RU2653034C1 - Способ извлечения фторида из его водных растворов - Google Patents

Способ извлечения фторида из его водных растворов Download PDF

Info

Publication number
RU2653034C1
RU2653034C1 RU2017119381A RU2017119381A RU2653034C1 RU 2653034 C1 RU2653034 C1 RU 2653034C1 RU 2017119381 A RU2017119381 A RU 2017119381A RU 2017119381 A RU2017119381 A RU 2017119381A RU 2653034 C1 RU2653034 C1 RU 2653034C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
hydrogen fluoride
reducing agent
mixtures
hydrogen
Prior art date
Application number
RU2017119381A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2653034C9 (ru
Inventor
Дмитрий Станиславович Пашкевич
Дмитрий Анатольевич Мухортов
Валентин Борисович Петров
Юрий Иванович Алексеев
Валентин Валерьевич Капустин
Павел Сергеевич Камбур
Илья Андреевич Блинов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты"
Priority to RU2017119381A priority Critical patent/RU2653034C9/ru
Priority to US16/307,096 priority patent/US11155464B2/en
Priority to PCT/RU2017/000525 priority patent/WO2018222073A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2653034C1 publication Critical patent/RU2653034C1/ru
Publication of RU2653034C9 publication Critical patent/RU2653034C9/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D3/00Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19Fluorine; Hydrogen fluoride
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D3/00Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D5/00Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D5/00Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191Hydrogen fluoride
    • C01B7/195Separation; Purification
    • C01B7/196Separation; Purification by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при проведении синтеза фторсодержащих хладагентов, в производстве гексафторида урана. Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов включает восстановление входящей в состав водного раствора воды при повышенной температуре до оксида углерода, диоксида углерода и водорода. Затем проводят конденсацию полученных фторида водорода и паров не прореагировавшей воды и их ректификацию. Смесь фторида водорода и воды восстанавливают при температуре от 800 К и выше при мольном соотношении углерода в восстановителе к воде от 0,5 до 4. В качестве восстановителя используют восстановитель общей формулы CnHmOк, где к≥0, m>0, а n>0. Восстановитель представляет собой предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, их изомеры, их смеси. Изобретение позволяет извлекать фторид водорода из его смесей с водой, в том числе из азеотропных смесей, с использованием большего ассортимента веществ, применяемых в качестве восстановителей, при снижении образующихся отходов и стадий процесса, исключить использование сыпучих веществ. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, а именно к извлечению безводного фторида водорода (ВБФ) из его водного раствора (иначе - плавиковой кислоты).
БВФ находит широкое промышленное применение. Его используют при проведении различных химико-технологических процессов, например, при синтезе фторсодержащих хладагентов, при производстве гексафторида урана и т.п. Во многих технологических процессах, например при переработке обедненного по изотопу 235U гексафторида урана, образуется большое количество водных растворов фтористого водорода. Водный раствор фторида водорода с содержанием последнего примерно 35-40 масс. % является азеотропным, т.е. раствором, который невозможно разделить на индивидуальные вещества перегонкой или ректификацией.
Известен способ получения БФВ [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т. 2, с. 1121], в котором для переработки 80%-ной плавиковой кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фторида водорода, содержащего примеси воды, и 60%-ной плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для получения безводного фторида водорода используют дополнительную операцию - обработку жидкого фторида водорода концентрированной серной кислотой, а 60%-ная плавиковая кислота возвращается в производственный цикл. Недостатками этого способа являются необходимость использования двухстадийного технологического цикла получения безводного фторида водорода и наличие отходов серной кислоты, содержащей фтор-ион.
Известен также [Патент РФ 2447013, МПК С01В 7/19, опубл. 10.04.2012] способ получения БФВ и плавиковой кислоты ректификацией плавиковой кислоты, содержащей свыше 65 масс. % фторида водорода с получением фторида водорода в дистилляте и плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре паров в кубовой части колонны 115-130°С в интервале значений флегмового числа, равного 2-5, при этом содержание основного вещества во фториде водорода не менее 99,95 масс. % и в плавиковой кислоте 40-45 масс. %. Недостатком этого способа является получение значительного количества фторида водорода в виде его азеотропной смеси с водой, из которой получить БФВ ректификацией не представляется возможным.
Известен [Патент РФ 2601007, МПК С01В 7/19, С01В 3/06, C10J 3/00, опубл. 27.10.2016] способ, согласно которому раствор фторида водорода в воде, в том числе азеотропный, подают на углерод, разогретый до температуры выше 1000 К. В результате чего углерод взаимодействует с водой с образованием монооксида углерода, диоксида углерода и водорода. Продукты реакции охлаждают, конденсируют фторид водорода и остаточную не прореагировавшую воду, неконденсирующиеся газы направляют на нейтрализацию и рассеивание. Конденсат представляет собой раствор фторида водорода в воде, при этом концентрация фторида водорода в исходном растворе меньше, чем в конечном. Недостатком рассматриваемого способа является то, что в качестве сырья используется твердый углерод. Во-первых, его использование сопряжено с необходимостью эксплуатации оборудования, предназначенного для хранения, транспортировки и дозировки сыпучих материалов, что существенно усложняет технологическую схему, увеличивая количество аппаратов. Во-вторых, достижение высокой чистоты получаемого фторида водорода может быть обеспечено при использовании углерода высокой чистоты. Это может быть решено либо введением дополнительной стадии пиролитической очистки углерода, либо с помощью ректификационной очистки полученного фторида водорода. В-третьих, при дополнительной очистке углерода или фторида водорода образуются высокотоксичные отходы.
Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является решение указанных выше проблем, а именно извлечение фторида водорода из его водных смесей, и извлечение БВФ и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно предотвращается использование сыпучих веществ, снижается количество образующихся отходов, снижается количество стадий процесса.
Эта задача решается за счет проведения взаимодействия воды, входящей в состав смеси фторида водорода и воды, в том числе азеотропной, с восстановителями. Оно проводится при высокой температуре с получением газообразных продуктов реакции: оксида углерода, диоксида углерода, водорода и фторида водорода, с последующим охлаждением продуктов реакции с целью конденсации фторида водорода и остатков не прореагировавшей воды. Фторид водорода в указанных условиях остается неизменным.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление входящей в состав водного раствора воды при повышенной температуре до оксида углерода, диоксида углерода и водорода, конденсацию полученных фторида водорода и паров не прореагировавшей воды, и их ректификацию, отличающийся тем, что смесь фторида водорода и воды восстанавливают при температуре от 800 К и выше и мольном соотношении углерода в восстановителе к воде от 0,5 до 4, с применением восстановителя общей формулы CnHmOк, где к≥0, m>0, а n>0, причем восстановитель может представлять собой предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, их изомеры, их смеси.
Под термином «восстановители» подразумеваются предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, такие, но не ограничиваясь этими примерами, как метан, этан, пропан, бутан, этен, пропен, этин, этанол, ацетон и т.п., их изомеры, их смеси в различном соотношении. Указанные вещества и их смеси можно охарактеризовать общей брутто-формулой CnHmOк, где к≥0, m>0, а n>0. Использование восстановителя общей брутто-формулы CnHmOк позволяет перейти к использованию жидких и/или газообразных соединений в технологическом процессе, исключить введение дополнительных стадий очистки сырья, либо конечного продукта, снизить количество образующихся отходов.
Способ извлечения фторида водорода из его водного раствора, в том числе азеотропного, включает взаимодействие воды, входящей в указанный раствор, с восстановителем с последующей конденсацией и рециклом не прореагировавшего водного раствора, при этом проходят реакции окисления углеродсодержащего материала водой:
yH2Oгаз+HFгаз+xCnHmOr→zCOгаз+wCO2газ+vH2газ+HFгаз.
Вода при этом практически полностью восстанавливается до водорода, а фторид водорода изменений не претерпевает.
Для достижения этого результата смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с восстановителем при температуре выше 800 К. Нагрев осуществляют любым известным способом, например, но не ограничиваясь приведенными примерами: с помощью нагрева стенок реактора извне, с помощью подачи дополнительного восстановителя и окислителя в реактор и их последующего сжигания, с помощью генератора плазмы. При этом происходит конверсия воды на водород, оксид углерода и диоксид углерода, при этом степень конверсии воды составляет 45-100%. Извлеченный фторид водорода и не прореагировавшую воду конденсируют в конденсаторах, а несконденсированные газы (монооксид углерода, диоксид углерода, водород) подают на нейтрализацию и утилизируют. Сконденсированную смесь фторида водорода и воды с содержанием фторида водорода большем, чем в исходной смеси, ректификуют [Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство. Т. 1, под. ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1969, с. 206], получая преимущественно БФВ в качестве дистиллята.
Способ позволяет извлекать фторид водорода из его смесей с водой в любых соотношениях и, в том числе, из азеотропных смесей, что обычно трудно осуществимо.
Выделение фторида водорода из его водных растворов проводили на установке, схема которой изображена на чертеже, где
А - реактор, в котором осуществляется восстановление воды,
Б - конденсатор,
В - ректификационная колонна.
Поток 1 - восстановитель в реактор А.
Поток 2 - смесь фторида водорода и воды в реактор А.
Поток 3 - дистиллят из ректификационной колонны В.
Поток 4 - кубовый остаток из ректификационной колонны В.
Поток 5 - продукты реакции из реактора А.
Поток 6 - неконденсируемые продукты реакции, отделенные в конденсаторе Б.
Поток 7 - сконденсированная смесь фторида водорода и воды.
Пример осуществления способа
В реактор А, где поддерживается заданная температура, подавали восстановитель (поток 1), состав которого и температура в реакторе отражены в Таблице. Также в реактор А подавали предварительно испаренную смесь фторида водорода и воды (поток 2). В реакторе осуществлялось восстановление воды восстановителем с образованием оксида углерода, диоксида углерода и водорода. При этом фторид водорода в реакцию не вступал. Продукты реакции (поток 5) направляли в конденсатор Б, где они охлаждались. Конденсатор поддерживали при температуре 190-195 К. В конденсаторе происходила конденсация остаточных паров воды и фторида водорода, а водород, оксид углерода и диоксид углерода покидали конденсатор и направлялись на санитарную обработку и рассеивание (поток 6). Сконденсированные фторид водорода и воду (поток 7) направляли в ректификационную колонну В, заполненную нерегулярной фторопластовой насадкой. В колонне происходило выделение фторида водорода в качестве дистиллята (поток 3) и плавиковой кислоты концентрацией 40 масс. % в качестве кубового остатка.
Условия и результаты опытов приведены в Таблице.
Как видно из приведенных данных, решена задача, стоявшая перед авторами изобретения, а именно - создан способ извлечения фторида водорода из его водных смесей, в том числе из трудно разделяемых азеотропных растворов, с получением безводного фторида водорода и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно: достигается снижение температуры стадии восстановления, предотвращается использование сыпучих соединений, сокращается количество образующихся отходов, уменьшается количество стадий процесса.
Figure 00000001

Claims (2)

1. Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление входящей в состав водного раствора воды при повышенной температуре до оксида углерода, диоксида углерода и водорода, конденсацию полученных фторида водорода и паров не прореагировавшей воды и их ректификацию, отличающийся тем, что смесь фторида водорода и воды восстанавливают при температуре от 800 К и выше и мольном соотношении углерода в восстановителе к воде от 0,5 до 4, с применением восстановителя общей формулы CnHmOк, где к≥0, m>0, а n>0.
2. Способ по п. 1, где восстановитель может представлять собой предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, их изомеры, их смеси.
RU2017119381A 2017-06-01 2017-06-01 Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов RU2653034C9 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119381A RU2653034C9 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов
US16/307,096 US11155464B2 (en) 2017-06-01 2017-07-14 Method for producing hydrogen fluoride from its aqueous solutions
PCT/RU2017/000525 WO2018222073A1 (ru) 2017-06-01 2017-07-14 Способ получения фторида водорода из его водных растворов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119381A RU2653034C9 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2653034C1 true RU2653034C1 (ru) 2018-05-04
RU2653034C9 RU2653034C9 (ru) 2019-04-11

Family

ID=62105633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017119381A RU2653034C9 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11155464B2 (ru)
RU (1) RU2653034C9 (ru)
WO (1) WO2018222073A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422870B (zh) * 2020-04-15 2021-04-09 浙江博瑞电子科技有限公司 一种hf电子气体深度纯化材料的制备及应用方法
EP4263425B1 (en) 2020-12-15 2024-02-28 3M Innovative Properties Company Converting fluorinated materials into anhydrous hydrogen fluoride

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2494867A (en) * 1942-02-07 1950-01-17 Phillips Petroleum Co Removal of fluorine from organic materials
US2697065A (en) * 1951-04-28 1954-12-14 Standard Oil Co Hydrogen fluoride treating system
RU2061649C1 (ru) * 1994-08-04 1996-06-10 Сибирский химический комбинат Способ получения фтористого водорода и оксидов металлов или кремния
RU2503613C2 (ru) * 2008-12-03 2014-01-10 КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи Способ производства синтез-газа
RU2601007C2 (ru) * 2013-10-29 2016-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687622A (en) * 1970-11-30 1972-08-29 Du Pont High pressure purification of hydrogen fluoride
US4144158A (en) * 1977-11-14 1979-03-13 Allied Chemical Corporation Process for manufacture of anhydrous hydrogen fluoride and finely divided silica from fluosilicic acid
US4756899A (en) * 1987-02-12 1988-07-12 Allied-Signal Inc. Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride
US5089241A (en) * 1990-12-20 1992-02-18 Allied-Signal Inc. Process for converting hexafluoroarsenic acid or any salt thereof to arsenic acid or salt thereof which can then be rendered nonhazardous
US5108559A (en) * 1991-12-17 1992-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for purifying hydrogen fluoride
US5785820A (en) * 1994-01-07 1998-07-28 Startec Ventures, Inc. On-site manufacture of ultra-high-purity hydrofluoric acid for semiconductor processing
US5547909A (en) * 1994-02-24 1996-08-20 Phillips Petroleum Company Regeneration of hydrogen fluoride alkylation catalyst
DE19905798A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Bayer Ag Verfahren zum Herstellen reiner Flußsäure
US7847142B2 (en) * 2007-07-27 2010-12-07 Exxonmobil Research & Engineering Company HF alkylation process with acid regeneration
US9260306B2 (en) * 2008-11-28 2016-02-16 Kyoto University Hydrogen fluoride purification method
MX357878B (es) * 2014-12-18 2018-07-27 Mexichem Fluor Sa De Capital Variable Proceso para la purificación del ácido fluorhídrico incluyendo la obtención del subproducto ácido arsenioso.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2494867A (en) * 1942-02-07 1950-01-17 Phillips Petroleum Co Removal of fluorine from organic materials
US2697065A (en) * 1951-04-28 1954-12-14 Standard Oil Co Hydrogen fluoride treating system
RU2061649C1 (ru) * 1994-08-04 1996-06-10 Сибирский химический комбинат Способ получения фтористого водорода и оксидов металлов или кремния
RU2503613C2 (ru) * 2008-12-03 2014-01-10 КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи Способ производства синтез-газа
RU2601007C2 (ru) * 2013-10-29 2016-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов

Also Published As

Publication number Publication date
US20210221680A1 (en) 2021-07-22
RU2653034C9 (ru) 2019-04-11
US11155464B2 (en) 2021-10-26
WO2018222073A1 (ru) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2653034C1 (ru) Способ извлечения фторида из его водных растворов
JP3811185B2 (ja) ヘキサフルオロエタン生成物の精製方法
US20110160500A1 (en) Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
PL106450B1 (pl) Sposob wytwarzania nitrobenzenu
Saito et al. Decomposition of tetrafluoromethane by water plasma generated under atmospheric pressure
RU2601007C2 (ru) Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов
BR112018015687B1 (pt) Método para a produção de ácido monocloroacético
US2690815A (en) Recovery of hf
Kumagai et al. Catalytic degradation of poly (ethylene terephthalate) for benzene-rich oil recovery using metal hydroxides
US9024091B2 (en) Method of producing alcohols
US2447476A (en) Recovery of fluosulfonic acid and use as condensing agent in production of ddt
GB775813A (en) Recovery of phenols
JP4286517B2 (ja) 三フッ化ホウ素またはその錯体の回収・リサイクル方法
EP3890869A1 (en) Method for the recycling or disposal of halocarbons
JP4275313B2 (ja) フッ化水素から1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを分離する方法
EP2123353B1 (en) Extraction of boron trifluoride or complexes thereof from a mixture of reaction products by using hydrofluorocarbon or oxygenic hydrofluorocarbon as the extraction solvent
US2258771A (en) Process for the recovery of chlorine from nitrosyl chloride-con-taining gases
US2498789A (en) Recovery of hydrogen fluoride
US4473712A (en) Purification of crude hexafluoroacetone containing nitrogen oxides and sulfur dioxide
US3043882A (en) Manufacture of resorcinol
RU2625979C1 (ru) Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром
KR102600551B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
US2381038A (en) Separation process
JP4286529B2 (ja) 三フッ化ホウ素またはその錯体の回収・リサイクル方法
MX2014009587A (es) Metodo para producir alcoholes.

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 13-2018 FOR INID CODE(S) (54)

TH4A Reissue of patent specification