RU2653058C1 - Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон - Google Patents
Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2653058C1 RU2653058C1 RU2017145795A RU2017145795A RU2653058C1 RU 2653058 C1 RU2653058 C1 RU 2653058C1 RU 2017145795 A RU2017145795 A RU 2017145795A RU 2017145795 A RU2017145795 A RU 2017145795A RU 2653058 C1 RU2653058 C1 RU 2653058C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethersulfone
- aromatic polyethersulfone
- aromatic
- flame resistant
- resistant aromatic
- Prior art date
Links
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title abstract description 14
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000309464 bull Species 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001135249 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Moscow Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Ароматический полиэфирсульфон имеет нижеуказанную формулу, в которой z=20-70. Изобретение позволяет получить ароматический полиэфирсульфон с повышенными показателями огне-, тепло- и термостойкости, а также высокими показателями механических характеристик. 2 пр.
Description
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента:
1. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Бадаева СМ. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. №6. С. 62-68.
2. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Инаркиева З.И., Бесланеева З.Л. Сополикарбонаты, содержащие дихлорэтиленовые группы в основной цепи // Пластические массы. 2017. №3-4. С. 32-35.
3. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов. Дис.…д.х.н. - Москва. 1993. - 317 с.
4. Патент РФ №2497841 «Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Опубл. 06.04.2012. Бюл. №31.
5. Патент РФ №2610540 «Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Сахтуева Л.М. Опубл. 13.02.2017. Бюл. №5.
6. Патент РФ №2556231 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Опубл. 10.07. 2015. Бюл. №19.
По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемому полиэфиру являются ароматические полиэфиры на основе ненасыщенных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой и 4,4'-дихлордифенилсульфона (или 4,4'-дихлордифенилкетона) [Патент РФ №2549181 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Лукожев Р.В. Опубл. 20.04. 2015. Бюл. №11].
Однако данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик, в частности недостаточной эластичностью, что ограничивает их использование в качестве пленочных материалов.
Задачей изобретения является создание полиэфира с повышенными механическими и термическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойкостью к воздействиям различных внешних условий.
Задача решается получением нового галогенсодержащего ненасыщенного ароматического полиэфирсульфона формулы:
где z=20-70
взаимодействием мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана [Патент РФ №2621351 «Мономер для получения поликонденсационных полимеров». Авторы: Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Хараев A.M., Инаркиева З.И.. Опубл. 02.06.2017. Бюл. №16] структуры
с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.
Предлагаемый полиэфирсульфон характеризуется высокими механическими характеристиками, повышенными показателями огне-, тепло- и термостойкости.
Пример 1. Синтез полиэфирсульфона в диметилсульфоксиде
В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 2,05 мл 9,77 н. раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода: толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 2,8586 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170-175°С в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.
Выход полиэфирсульфона составляет 96-97%.
Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,8-0,9 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 380-385°С; 10% потери - 530-535°С. Прочность на разрыв - 92-95 МПа. Относительное удлинение - 27-28%. Огнестойкость: КИ=47,0-47,5%. Температура стеклования - 172-175°С. Температура текучести - 350-355°С.
Пример 2. Синтез полиэфирсульфона в N,N-диметилацетамиде
В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают одновременно 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,8586 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 17,968 г K2CO3. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол:вода. Реакцию проводят при 170-180°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°С под вакуумом в течение 24 часов.
Выход полиэфирсульфона составляет 96-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в дихлорэтане равна 0,8-0,9 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 385-387°С; 50% потери - 550-555°С. Прочность на разрыв - 93-95 МПа. Относительное удлинение - 25-30%. Огнестойкость: КИ=47,0%. Температура стеклования -170-175°С. Температура текучести -353-355°С.
Ароматический полиэфирсульфон устойчив в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей.
Строение ароматического полиэфира подтверждено ИК-спектроскопией. Рентгенофазовый анализ показал аморфность полимера.
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.
Claims (3)
- Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон формулы:
-
- где z=20-70.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145795A RU2653058C1 (ru) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145795A RU2653058C1 (ru) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2653058C1 true RU2653058C1 (ru) | 2018-05-07 |
Family
ID=62105695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145795A RU2653058C1 (ru) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2653058C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683270C1 (ru) * | 2018-11-28 | 2019-03-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Огнестойкий ароматический полиэфир |
| RU2697085C1 (ru) * | 2018-12-05 | 2019-08-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349658A (en) * | 1980-12-31 | 1982-09-14 | General Electric Company | Flame retardant aromatic polyester-carbonate copolymer compositions |
| RU2497841C1 (ru) * | 2012-04-06 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны |
| RU2549181C1 (ru) * | 2013-09-17 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические полиэфиры |
| RU2610540C1 (ru) * | 2015-09-18 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи |
-
2017
- 2017-12-26 RU RU2017145795A patent/RU2653058C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349658A (en) * | 1980-12-31 | 1982-09-14 | General Electric Company | Flame retardant aromatic polyester-carbonate copolymer compositions |
| RU2497841C1 (ru) * | 2012-04-06 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны |
| RU2549181C1 (ru) * | 2013-09-17 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические полиэфиры |
| RU2610540C1 (ru) * | 2015-09-18 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683270C1 (ru) * | 2018-11-28 | 2019-03-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Огнестойкий ароматический полиэфир |
| RU2697085C1 (ru) * | 2018-12-05 | 2019-08-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Novel blue-emitting carboxyl-functionalized poly (arylene ether nitrile) s with excellent thermal and mechanical properties | |
| RU2413713C2 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| Yu et al. | Novel thermally stable and organosoluble aromatic polyamides with main chain phenyl-1, 3, 5-triazine moieties | |
| RU2653058C1 (ru) | Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон | |
| Cetina-Mancilla et al. | Well-defined, linear, wholly aromatic polymers with controlled content and position of pyridine moieties in macromolecules from one-pot, room temperature, metal-free step-polymerizations | |
| CN108641083B (zh) | 一种耐高温紫外荧光聚芳醚砜共聚物、制备方法及该共聚物薄膜 | |
| RU2697085C1 (ru) | Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны | |
| RU2669564C1 (ru) | Галогенсодержащие ароматические полиэфиры | |
| Vibhute et al. | Synthesis and characterization of new cardo polyesters | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of new fluorinated polyarylates derived from 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-2, 2, 2-trifluoroethane and aromatic diacid chlorides | |
| RU2683268C1 (ru) | Ароматические полиэфиры | |
| RU2621352C2 (ru) | Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами | |
| RU2683270C1 (ru) | Огнестойкий ароматический полиэфир | |
| RU2318804C1 (ru) | Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации | |
| RU2497841C1 (ru) | Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны | |
| RU2659222C1 (ru) | Ароматический полиэфирсульфон | |
| RU2610540C1 (ru) | Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи | |
| RU2629191C1 (ru) | Огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты | |
| CN111040165A (zh) | 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法 | |
| RU2710365C1 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны повышенной огнестойкости | |
| RU2645333C1 (ru) | Ароматические полиэфиры | |
| RU2643033C1 (ru) | Галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны | |
| RU2629749C1 (ru) | Огнестойкие блок-сополиэфиркетонкарбонаты | |
| RU2550516C2 (ru) | Ароматические полиэфирсульфонкетоны | |
| RU2680596C1 (ru) | Ненасыщенный ароматический полиэфиркетон |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200831 Effective date: 20200831 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220126 Effective date: 20220126 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220204 Effective date: 20220204 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220207 Effective date: 20220207 |