar, consisting of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (45%) with ortho-phenylenediamine (55%) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60%) with meta-phenylenediamine (40%), raise the temperature of the film base containing graphene oxide to 120 ° C in the reactor. The calculated amount of the prepared eutectic mixture of aromatic amines is poured into the reactor to a film base containing graphene oxide heated to 120 ° C with the stirrer working and all components are thoroughly mixed until they are completely combined.
Для приготовления эвтектической смеси из аминных отвердителей и антрацена их получают совмещением предварительно растертых в ступке в порошок, затем дополнительно антрацен, в виде кристаллического порошка, в количестве 5-10% вводят в смесь аминных отвердителей, и смешивают их в соответствующих пропорциях ароматических аминов, оставшихся после распределения антрацена, от общего объема отвердителя, например, если берут 4,4'-диаминодифенилсульфона (60%) с мета-фенилендиамином (40%), то, вводя антрацен в количестве - 10%, от общего объема отвердителя, следовательно, надо брать 4,4'-диаминодифенилсульфона (55%) с мета-фенилендиамином (35%), затем сплавляют в печи при T=95°C и выкристаллизовывают, растирают в порошок, при этом вводят стехиометрическое расчетное количество отвердителя, представляющего собой эвтектическую смесь от распределения с антраценом, в предварительно остуженную от 120°C до температуры 90°C пленочную основу, содержащую оксид графена. После чего тщательно перемешивают в реакторе с помощью мешалки, до полного расплавления частиц отвердителей и антрацена, до получения однородной массы.To prepare a eutectic mixture from amine hardeners and anthracene, they are obtained by combining previously ground into a mortar into a powder, then anthracene, in the form of a crystalline powder, in the amount of 5-10% is introduced into the mixture of amine hardeners and mixed in the appropriate proportions of aromatic amines remaining after the distribution of anthracene, of the total hardener, for example, if 4,4'-diaminodiphenylsulfone (60%) with meta-phenylenediamine (40%) is taken, then anthracene is added in an amount of 10% of the total hardener therefore, it is necessary to take 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (55%) with meta-phenylenediamine (35%), then it is fused in an oven at T = 95 ° C and crystallized, triturated, and a stoichiometric calculated amount of hardener is introduced, representing a eutectic mixture from distribution with anthracene to a film base containing graphene oxide that has been previously cooled from 120 ° C to a temperature of 90 ° C. Then they are thoroughly mixed in the reactor using a stirrer until the hardener and anthracene particles are completely melted, until a homogeneous mass is obtained.
На основе полученных составов пленочных связующих получали отвержденные полимерные матрицы, которые исследовали различными методами, результаты приведены в таблицах 1-2.On the basis of the obtained film binder compositions, cured polymer matrices were obtained, which were investigated by various methods, the results are shown in Tables 1-2.
В таблице 1 приведены примеры составов пленочных связующих на основе эпоксидных смол по изобретению и прототипу.Table 1 shows examples of compositions of film binders based on epoxy resins according to the invention and prototype.
В таблице 2 представлены свойства пленочного связующего на основе эпоксидных смол по изобретению и прототипу, определенные по результатам испытания.Table 2 presents the properties of a film binder based on epoxy resins according to the invention and prototype, determined by the test results.
Как видно из таблицы 2, предлагаемая композиция (примеры 1-12) имеет по сравнению с прототипом следующее преимущества:As can be seen from table 2, the proposed composition (examples 1-12) has, in comparison with the prototype, the following advantages:
- использование в составе высоковязких термореактивных смол (у прототипа низковязкая эпоксидная смола диглицидилового эфира резорцина) обеспечивает нахождение состава при комнатной температуре T=20÷27°C в виде эластичной пленки с высокой когезионной прочностью;- the use of highly viscous thermosetting resins (the prototype has a low viscosity epoxy resin of resorcinol diglycidyl ether) provides the composition at room temperature T = 20 ÷ 27 ° C in the form of an elastic film with high cohesive strength;
- процесс пропитки (переработки) осуществляется при температуре не выше 90°C (у прототипа 105°C), при которой реализуется достижение вязкости связующего ≤1 Па⋅с и его высокие инжекционные характеристики в направлении толщины пакета для осуществления полной пропитки пакета наполнителя по RFI-технологии;- the process of impregnation (processing) is carried out at a temperature of no higher than 90 ° C (at the prototype 105 ° C), at which the achievement of a binder viscosity of ≤1 Pa⋅s and its high injection characteristics in the direction of the thickness of the package is achieved to ensure complete impregnation of the filler package according to RFI -technologies;
- сохранение необходимых пропитывающих свойств связующего при соответствующей температуре пропитки составляет более 2 часов (у прототипа такие данные не приведены), что является вполне достаточным даже при изготовлении крупногабаритных изделий, площадь которых ≥1 м2;- the preservation of the necessary impregnating properties of the binder at the appropriate impregnation temperature is more than 2 hours (the prototype does not have such data), which is quite sufficient even in the manufacture of bulky products with an area of ≥1 m 2 ;
- окончательное отверждение обеспечивается по технологичному и энергоэффективному температурно-временному режиму - продолжительность 5 ч, последняя ступень отверждения - 160°C (у прототипа продолжительность 6 ч, последняя ступень отверждения - 180°C);- final curing is ensured by a technologically advanced and energy-efficient temperature-time regime - duration 5 hours, the last stage of curing - 160 ° C (the prototype lasts 6 hours, the last stage of curing - 180 ° C);
- обеспечивает получение термостойкой полимерной матрицы с Tc=181÷196°C (у прототипа данные не приведены);- provides a heat-resistant polymer matrix with T c = 181 ÷ 196 ° C (the prototype data are not shown);
- обеспечивает повышенные механические свойства отвержденного пленочного связующего: прочность при растяжении до 99,1 МПа (у прототипа до 98 МПа), прочность при статическом изгибе до 184,2 МПа (у прототипа до 183 МПа);- provides enhanced mechanical properties of the cured film binder: tensile strength up to 99.1 MPa (prototype up to 98 MPa), static bending strength up to 184.2 MPa (prototype up to 183 MPa);
- характеризуется более высокими значениями модуля упругости (на 5-20% превосходят соответствующие значения в прототипе): при растяжении 4-4,56 ГПа.- characterized by higher values of the modulus of elasticity (5-20% higher than the corresponding values in the prototype): when stretched 4-4.56 GPa.
По своим технико-экономическим преимуществам, по сравнению с известными аналогами, заявляемое техническое решение позволяет получить высокотехнологичный состав термоплавкого пленочного связующего на основе эпоксидных смол, обеспечивающий состояние в виде эластичной пленки при температуре T=20-25°C, с контактной липкостью, достаточной для ее удержания на криволинейных поверхностях, а также дающий возможность изготовления изделий из полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами путем пропитки наполнителя при температурах T=80-90°C, при этом обеспечивая высокий уровень пропиточных свойств благодаря введению в состав высоковязких термореактивных смол, отвердителя - оксида графена и модификатора пленочных свойств - антрацена, обеспечивая получение термостойкой полимерной матрицы с Tc=181÷196°C, повышение механических свойств отвержденного пленочного связующего: прочность при растяжении до 99,1 МПа (у прототипа до 98 МПа), прочность при статическом изгибе до 184,2 МПа (у прототипа до 183МПа), а также характеризуется более высокими значениями модуля упругости (на 5-20% превосходят соответствующие значения в прототипе): при растяжении 4÷4,56 ГПа.According to its technical and economic advantages, in comparison with the known analogues, the claimed technical solution allows to obtain a high-tech composition of a hot-melt film binder based on epoxy resins, providing a state in the form of an elastic film at a temperature of T = 20-25 ° C, with contact stickiness sufficient for its retention on curved surfaces, as well as making it possible to manufacture products from polymer composite materials with enhanced physical and mechanical properties by impregnation with water filler at temperatures T = 80-90 ° C, while ensuring a high level of impregnation properties due to the introduction of highly viscous thermosetting resins, hardener - graphene oxide and film properties modifier - anthracene, providing a heat-resistant polymer matrix with T c = 181 ÷ 196 ° C, increasing the mechanical properties of the cured film binder: tensile strength up to 99.1 MPa (prototype up to 98 MPa), static bending strength up to 184.2 MPa (prototype up to 183 MPa), and also characterized by higher values of mode For elasticity (5-20% higher than the corresponding values in the prototype): with tension 4 ÷ 4,56 GPa.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017127420A RU2655341C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017127420A RU2655341C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2655341C1 true RU2655341C1 (en) | 2018-05-25 |
Family
ID=62202469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017127420A RU2655341C1 (en) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2655341C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117777913A (en) * | 2023-12-28 | 2024-03-29 | 宏川良品(广州)电子科技有限公司 | Silk-screen high-heat-conductivity high-temperature-resistant heat dissipation adhesive |
| RU2820925C1 (en) * | 2023-08-07 | 2024-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" | Current-conducting powder binder based on epoxy composition and method of producing prepreg and reinforced carbon composite based on it (versions) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2254172C1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "Техполиком" (ООО "Техполиком") | Method of production of film adhesives and glue prepregs with a thermoreactive polymeric binding agent and a device for its realization |
| RU2352536C2 (en) * | 2003-11-05 | 2009-04-20 | Сэн-Гобэн Изовер | Dressing composition for insulating material based on mineral fibres and obtained products |
| US20110048637A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Cytec Technology Corp. | High performance adhesive compositions |
| RU2565177C1 (en) * | 2014-09-25 | 2015-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Film-type epoxy binder |
| RU2573468C2 (en) * | 2014-04-30 | 2016-01-20 | Сергей Константинович Есаулов | Thermostable compositional material and method for obtaining thereof |
| RU2579451C2 (en) * | 2010-02-17 | 2016-04-10 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Nanocoatings for products |
-
2017
- 2017-07-31 RU RU2017127420A patent/RU2655341C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2352536C2 (en) * | 2003-11-05 | 2009-04-20 | Сэн-Гобэн Изовер | Dressing composition for insulating material based on mineral fibres and obtained products |
| RU2254172C1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "Техполиком" (ООО "Техполиком") | Method of production of film adhesives and glue prepregs with a thermoreactive polymeric binding agent and a device for its realization |
| US20110048637A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Cytec Technology Corp. | High performance adhesive compositions |
| RU2579451C2 (en) * | 2010-02-17 | 2016-04-10 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Nanocoatings for products |
| RU2573468C2 (en) * | 2014-04-30 | 2016-01-20 | Сергей Константинович Есаулов | Thermostable compositional material and method for obtaining thereof |
| RU2565177C1 (en) * | 2014-09-25 | 2015-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Film-type epoxy binder |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820925C1 (en) * | 2023-08-07 | 2024-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" | Current-conducting powder binder based on epoxy composition and method of producing prepreg and reinforced carbon composite based on it (versions) |
| CN117777913A (en) * | 2023-12-28 | 2024-03-29 | 宏川良品(广州)电子科技有限公司 | Silk-screen high-heat-conductivity high-temperature-resistant heat dissipation adhesive |
| CN117777913B (en) * | 2023-12-28 | 2024-06-04 | 宏川良品(广州)电子科技有限公司 | Silk-screen high-heat-conductivity high-temperature-resistant heat dissipation adhesive |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69533358T2 (en) | HARDENABLE COMPOSITIONS | |
| DE60204517T2 (en) | Fast-curing carbon fiber reinforced epoxy resin | |
| EP2787018B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing same | |
| DE3689783T2 (en) | Low viscosity epoxy resin, this resin-containing composition and fiber-containing composite based on this hardened composition. | |
| DE68928998T2 (en) | Mouldable composition based on a thermosetting compound and a thermoplastic compound | |
| EP1275674A1 (en) | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition | |
| US20110111663A1 (en) | Epoxy resin composition and prepreg using the same | |
| CN1314243A (en) | Presoaking material and fibre reinforced composite material | |
| JP2006131920A (en) | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition | |
| DE102006032063B4 (en) | Process for the preparation of a molding material | |
| JP2003238657A (en) | Epoxy resin composition, cured resin, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| RU2655341C1 (en) | Composition and method of obtaining the film binder based on epoxy resins | |
| DE60032624T2 (en) | FOR VARIABLE TEMPERATURES, CURABLE COMPOSITION | |
| JP7099113B2 (en) | Manufacturing method of carbon fiber prepreg | |
| JP2007297549A (en) | Epoxy resin composition | |
| JPS585925B2 (en) | Epoxy resin composition for carbon fiber prepreg | |
| DE3882123T2 (en) | EPOXY RESINS CONTAINING A FLAVORED DIAMINE. | |
| RU2427598C2 (en) | Epoxy bismaleimide binder composition for prepregs, prepreg and article | |
| DE69030375T2 (en) | POLYIMIDE THERMOPLASTIC RESIN HARDENED EPOXY MATRIX | |
| RU2565177C1 (en) | Film-type epoxy binder | |
| JPH0948915A (en) | Curable resin composition, molded product thereof and production thereof | |
| JPS59207920A (en) | Heat-resistant epoxy resin composition | |
| CN113912985A (en) | High-strength high-modulus epoxy molding compound and preparation method thereof | |
| JP7059000B2 (en) | Curing method of epoxy resin composition | |
| KR101351330B1 (en) | Thermosetting resin and its manufacturing method for prepreg |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200801 |